WO2004003041A1 - 高軟化点共重合体、その製造方法及びその水素添加物 - Google Patents

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Toyozo Fujioka
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Definitions

  • the present invention relates to a high softening point copolymer, a method for producing the same, and a hydrogenated product thereof. More specifically, the present invention relates to a high softening point copolymer comprising a (di) cyclopentadiene and a butyl-substituted aromatic compound. Point copolymer, a method for efficiently producing the same, and a copolymer having a high softening point which is preferably used as a tackifying resin for hot melt adhesives, etc., which comprises a hydrogenated product of the copolymer. It relates to a combined hydrogenated product. Background art
  • hot melt adhesives have been widely used in various fields because of their excellent properties such as high-speed coating properties, quick-setting properties, barrier properties, energy savings, and economic efficiency.
  • it is used in various fields such as sanitary materials, packaging, bookbinding, textiles, woodworking, electrical materials, canning, construction, bag making, and road binders.
  • Typical hot melt adhesives include, for example, natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene butadiene-styrene block copolymer and its hydride, styrene-isoprene-styrene block copolymer and its A composition in which a tackifier resin, a plasticizer, and the like are blended with a base polymer such as a hydride is used.
  • tackifying resin petroleum resins, cumarone resins, phenol resins, terpene resins, rosin resins, hydrides thereof, and the like are generally used.
  • a high softening point resin having a softening point of about 125 to 160 ° C may be used as a tackifying resin in order to improve isothermal creep and holding power.
  • a tackifying resin having a high softening point is difficult to synthesize by a usual polymerization method, and requires an operation such as extremely lengthening the polymerization time, which is problematic in terms of economic efficiency. Disclosure of the invention
  • the present invention provides, as a tackifying resin having a high softening point, a copolymer hydrogenated product suitably used for a hot melt adhesive or the like, and a high softening temperature used as a raw material thereof.
  • the purpose is to provide a point copolymer with good economical efficiency.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, when thermally polymerizing a pentagen and / or a dicyclopentadenene with a vinyl-substituted aromatic compound, a solvent is used for a monomer. By using at a specific ratio, a copolymer having a high softening point can be obtained in a short time, and by hydrogenating this copolymer, a tackifying resin having a high softening point can be obtained. It has been found that a hydrogenated copolymer which is suitably used for hot melt adhesives can be obtained economically. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the high softening point copolymer of the present invention is a copolymer obtained by thermally polymerizing pentagon and / or di-substituted aromatic compound with a pentagon and / or a disubstituted aromatic compound. 0.1 times or more and less than 0.5 times with respect to the total monomer mass, and the softening point is in the range of 100 to 135 ° C, preferably 110 to 135 ° C It is a copolymer.
  • examples of the Biet / Le-substituted aromatic compound used as one component of the raw material monomer include styrene, high methyl styrene, and butyl toluene, and these may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the copolymer is prepared by mixing the starting monomer cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene with the above-mentioned butyl-substituted aromatic compound in an appropriate solvent. It is produced by a thermal copolymerization reaction with a group III compound.
  • the solvent for example, hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, hexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane can be preferably used. These may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used must be selected within a range of 10 parts by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. If the amount of the solvent used is out of the above range, a copolymer having a desired high softening point cannot be obtained in a short time, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the preferred amount of the solvent is 20 to 45 parts by mass.
  • the solvent is preferably heated to 100 ° C. or higher, more preferably to 150 ° C. or higher, and cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene are added to the heated solvent. It is advantageous to carry out the copolymerization while adding the monomer mixture of the compound and the butyl-substituted aromatic compound in portions.
  • the ratio of cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene to the vinyl-substituted aromatic compound is not particularly limited, but is usually 70:30, preferably 20:80, and preferably 3:1 on a mass basis. 0: 40 is the range of 40: 60.
  • the addition time is usually about 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In addition, it is preferable to add the fraction equally.
