JPH0251502A

JPH0251502A - 石油樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0251502A
Application number: JP20190888A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toda; 隆司戸田; Arihiro Wada; 和田　有弘
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1990-02-21
Also published as: JPH0587085B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、石油樹脂の製造方法に関し、詳しくは臭気が
少なく、耐熱性の向上した石油樹脂を効率よく製造する
方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕これ
までに、シクロペンタジェン系モノマーとスチレン系モ
ノマーとを構成単位とする共重合体を水素添加してなる
石油樹脂が知られている。この石油樹脂は、感圧接着剤
やホットメルト接着剤の粘着付与樹脂等として有用なも
のである。

このような石油樹脂の製造方法としては、例えば特公昭
６１−１４４２号公報に示されるように、耐圧反応容器
にシクロペンタジェン系モノマー。

スチレン系モノマーおよび溶剤を仕込み、所定条件で共
重合させ、次いで得られた共重合体を、溶媒中で水素添
加触媒の存在下に水素添加反応を行なって製造する方法
などが知られている。

しかしながら、従来の方法で製造された石油樹脂は、臭
気が激しく、また耐熱性も充分なものではなく、さらに
各製造工程の効率も充分満足すべきものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上記従来の物性上の欠点を解消
した石油樹脂を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、石油樹脂を製造する際に、共
重合反応あるいは水素添加反応を二段階に分けるか、ま
たは特定の工程を付加することによって、上記目的を達
成できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて
完成したものである。

すなわち本発明は、シクロペンタジェン系モノマーとス
チレン系モノマーとを共重合し、得られた共重合体を水
素添加して石油樹脂を製造する方法において、（ａ）共重合を前段と後段の二段階に分けて行なう二段
階共重合工程。

（ｂ）共重合して得られた共重合体および／または該共
重合体を水素添加して得られる水素添加物をフラッシュ
処理するフラッシュ処理工程。

（Ｃ）得られた共重合体を薄膜蒸発処理する薄膜蒸発処
理工程。

（ｄ）共重合体を薄膜蒸発処理したときに蒸発した低分
子量重合体を回収し、循環使用して共重合する低分子量
重合体循環工程および（ｅ）共重合体を水素添加する際に、水素添加処理を前
段と後段の二段階に分けて行なうとともに、前段と後段
でそれぞれ異なる水素添加触媒を用いる二段階水素添加
工程からなる工程の少なくとも一つの工程を経ることを特徴
とする石油樹脂の製造方法を提供するものである。

まず、本発明により得られる石油樹脂の原料となるモノ
マーは、従来から用いられているものと同様のものを用
いることができる。すなわち、シクロペンタジェン系モ
ノマーとしては、例えば、シクロペンタジェン、メチル
シクロペンタジェンエチルシクロペンタジェンあるいは
これらの二量体、三量体、共二量体等が挙げられる。ま
たスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルベ
ンゼン等が挙げられる。

これらのモノマーを共重合させる際に用いる重合溶媒も
従来と同様のものを使用できる。例えば、キシレン、ト
ルエン、ケロシン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオ
クタン等を挙げることができる。

さらに、共重合体を水素添加する際に用いる水素加触媒
や溶媒も一般に用いられているものを使用できる。水素
添加触媒としては、例えば、Ｎｉ。

Ｃｏ、Ｐｄ、ＰｔあるいはＲｕ系触媒等を挙げることが
できる。また水素添加の際に用いる溶媒としては、例え
ば、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン等各種のものを挙げることができる。

ここで、本発明の方法を第１図に示す工程系統図に基い
て説明する。

（ａ）二段階共重合工程原料となるモノマーおよび重合溶媒は、それぞれモノマ
ータンク１，２および溶媒タンク３から二段階共重合工
程の前段である第一重合反応器４に導入して、初期重合
を行なう。各モノマーおよび重合溶媒の配合比は、七ツ
マ−や重合溶媒の種類等により適宜決定すればよく、例
えば、モノマーとしてジシクロペンタジェンとスチレン
を用い、重合溶媒としてキシレンを用いる際の配合比は
、ジシクロペンタジェン１００重量部に対して、スチレ
ンを４０〜１２０重量部、キシレンを２０〜４００重量
部とし、さらに後述する薄膜蒸発器７で蒸発して回収さ
れた回収低分子量重合体を５〜５０重量部とすることが
好ましい。この初期重合の条件は、原料の種類や配合に
より異なるが、−般には温度１８０〜２８０’Ｃ，平均
滞留時間０．５〜４時間で行なうことができる。なお、
第一重合反応器４が完全混合槽などの連続式の場合には
、上記配合比で仕込んだ混合物を連続的に完全混合槽に
流すことにより行なう。また回分式の場合には、重合溶
媒をあらかじめ反応器に仕込み、所定温度としてから両
モノマーの混合液を滴下して重合させる。この初期重合
は、続けて下記の後重合を行なう場合には、低分子量共
重合体を生成させるのみでもよい。

