KR100894935B1 - 고연화점 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 수소첨가물 - Google Patents

고연화점 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 수소첨가물 Download PDF

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Abstract

사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을 열중합하여 이루어진 공중합체로서, 열중합시의 용매의 사용량이 전체 단량체 질량에 대하여 0.1배 이상 0.5배 미만이고, 연화점이 100 내지 135℃의 범위에 있는 고연화점 공중합체, 및 상기 고연화점 공중합체를 수소첨가하여 수득된 공중합체 수소첨가물이다.
본 발명의 공중합체 수소첨가물은 고연화점을 갖는 점착 부여 수지로서 고온 용융 접착제 등에 적합하게 사용된다.

Description

고연화점 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 수소첨가물{HIGH-SOFTENING-POINT COPOLYMER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PRODUCT OF HYDROGENATION THEREOF}
본 발명은 고연화점 공중합체, 그의 제조방법 및 그의 수소첨가물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 (다이)사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물의 열중합물로 이루어진 고연화점 공중합체, 이를 효율적으로 제조하는 방법, 및 상기 공중합체의 수소첨가물로 이루어지며 고온 용융 접착제(hot melt adhesive) 등에 점착 부여 수지로서 적합하게 사용되는 고연화점을 갖는 공중합체 수소첨가물에 관한 것이다.
최근, 고온 용융 접착제는 고속 도공성, 속경화성, 차폐성, 에너지 절약성, 경제성 등이 우수하기 때문에 각종 분야에서 이용이 확대되고 있다. 예컨대, 위생 재료용, 포장용, 제본용, 섬유용, 목공용, 전기 재료용, 캔 제조용, 건축용, 봉투 제조용, 도로용 바인더 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
일반적인 고온 용융 접착제로서는, 예컨대 천연 고무, 에틸렌-아세트산 바이 닐 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소화물, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 및 그의 수소화물 등의 베이스 중합체에 점착 부여 수지나 가소제 등을 배합한 조성물이 사용되고 있다. 상기 점착 부여 수지로서는 일반적으로 석유 수지나 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜계 수지, 로진계 수지 및 이들의 수소화물 등이 사용되고 있다.
이러한 고온 용융 접착제에 있어서는, 점착 부여 수지로서, 항온 크리프(creep) 및 유지력을 향상시키기 위해, 연화점이 125 내지 160℃ 정도인 고연화점 수지를 이용하는 경우가 많다. 그러나, 이러한 고연화점의 점착 부여 수지는 통상의 중합 방법으로는 합성이 곤란하고, 중합 시간을 매우 길게 하는 등의 조작이 필요하게 되어 경제성 면에서 문제점이 있었다.
발명의 요약
이러한 상황하에서, 본 발명은 고연화점을 갖는 점착 부여 수지로서 고온 용융 접착제 등에 적합하게 사용되는 공중합체 수소첨가물, 및 그의 원료로서 사용되는 고연화점 공중합체를 경제성 좋게 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을 열중합할 때에, 용매를 단량체에 대하여 특정 비율로 사용함으로써, 단시간에 고연화점을 갖는 공중합체를 수득할 수 있다는 점, 그리고 이 공중합체를 수소첨가함으로써, 고연화점을 갖는 점착 부여 수지로서 고온 용융 접착제 등에 적합하게 사용되 는 공중합체 수소첨가물을 경제성 좋게 수득할 수 있다는 점을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 본 발명은
(1) 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을 열중합하여 이루어진 공중합체로서, 열중합시의 용매의 사용량이 전체 단량체 질량에 대하여 0.1배 이상 0.5배 미만이고, 연화점이 100 내지 135℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고연화점 공중합체,
(2) 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을, 이의 100 질량부당 10 질량부 이상 50 질량부 미만의 용매의 존재하에 열중합시키는 것을 특징으로 하는, 연화점이 100 내지 135℃의 범위에 있는 고연화점 공중합체의 제조방법,
(3) 상기 (1)의 고연화점 공중합체를 수소첨가하여 수득된 것을 특징으로 하는 공중합체 수소첨가물,
(4) 연화점이 125 내지 160℃의 범위에 있는 상기 (3)의 공중합체 수소첨가물, 및
(5) 연화점이 135 내지 160℃의 범위에 있는 상기 (4)의 공중합체 수소첨가물
을 제공하는 것이다.