  • reaction temperature is usually about 200 to 350 ° C. Degree, preferably 220 to 300 ° C
  • reaction pressure is usually about 0 to 2MPa-G, preferably 0 to 1.5MPa'G
  • reaction time is usually about 1 to 10 hours. Preferably, it is 2 to 8 hours.
  • the reaction product solution is subjected to a removal treatment of volatile matter for about 1 to 3 hours, for example, at a temperature of about 100 to 300 ° C. and a pressure of about 0.1 to 10 kPa, whereby The copolymer of the present invention is obtained.
  • the softening point is in the range of 100 to 135 ° C., preferably 110 to 135 ° C., and generally, vinyl-substituted aromatic
  • the content of the compound unit is 30 to 90 mass. /.
  • the bromine number is 30 to 90 g / 100 g, and the number average molecular weight is about 500 to 1,100.
  • the number average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (the same applies hereinafter).
  • the softening point is a value measured by a ball and ring method in accordance with JAI7-19-191. The same applies to the softening point of the hydrogenated copolymer described below.
  • the copolymer having a softening point in the range of 100 ° C. to 135 ° C. thus obtained is subjected to hydrogenation treatment, whereby the hydrogenated copolymer of the present invention is obtained.
  • hydrogenation treatment to manufacture.
  • nickel, palladium, cobalt, platinum, rhodium or the like catalyst is used as a catalyst.
  • an appropriate solvent for example, a solvent such as hexahex hexane, ethyl hex hex, dimethylcyclohexane, methyl hex hexane, tetrahydrofuran, etc.
  • the above-mentioned copolymer At a temperature of about 120 to 300 ° C, preferably about 150 to 250 ° C, a reaction pressure of about 1 to 6 MPa, and a reaction time of about G, and a reaction time of about 1 to 7 hours, preferably 2 to Hydrogenate for 5 hours.
  • the reaction product solution is subjected to, for example, a temperature of about 100 to 300 ° C. and a pressure of about 0:!
  • the hydrogenated copolymer of the present invention is obtained.
  • the softening point is in the range of 125 to 160 ° C, preferably 135 to 160 ° C,
  • the content of the vinyl-substituted aromatic compound unit is 0 to 35 mass. / 0
  • bromine value is 0 to 30 gZlOO g
  • number average molecular weight is 500 to: L, about 100.
  • the hydrogenated copolymer of the present invention is preferably used as a hot-melt adhesive as a tackifier resin having a high softening point to give a hot-menoleto adhesive having a high isothermal creep and holding power. Can be.
  • the hot melt adhesive generally comprises a base polymer, a plasticizer, and the like mixed with the copolymer hydrogen additive. Thus, it is prepared.
  • the base polymer is not particularly limited, and may be appropriately selected from those commonly used as base polymers in hot melt adhesives.
  • Specific examples of the base polymer include natural rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, amorphous poly- ⁇ -olefin, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-isoprene-styrene.
  • block copolymers SIS
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene rubber
  • SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene rubber
  • the plasticizer is not particularly limited, and any plasticizer can be appropriately selected from those commonly used as plasticizers in hot melt adhesives.
  • a specific example of this plasticizer is a paraffin-based process obtained by subjecting a heavy oil fraction obtained by distilling crude oil to atmospheric pressure to vacuum distillation, and further purifying it by hydrogen reforming, degassing, etc.
  • the oil include naphthene-based process oil obtained by oil extraction or solvent extraction, hydrogenation, or clay treatment after distillation under reduced pressure, polybutene, and liquid poly- ⁇ -olefin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of each component in the hot Tomeruto adhesive varies according to the required physical properties, usually copolymer hydrogenated product 3 0-7 0% by weight, the base polymer 1 5-4 0 weight 0 /. , Plasticizer 10 ⁇ 40 mass 0 /. Range.