第一重合反応器４で初期重合した重合反応生成物は、続
いて第二重合反応器５に導入して、後重合を行なう。こ
の後重合は、重合反応生成物を鎖延長させて分子量をコ
ントロールするものであり、製造する石油樹脂の分子量
を均一化する作用を呈する。この後重合の条件は、初期
重合の程度や分子量のコントロールの程度により異なる
が、通常は初期重合より高い温度、例えば２４０〜２８
０°Ｃで０．５〜５時間の範囲で行なうのが適当である
。この第二重合反応器５も連続式および回分式のいずれ
を用いることもできる。連続式の場合は、例えば、管形
反応器に初期重合後の重合反応生成物を連続的に導入し
て行なう。また回分式の場合は、別の反応器を用意して
もよいが、上記第一重合反応器４をそのまま用いて初期
重合終了後に続けて温度条件等を変えて連続的に行なう
ことができる。

（ｂ）フラッシュ処理工程（重合溶媒除去）この重合反
応を終えた重合反応生成物（共重合体）は、フラッシュ
ドラム６に導入してフラッシュ処理し、重合溶媒の除去
回収を行なう。溶媒回収の条件は、重合溶媒の種類や重
合体の性状等により異なるが、通常は温度１３０〜２４
０℃、圧力１０〜７６０ｔｏｒｒで０．１〜２時間行な
う。このフラッシュドラム６で蒸発した重合溶媒は前記
溶媒タンク３に回収して循環使用する。

（Ｃ）薄膜蒸発処理工程および（ｄ）低分子量重合体循
環工程フラッシュドラム６で溶媒を除去した共重合体は、薄膜
蒸発器７に導入して薄膜蒸発処理を行ない、低分子量重
合体および若干の溶媒、未反応モノマーの除去回収を行
なう。この際の条件も各種の状況により様々であるが、
通常は、温度１６０〜２４０℃、圧力５〜２００ｔｏｒ
ｒで薄膜蒸発器７内の平均滞留時間を０．０１〜０．５
時間として行なう。蒸発した低分子重合体等は、受槽等
を備えた回収手段８を介して回収され、前述の如く原料
に混合して循環させて用いる。この薄膜蒸発器７による
低分子量重合体の除去も、製造する共重合体中の低分子
量重合体の割合を低減させて、より均一な分子量分布の
共重合体とする上で効果的である。また前述の如く、低
分子量重合体を回収して原料に混合し、再度重合させる
ことにより、重合効率を高めるとともに、製品収率を向
上させることができる。

（ｅ）二段階水素添加工程このようにして重合溶媒や低分子量重合体を除去した共
重合体には、次に二段階水素加工程を行なう。この水素
添加工程は、第一反応器９と第二反応器１０の二段にて
行なうもので、水素とともに前述の水素添加触媒を使用
して行なう。また共重合体は、シクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の適宜な溶
媒により希釈して導入する。希釈率は共重合体や水素添
加溶媒の種類により選定されるが、共重合体１００重量
部に対して溶媒５０〜４００重量部の割合が適当である
。また、この二段階水素添加工程では、水素添加を行な
う第一反応器９と第二反応器１０とでは異なる触媒を用
いる。例えば、第一反応器９では重合体中のオレフィン
または芳香環のいずれかを主体に水素添加を行ない、次
段の第二反応器１０で第一反応器９と異なる種類の触媒
を用いて、残部の芳香環またはオレフィンの水素添加を
行なう。このように水素添加を二段階で、かつ異なる触
媒を用いて行なうことにより、共重合体を確実に水素添
加することができる。水素添加時の条件は、前段、後段
共に従来と同様に行なうことができ、例えば、１５０〜
２８０°Ｃの温度で、圧力を２０〜１００　ｋｇ／ａｌ
ｌＧ、空間速度０．１〜５　ｈｒ−’として行なうこと
ができる。またこのように水素添加を二段階で行なうこ
とにより、水素添加効率が向上するため、水素使用量が
低減し、反応時の発熱量も減少する。