본 발명의 고연화점 공중합체는 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을 열중합하여 이루어진 공중합체로서, 열중 합시의 용매의 사용량이 전체 단량체 질량에 대하여 0.1배 이상 0.5배 미만이고, 연화점이 100 내지 135℃, 바람직하게는 110 내지 135℃의 범위에 있는 공중합체이다.
상기 공중합체에 있어서, 원료 단량체의 일성분으로서 사용되는 바이닐 치환 방향족 화합물로서는 예컨대 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 공중합체는 적당한 용매중에서, 원료 단량체인 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 상기 바이닐 치환 방향족 화합물을 열공중합 반응시킴으로써 제조된다. 여기서, 용매로서는 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 탄화수소 화합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 이 용매의 사용량은 단량체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이상 50 질량부 미만의 범위에서 선정하는 것이 필요하다. 용매의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 단시간에 원하는 고연화점을 갖는 공중합체를 수득할 수 없어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 바람직한 용매의 사용량은 20 내지 45 질량부이다.
중합 방법으로서는, 상기 용매를 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열하고, 이 가열된 용매중에 사이클로펜타다이엔 및/또는 다 이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 분할 첨가하면서 공중합하는 방법이 유리하다.
사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물의 사용 비율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 보통 질량 기준으로 70:30내지 20:80, 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 범위이다. 또한, 분할 첨가 시간은 보통 0.5 내지 5시간 정도, 바람직하게는 1 내지 3시간이다. 또한, 분할은 등분으로 첨가하는 것이 바람직하다.
이 공중합 반응에 있어서는, 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물의 단량체 혼합물을 분할 첨가하는 것이 끝난 후에도 계속해서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때의 반응 조건에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 반응 온도는 보통 200 내지 350℃ 정도, 바람직하게는 220 내지 300℃, 반응 압력은 보통 0 내지 2MPa·G 정도, 바람직하게는 0 내지 1.5MPa·G, 반응 시간은 보통 1 내지 10시간 정도, 바람직하게는 2 내지 8시간이다.
반응 종료후, 반응 생성액을 예컨대 온도 100 내지 300℃ 정도 및 압력 0.1 내지 10kPa 정도에서 1 내지 3시간 정도 휘발 성분을 제거 처리함으로써 본 발명의 공중합체를 수득할 수 있다.
이렇게 해서 수득된 공중합체에 있어서는, 연화점은 100 내지 135℃, 바람직하게는 110 내지 135℃의 범위이고, 또한 일반적으로 바이닐 치환 방향족 화합물 단위의 함유량은 30 내지 90 질량%, 브롬가는 30 내지 90g/100g, 수평균분자량은 500 내지 1,100 정도이다. 또한, 상기 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)법으로 측정한 폴리스타이렌 환산값이다(이하 동일).
또한, 상기 연화점은 JAI7-1991에 준거하여 볼&링(ball & ring)법에 의해 측정한 값이다. 후술하는 공중합체 수소첨가물의 연화점에 대해서도 동일하다.
본 발명에 있어서는, 이렇게 해서 수득된 연화점이 100 내지 135℃의 범위에 있는 공중합체를 수소첨가 처리함으로써 본 발명의 공중합체 수소첨가물을 제조한다.
이 수소첨가 반응에 있어서는, 촉매로서 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금, 로듐계 등의 촉매가 사용된다. 그리고, 적당한 용매, 예컨대 사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 테트라하이드로퓨란 등의 용매중에서 상기 촉매의 존재하에 상술한 공중합체를 온도 120 내지 300℃ 정도, 바람직하게는 150 내지 250℃, 반응 압력 1 내지 6MPa·G 정도 및 반응 시간 1 내지 7시간 정도, 바람직하게는 2 내지 5시간의 조건으로 수소첨가한다.
반응 종료후, 반응 생성액을 예컨대 온도 100 내지 300℃ 정도 및 압력 0.1 내지 10kPa 정도로 1 내지 3시간 정도 휘발 성분을 제거 처리함으로써 본 발명의 공중합체 수소첨가물을 수득할 수 있다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 공중합체 수소첨가물에 있어서는, 연화점은 125 내지 160℃, 바람직하게는 135 내지 160℃의 범위이며, 또한 일반적으로 바이닐 치환 방향족 화합물 단위의 함유량은 0 내지 35 질량%, 브롬가는 0 내지 30g/100g, 수평균분자량은 500 내지 1,100 정도이다.