  • the hot melt adhesive may further include an antioxidant, a wax, a filler, and the like, as needed, as long as required physical properties are not impaired. It can be contained.
  • the method for preparing the hot-melt adhesive is not particularly limited, and for example, a method in which each component is heated and melt-mixed or kneaded using a pipe-type stirrer, a twin-screw kneader, a kneader, or the like may be used. it can.
  • the order of blending each component is not particularly limited, and the heating temperature is not particularly limited. However, the heat-melt mixing or kneading is usually performed at a temperature in the range of 120 to 190 ° C.
  • reaction product solution is taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare cyclopentadiene.
  • a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare cyclopentadiene.
  • reaction product solution is taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare cyclopentadiene.
  • a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare cyclopentadiene.
  • Table 1 shows the physical properties of this copolymer.
  • reaction solution is taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. (at a pressure of 1.3 kPa for 2 hours) to remove unreacted monomers and xylene, and to remove the unreacted monomer and xylene pentagen.
  • a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C. (at a pressure of 1.3 kPa for 2 hours) to remove unreacted monomers and xylene, and to remove the unreacted monomer and xylene pentagen.
  • reaction product solution is taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare cyclopentadiene.
  • a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.3 kPa for 2 hours to remove unreacted monomers and xylene, and to prepare cyclopentadiene.
  • Example 5 a hydrogenated copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the copolymer obtained in Example 2 was used instead of the copolymer obtained in Example 1.
  • Table 2 shows the physical properties.
  • Example 5 a copolymer hydrogenated product was obtained in the same manner as in Example 5, except that the copolymer obtained in Example 3 was used instead of the copolymer obtained in Example 1.
  • Table 2 shows the physical properties.