水素添加を終えた共重合体は、従来と同様に気液分離器
１１に導入して余剰の水素（オフガス）と反応液とを分
離する。この気液分離は、通常は５０〜２００°Ｃｌ２
Ｏ〜１００ｋｇ／ｃ−の条件で、気液分離器１１内の反
応液の平均滞留時間を０．１〜２時間として行なうこと
ができる。

（ｂ）フラッシュ処理工程（水素添加用の溶媒除去）オ
フガス分離後の反応液は、フラッシュドラム１２に導入
して水素添加工程で用いた溶媒と共重合体とを分離する
。分離した溶媒は、溶媒槽等を備えた回収手段１３を介
して回収され、水素添加工程に導入する共重合体の希釈
に再び用いられる。

このフラッシュドラム１２による溶媒の除去は、例えば
、１３０〜２５０°Ｃ，５〜２００ｔｏｒｒで平均滞留
時間を０．１〜２時間として行なうことができる。この
フラッシュドラム１２によるフラッシュ処理により、共
重合体中の低沸点成分を効率よく除去することができ、
前記重合後のフラッシュドラム６と同様に分子量分布の
優れた共重合体とすることができる。

そしてフラッシュドラム１２から導入された共重合体は
、従来と同様に冷却した後に適宜造粒器１４等により造
粒して石油樹脂の製品を得る。

このように、二段階共重合工程、薄膜蒸発処理工程、二
段階水素添加工程、フラッシュ処理工程。

低分子量重合体循環工程をそれぞれ経ることにより、臭
気の少ない、耐熱性に優れた石油樹脂を効率よく得るこ
とができる。

上記各工程は、各工程の説明において述べたように、そ
れぞれ優れた石油樹脂を製造するために効果的な工程で
あり、いずれかひとつの工程を従来の製造工程に付加あ
るいは置換するだけでも従来より優れた石油樹脂を得る
ことができる。例えば、二段階共重合工程を行なうこと
により、共重合を効率よく行なうことができ、製品に含
まれる低分子量重合体の量が低減し、製品の臭気を減少
させることができる。また二段階水素添加工程を行なう
ことにより、共重合体の水素添加を充分に行なうことが
でき、製品の耐熱性を向上させることができるとともに
、水素使用量の低減なども図れる。また、フラッシュ処
理工程あるいは薄膜蒸発処理工程を付加することにより
、溶媒や低分子量重合体等の低沸点成分を除去して臭気
の少ない製品を得ることができる。さらに前記薄膜蒸発
処理工程で蒸発した低分子量重合体を回収して原料に混
合し、再度重合工程に循環させることにより、製品の収
率も向上させることができる。

特に二段階共重合工程および二段階水素添加工程の二つ
の工程を採用することにより、臭気が減少し、耐熱性が
向上した石油樹脂を得ることができる。さらに、これに
フラッシュ処理工程を付加することにより、臭気のより
少ない石油樹脂を得ることができる。当然のことながら
、全ての工程を採用することにより、臭気、耐熱性共に
優れた石油樹脂を効率よく得ることができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１至工毘キシレン６０重量部を耐圧反応器に仕込み、２４０°Ｃ
まで昇温した後に、ジシクロペンタジェン１００重量部
、メチ１フ１０ｏ重量部２回収低分子量重合体１８重量
部の混合液を３時間かけて滴下し初期重合を行なった。

滴下後２７０″Ｃまで昇温し、１時間かけて後重合を行
なった。

ツー・・シェルこの重合反応生成物をフラッシュドラムにて１７０°Ｃ
９大気圧で１時間フラッシュ処理を行ない、重合溶媒を
回収した。

ｌ困１発益理工程薄膜蒸発器を用いて２００°Ｃ，３０ｔｏｒｒの条件下
で低分子量重合体を回収し、共重合体（Ａ）を得た。こ
のものの性状を表１に示す。

水累里■工毘得られた共重合体１００重量部を、シクロヘキサン２０
０重品部に溶解させ、連続水素添加装置を用い、まず第
一反応器でＮｉ触媒を使用して２００℃、　　５０ｋｇ
／ｃ４．空間速度（ＳＶ）＝１．０ｈｒ−’の条件下で
芳香環を主体に水素添加を行なった。