상기 본 발명의 공중합체 수소첨가물은 고연화점을 갖는 점착 부여 수지로서 고온 용융 접착제 등에 적합하게 사용되며, 높은 항온 크리프 및 유지력을 갖는 고온 용융 접착제 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 공중합체 수소첨가물을 점착 부여 수지로서 고온 용융 접착제에 사용하는 경우, 상기 고온 용융 접착제는 일반적으로 상기 공중합체 수소첨가물에 베이스 중합체 및 가소제 등을 배합함으로써 조제된다.
상기 베이스 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 고온 용융 접착제에 있어서의 베이스 중합체로서 일반적으로 사용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 베이스 중합체의 구체예로서는 천연 고무, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 비결정성 폴리 α-올레핀, 또는 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 및 이들을 수소첨가하여 수득되는 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 고무(SEBS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 고무(SEPS) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 가소제로서는 특별히 제한은 없고, 고온 용융 접착제에 있어서의 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 가소제의 구체예로서는, 원유를 상압 증류함으로써 수득되는 중유 유분을 감압 증류하고, 추가로 수소화 개질, 탈납 처리 등으로 정제함으로써 수득되는 파라핀계 프로세스 오일, 또는 감압 증류후 용제 추출이나 수첨 및 백토 처리에 의해 수득되는 나프텐계 프로세스 오일, 나아가 폴리뷰텐, 액상의 폴리 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 고온 용융 접착제에 있어서의 각 성분의 함유 비율은 요구되는 물성에 따라 다르지만, 보통 공중합체 수소첨가물 30 내지 70 질량%, 베이스 중합체 15 내지 40 질량% 및 가소제 10 내지 40 질량%의 범위이다.
또한, 상기 고온 용융 접착제에는 상기 공중합체 수소첨가물, 베이스 중합체 및 가소제 이외에, 요구되는 물성이 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라 산화 방지제, 왁스, 충전제 등을 함유시킬 수 있다.
상기 고온 용융 접착제의 조제 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 프로펠러식 교반기, 2축 혼련기, 니이더 등을 이용하여 각 성분을 가열 용융 혼합 또는 혼련하는 방법 등을 사용할 수 있다. 각 성분의 배합 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 또한 가열 온도에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 보통 120 내지 190℃ 범위의 온도에서 가열 용융 혼합 또는 혼련이 실시된다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다.
실시예 1
질소로 치환한 교반기가 장착된 1리터 중합 반응기에 자일렌 154g(원료 단량체 100 질량부에 대하여 48 질량부)을 넣고, 260℃로 가열하고, 교반하면서 여기에 사이클로펜타다이엔 159g과 스타이렌 159g의 혼합물을 120분 동안에 걸쳐 첨가하였 다. 그 후, 계속해서 140분 동안 공중합 반응을 실시하였다.
반응 종료후, 반응 생성액을 꺼내고, 회전 증발기를 이용하여 온도 200℃ 및 압력 1.3kPa에서 2시간 처리하고, 미반응 단량체와 자일렌을 제거하여 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 289g을 수득하였다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
질소로 치환한 교반기가 장착된 1리터 중합 반응기에 자일렌 120g(원료 단량체 100 질량부에 대하여 30 질량부)을 넣고, 230℃로 가열하고, 교반하면서 여기에 사이클로펜타다이엔 200g과 스타이렌 200g의 혼합물을 120분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 260℃까지 60분 동안에 걸쳐 승온시킨 후, 160분 동안 공중합 반응을 실시하였다.
반응 종료후, 반응 생성액을 꺼내고, 회전 증발기를 이용하여 온도 200℃ 및 압력 1.3kPa에서 2시간 처리하고, 미반응 단량체와 자일렌을 제거하여 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 376g을 수득하였다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
질소로 치환한 교반기가 장착된 1리터 중합 반응기에 자일렌 143g(원료 단량체 100 질량부에 대하여 45 질량부)을 넣고, 240℃로 가열하고, 교반하면서 여기에 사이클로펜타다이엔 159g과 스타이렌 159g의 혼합물을 120분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 260℃까지 60분 동안에 걸쳐 승온시킨 후, 80분 동안 공중합 반응을 실시하였다.
반응 종료후, 반응 생성액을 꺼내고, 회전 증발기를 이용하여 온도 200℃ 및 압력 1.3kPa에서 2시간 처리하고, 미반응 단량체와 자일렌을 제거하여 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 292g을 수득하였다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
질소로 치환한 교반기가 장착된 1리터 중합 반응기에 자일렌 80g(원료 단량체 100 질량부에 대하여 20 질량부)을 넣고, 240℃로 가열하고, 교반하면서 여기에 사이클로펜타다이엔 200g과 스타이렌 200g의 혼합물을 120분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 260℃까지 60분 동안에 걸쳐 승온시킨 후, 380분 동안 공중합 반응을 실시하였다.