  • Example 5 a hydrogenated copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the copolymer obtained in Example 4 was used instead of the copolymer obtained in Example 1.
  • Table 2 shows the physical properties.
  • a hydrogenated copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the copolymer obtained in Comparative Example 1 was used instead of the copolymer obtained in Example 1.
  • Table 2 shows the physical properties.
  • the high softening point copolymer of the present invention is a copolymer composed of a thermal polymer of (di) cyclopentadiene and a vinyl-substituted aromatic compound, and by controlling the amount of a solvent used during polymerization, A product with a high softening point can be obtained economically in a short time.
  • the copolymer hydrogenated product of the present invention which is a hydrogenated product of the copolymer, is suitably used as a tackifier resin having a high softening point in hot melt adhesives and the like, and has a high isothermal creep. And a hot-melt adhesive having a holding power.

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Description

明細書 高軟化点共重合体、 その製造方法及びその水素添加物 技術分野
本発明は、 高軟化点共重合体、 その製造方法及びその水素添加物に関 し、 さらに詳しくは、 （ジ） シクロペンタジェンとビュル置換芳香族化 合物との熱重合物からなる高軟化点共重合体、 このものを効率よく製造 する方法、 及び前記共重合体の水素添加物からなり、 粘着付与樹脂と し て、 ホッ トメルト接着剤などに好適に用いられる高軟化点を有する共重 合体水素添加物に関する。 背景技術
近年、 ホッ トメルト接着剤は、 高速塗工性、 速硬性、 バリヤ性、 省ェ ネルギー性、 経済性などに優れることから、 各種の分野において利用が 拡大している。 例えば、 衛生材料用、 包装用、 製本用、 繊維用、 木工用、 電気材料用、 製缶用、 建築用、 製袋用、 道路用バインダーなど、 様々な 分野に用いられている。
一般的なホッ トメルト接着剤と しては、 例えば天然ゴム、 エチレン一 酢酸ビニル共重合体、 スチレンーブタジェン一スチレンブロック共重合 体及びその水素化物、 スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合 体及びその水素化物などのベースポリマーに、 粘着付与樹脂や可塑剤な どを配合した組成物が使用されている。 上記粘着付与樹脂と しては、 一 般に石油樹脂やクマロン系樹脂、 フ ノール系樹脂、 テルペン系樹脂、 ロジン系樹脂及びそれらの水素化物などが用いられている。 このようなホッ トメルト接着剤においては、 粘着付与樹脂として、 恒 温ク リープ及び保持力を向上させるために、 軟化点が 1 2 5〜 1 6 0 °C 程度の高軟化点樹脂を用いることが多い。 しかしながら、 このような高 軟化点の粘着付与樹脂は、 通常の重合方法では合成が困難であって、 重 合時間を非常に長くするなどの操作が必要となり、 経済性の面で問題が めった。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 高軟化点を有する粘着付与樹脂と し て、 ホッ トメルト接着剤などに好適に用いられる共重合体水素添加物、 及びその原料と して用いられる高軟化点共重合体を、 経済性よく提供す ることを目的とするものである。