次いで、第二反応器でＰｄｆｉ媒を使用して２００”Ｃ
、５０ｋｇ／ｃＪ、　Ｓ　Ｖ　＝１．　Ｏｈｒ−’の条
件下でオレフィンの水素添加を行なった。

１１分旦工■ 水素添加させた反応液を気液分離器（セパレーター）に
送り、１５０°Ｃ，５０ｋｇ／ｄ、　　Ｓ　Ｖ　＝１．
０ｈｒ−’の条件下でオフガスを分離させた。

ツー・・シェル　ニー反応液をフラッシュドラムにて２２０°Ｃ２２０１０ｒ
ｒの条件として溶媒を除去し、溶融状態で水素添加樹脂
を取り出し、その後、冷却して固形の石油樹脂（Ｄ）を
得た。

比較例１および２攪拌機を備えたオートクレーブにジシクロペンタジェン
、スチレンおよびキシレンを表２に示す割合で仕込み、
撹拌しながら窒素雰囲気下で徐々に加熱し、２５５°Ｃ
に到達後、４時間反応せしめてから蒸留により未反応モ
ノマー、低分子重量部体および重合溶媒を除去して２種
類の共重合体（Ｂ、Ｃ）を得た。このものの性状を表１
に示す。

このようにして得た共重合体３００部、シクロヘキサン
６００部及び水素添加触媒（安定化ニッケルＮ−１１３
；日揮化学製）７．５部をオートクレーブに仕込んで、
水素圧６０　ｋｇ／ｃｉｉ、温度２２℃として４時間水
素添加反応を行ない、反応後、反応混合物から触媒およ
び溶媒を除去して２種類の石油樹脂（Ｅ、Ｆ）を得た。

実施例および比較例１．２で得た石油樹脂の性状を表３
に示す。但し、臭気については、無臭を０とし、石油樹
脂（Ｆ）を１０として官能により゛相対比較した。

表１表２表＊１　共重合体（Ｃ）を基準（１，０）として共重合体
（Ａ）、（Ｂ）の単位重量当りの消費量を重量の相対比
で示した。

＊２　石油樹脂単品、１８０℃における臭気＊３　石油
樹脂単品、室温における臭気＊４　エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（Ｅ’／Ａ）配合石油樹脂、１８０℃におけ
る臭気（配合ＥＶＡ　（ウル）う（＝７ＵＥ−７２２）／ＷＡ
Ｘ（マイクロクリスタリン）／石油樹脂＝３５／２０／
４５　（重量）＊５　同上、室温における臭気＊６　上記１ｊ／Ａ配合石油樹脂について恒温クリープ
試験を実施し、錘りが落下するまでの時間で評価被着体：ダンボール（１インチ幅）塗布量：０．１５±ｏ、０３ｇ／試料荷重：２００ｇ温度：５０℃ 〔発明の効果〕以上説明したように、本発明は、従来の製造工程に特定
の工程を付加あるいは置換することにより、脱臭、耐熱
性向上、収率向上あるいは水素添加時の水素使用量の低
減や発熱量減少、さらには水素添加後の後処理が簡単で
あるなどの効果を少なくとも一つを得ることができ、各
工程を適宜従来の工程に組合わせることにより、性状の
優れた石油樹脂を効率よく製造することが可能である。

なお、得られる石油樹脂の使用目的などにより、各種添
加剤等を配合しても同様の効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する製造工程の一例を示す
系統図である。１．２・・モノマータンク、　　３・・溶媒タンク。４・・第一重合反応器、　　５・・第二重合反応器。６・・フラッシュドラム、　　７・・薄膜蒸発器。８・・回収手段、　　９・・第一反応器。ｌＯ・・第二反応器、　　１１・・気液分離器。１２・・フラッシュドラム、１３・・回収手段。１４・・造粒器

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロペンタジエン系モノマーとスチレン系モノ
マーとを共重合し、得られた共重合体を水素添加して石
油樹脂を製造する方法において、（ａ）共重合を前段と
後段の二段階に分けて行なう二段階共重合工程、（ｂ）共重合して得られた共重合体および／または該共
重合体を水素添加して得られる水素添加物をフラッシュ
処理するフラッシュ処理工程、（ｃ）得られた共重合体
を薄膜蒸発処理する薄膜蒸発処理工程、（ｄ）共重合体を薄膜蒸発処理したときに蒸発した低分
子量重合体を回収し、循環使用して共重合する低分子量
重合体循環工程および（ｅ）共重合体を水素添加する際に、水素添加処理を前
段と後段の二段階に分けて行なうとともに、前段と後段
でそれぞれ異なる水素添加触媒を用いる二段階水素添加
工程からなる工程の少なくとも一つの工程を経ることを特徴
とする石油樹脂の製造方法。