반응 종료후, 반응 생성액을 꺼내고, 회전 증발기를 이용하여 온도 200℃ 및 압력 1.3kPa에서 2시간 처리하고, 미반응 단량체와 자일렌을 제거하여 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 374g을 수득하였다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
질소로 치환한 교반기가 장착된 1리터 중합 반응기에 자일렌 288g(원료 단량체 100 질량부에 대하여 90 질량부)을 넣고, 240℃로 가열하고, 교반하면서 여기에 사이클로펜타다이엔 159g과 스타이렌 159g의 혼합물을 120분 동안에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 260℃까지 60분 동안에 걸쳐 승온시킨 후, 500분 동안 공중합 반응을 실시하였다.
반응 종료후, 반응 생성액을 꺼내고, 회전 증발기를 이용하여 온도 200℃ 및 압력 1.3kPa에서 2시간 처리하고, 미반응 단량체와 자일렌을 제거하여 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 295g을 수득하였다. 이 공중합체의 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112004060852391-pct00001
실시예 5
질소로 치환한 교반기가 장착된 300밀리리터 반응기에 사이클로헥세인 70g, 실시예 1에서 수득한 공중합체 70g 및 니켈계 촉매 1.5g을 넣고, 수소 압력 4MPa, 온도 230℃에서 4시간 수소첨가 반응을 실시하였다.
반응 종료후, 반응 생성액을 꺼내어 산화방지제[치바 스페셜티 케미칼즈사(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 제품, 상품명 "이르가녹스(Irgnox) 1010"] 4,000ppm을 첨가한 뒤, 회전 증발기를 이용하여 온도 200℃ 및 압력 1.3kPa에서 1 시간 처리하여 사이클로헥세인을 제거함으로써 사이클로펜타다이엔과 스타이렌의 공중합체 수소첨가물 70g을 수득하였다. 이 공중합체 수소첨가물의 물성을 표 2에 나타내었다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 수득한 공중합체 대신에 실시예 2에서 수득한 공중합체를 이용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공중합체 수소첨가물을 수득하였고, 그 물성을 표 2에 나타내었다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 수득한 공중합체의 대신에 실시예 3에서 수득한 공중합체를 이용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공중합체 수소첨가물을 수득하였고, 그 물성을 표 2에 나타내었다.
실시예 8
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 수득한 공중합체 대신에 실시예 4에서 수득한 공중합체를 이용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공중합체 수소첨가물을 수득하였고, 그 물성을 표 2에 나타내었다.
비교예 2
실시예 5에 있어서, 실시예 1에서 수득한 공중합체 대신에 비교예 1에서 수득한 공중합체를 이용한 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 공중합체 수소첨가물을 수득하였고, 그 물성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112004060852391-pct00002
본 발명의 고연화점 공중합체는 (다이)사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물의 열중합물로 이루어진 공중합체로서, 중합시에 용매의 사용량을 제어함으로써 고연화점의 것을 단시간에 경제성 좋게 수득할 수 있다.
또한, 상기 공중합체의 수소첨가물인 본 발명의 공중합체 수소첨가물은 고연화점을 갖는 점착 부여 수지로서 고온 용융 접착제 등에 적합하게 사용되며, 높은 항온 크리프 및 유지력을 갖는 고온 용융 접착제 등을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을, 이의 100 질량부당 20 질량부 이상 50 질량부 미만의 용매의 존재하에 열중합시키는 것을 특징으로 하는, 연화점이 100 내지 135℃의 범위에 있는 고연화점 공중합체의 제조방법.
  3. 사이클로펜타다이엔 및/또는 다이사이클로펜타다이엔과 바이닐 치환 방향족 화합물을 열중합하여 이루어진 공중합체로서, 열중합시의 용매의 사용량이 전체 단량체 질량에 대하여 0.1배 이상 0.5배 미만이고, 연화점이 100 내지 135℃의 범위에 있는 고연화점 공중합체를 수소첨가하여 수득되며, 연화점이 125 내지 160℃의 범위에 있고, 또 브롬가가 8g/100g 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체 수소첨가물.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    연화점이 135 내지 160℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 공중합체 수소첨가물.
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