本発明者は、 前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 シ ク口ペンタジェン及び/又はジシク口ペンタジェンとビニル置換芳香 族化合物とを熱重合する際に、 溶媒をモノマーに対して特定の割合で用 いることによ り、 短時間で高軟化点を有する共重合体が得られること、 そしてこの共重合体を水素添加することにより、 高軟化点を有する粘着 付与樹脂と して、 ホッ トメルト接着剤などに好適に用いられる共重合体 水素添加物が経済性よく得られることを見出した。 本発明は、 かかる知 見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) シクロペンタジェン及び Z又はジシクロペンタジェンとビュル置 換芳香族化合物とを熱重合してなる共重合体であって、 熱重合時の溶媒 の使用量が、 全モノマー質量に対して 0 . 1倍以上、 0 . 5倍未満であ り、 かつ軟化点が 1 0 0〜 1 3 5 °Cの範囲にあることを特徴とする高軟 ィ匕点共重合体、
( 2 ) シク口ペンタジェン及び/又はジシク口ペンタジェンとビュル置 換芳香族化合物を、 その 1 0 0質量部当たり、 1 0質量部以上、 5 0質 量部未満の溶媒の存在下に熱重合させることを特徴とする、 軟化点が 1 O 0〜 1 3 5 °Cの範囲にある高軟化点共重合体の製造方法、
( 3 ) 上記 （ 1 ) の高軟化点共重合体を水素添加して得られたことを特 徵とする共重合体水素添加物、
( 4 ) 軟化点が 1 2 5〜 1 6 0 °Cの範囲にある上記 （3 ) の共重合体水 素添加物、 及び
( 5 ) 軟化点が 1 3 5〜 1 6◦ °Cの範囲にある上記 （4 ) の共重合体水 素添加物、
を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の高軟化点共重合体は、 シク口ペンタジェン及び/又はジシク 口ペンタジェンと ビュル置換芳香族化合物とを熱重合してなる共重合 体であって、 熱重合時の溶媒の使用量が、 全モノマー質量に対して 0 . 1倍以上、 0 . 5倍未満であり、 かつ軟化点が 1 0 0〜 1 3 5 °C、 好ま しくは 1 1 0〜 1 3 5 °Cの範囲にある共重合体である。
前記共重合体において、 原料モノマーの一成分として用いられるビエ /レ置換芳香族化合物と しては、 例えばスチレン、 ひーメチルスチレン、 ビュル トルエンなどが挙げられ、 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該共重合体は、 適当な溶媒中において、 原料モノマーであるシク ロ ペンタジェン及び/又はジシク ロペンタジェンと前記ビュル置換芳香 族化合物とを熱共重合反応させることにより、 製造される。 ここで、 溶 媒と しては、 例えばベンゼン、 トルエン、 キシレン、 、ンク口へキサン、 ジメチルシク口へキサン、 ェチルシク口へキサンなどの炭化水素化合物 等を好ましく用いることができる。 これらは一種を単独で用いてもよく、 二種以上を混合して用いてもよい。
本発明においては、 この溶媒の使用量は、 モノマー 1 0 0質量部に対 し、 1 0質量部以上、 5 0質量部未満の範囲で選定することが必要であ る。 溶媒の使用量が上記範囲を逸脱すると、 短時間で所望の高軟化点を 有する共重合体が得られず、 本発明の目的が達せられない。 好ましい溶 媒の使用量は、 2 0〜4 5質量部である。
重合方法と しては、 前記溶媒を、 好ましくは 1 0 0 °C以上、 より好ま しくは 1 5 0 °C以上に加熱し、 この加熱された溶媒中に、 シクロペンタ ジェン及び/又はジシク口ペンタジェンと ビュル置換芳香族化合物と のモノマー混合物を、 分割添加しながら、 共重合を行う方法が有利であ る。
シクロペンタジェン及び/又はジシクロペンタジェンとビニル置換 芳香族化合物との使用割合については特に制限はないが、 通常質量基準 で、 7 0 ： 3 0なレヽし 2 0 ： 8 0、 好ましくは 6 0 ： 4 0なレヽし 4 0 ： 6 0の範囲である。 また、 分割添加時間は、 通常 0 . 5〜 5時間程度、 好ましくは 1〜 3時間である。 なお、 分割は等分に添加することが好ま しい。
この共重合反応においては、 シク口ペンタジェン及びノ又はジシク口 ペンタジェンと ビニル置換芳香族化合物とのモノマー混合物を分割添 加し終った後も、 引き続き反応させることが望ましい。 その際の反応条 件については特に制限はないが、 反応温度は、 通常 2 0 0〜 3 5 0 °C程 度、 好ましくは 2 2 0〜 3 0 0°C、 反応圧力は、 通常 0〜 2MP a - G 程度、 好ましくは 0〜 1. 5MP a ' G、 反応時間は、 通常 1〜 1 0時 間程度、 好ましくは 2〜 8時間である。
反応終了後、 反応生成液を、 例えば温度 1 0 0〜 3 0 0°C程度、 £力 0. l〜 1 0 k P a程度で、 1〜 3時間程度揮発分を除去処理すること により、 本発明の共重合体が得られる。
このようにして得られた共重合体においては、 軟化点は 1 00〜 1 3 5 °C、 好ましくは 1 1 0〜 1 3 5 °Cの範囲であり、 また、 一般に、 ビニ ル置換芳香族化合物単位の含有量は 3 0〜 9 0質量。/。、 臭素価は 3 0〜 9 0 g / 1 00 g、 数平均分子量は 5 0 0〜 1， 1 0 0程度である。 な お、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C) 法で測定したポリスチレン換算の値である （以下同様） 。
なお、 前記軟化点は、 J A I 7 - 1 9 9 1に準拠し、 ボール &リ ング 法により測定した値である。 後述の共重合体水素添加物の軟化点につい ても、 同様である。
本発明においては、 このよ うにして得られた軟化点が 1 0 0〜 1 3 5 °Cの範囲にある共重合体を水素添加処理することにより、 本発明の共 重合体水素添加物を製造する。
この水素添加反応においては、 触媒としてニッケル、 パラジウム、 コ バルト、 白金、 ロジウム系などの触媒が用いられる。 そして、 適当な溶 媒、 例えばシク口へキサン、 ェチルシク口へキサン、 ジメチルシクロへ キサン、 メチルシク口へキサン、 テ トラヒ ドロフランなどの溶媒中にお いて、 前記触媒の存在下、 前述の共重合体を、 温度 1 2 0〜 3 00 °C程 度、 好ましくは 1 5 0〜 2 5 0°C、 反応圧力 1〜 6 MP a ■ G程度、 反 応時間 1〜 7時間程度、 好ましくは 2〜 5時間の条件で水素添加する。 反応終了後、 反応生成液を、 例えば温度 1 0 0〜 3 0 0°C程度、 圧力 0. ：!〜 1 0 k P a程度で、 1〜 3時間程度揮発分を除去処理すること により、 本発明の共重合体水素添加物が得られる。
このよ うにして得られた本発明の共重合体水素添加物においては、 軟 化点は 1 2 5〜 1 6 0 °C、 好ましくは 1 3 5〜 1 6 0 °Cの範囲であり、 また、一般に、 ビニル置換芳香族化合物単位の含有量は 0〜 3 5質量。 /0、 臭素価は 0〜 3 0 gZl O O g、 数平均分子量は 5 0 0〜： L , 1 0 0程 度である。
前記本発明の共重合体水素添加物は、 高軟化点を有する粘着付与樹脂 として、 ホッ トメルト接着剤などに好適に用いられ、 高い恒温ク リープ 及び保持力を有するホッ トメノレト接着剤などを与えることができる。
本発明の共重合体水素添加物を、 粘着付与樹脂として、 ホッ トメルト 接着剤に用いる場合、 該ホッ トメルト接着剤は、 一般に当該共重合体水 素添加物にベースポリマー及び可塑剤などを配合することにより、 調製 される。
前記ベースポリマーと しては特に制限はなく、 ホッ トメルト接着剤に おけるベースポリマーと して一般に使用されているものの中から、 任意 のものを適宜選択して用いることができる。 このベースポリマーの具体 例としては、 天然ゴム、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 非晶性ポリ α ーォレフイ ン、 あるいはスチレン一ブタジェンースチレンブロック共重' 合体（S B S) 、 スチレン一イ ソプレン一スチレンブロック共重合体（S I S ) 及びこれらを水素添加して得られるスチレン一エチレンーブチレ ン一スチレンゴム （S E B S) 、 スチレン一エチレン一プロ ピレンース チレンゴム （S E P S) などが挙げられる。 これらは、 一種を単独で用 いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 —方、 可塑剤と しては特に制限はなく、 ホッ トメルト接着剤における 可塑剤と して一般に使用されているものの中から、 任意のものを適宜選 択して用いることができる。 この可塑剤の具体例と しては、 原油を常圧 蒸留することにより得られる重油留分を減圧蒸留し、 さらに水素化改質、 脱口ゥ処理などで精製することにより得られるパラフィ ン系プロセス オイル、 あるいは減圧蒸留後、 溶剤抽出や水添、 白土処理によって得ら れるナフテン系プロセスオイル、 さらにはポリブテン、 液状のポリ α— ォレフィンなどが挙げられる。 これらは、 一種を単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このホッ トメルト接着剤における各成分の含有割合としては、 要求さ れる物性によって異なるが、 通常共重合体水素添加物 3 0 〜 7 0質量％、 ベースポリマー 1 5 〜 4 0質量0/。、 可塑剤 1 0 〜 4 0質量0/。の範囲であ る。
また、 該ホッ トメルト接着剤には、 前記の共重合体水素添加物、 ベー スポリマー及び可塑剤以外に、 要求される物性が損なわれない範囲で、 必要に応じ酸化防止剤、 ワックス、 フィラーなどを含有させることがで きる。
該ホッ トメルト接着剤の調製方法としては特に制限はなく、 例えばプ 口ペラ式撹拌機、 二軸混練機、 ニーダーなどを用いて、 各成分を加熱溶 融混合又は混練する方法などを用いることができる。 各成分の配合順序 については特に制限はなく、 また、 加熱温度についても特に制限はない が、 通常 1 2 0 〜 1 9 0 °Cの範囲の温度で、 加熱溶融混合又は混練が行 われる。
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。 実施例 1
窒素で置換した撹拌機付きの 1 リ ッ トル重合反応器にキシレン 1 5 4 g (原料モノマー 1 0 0質量部に対し、 4 8質量部） を入れ、 2 6 0 °C に加熱し、 撹拌しながら、 これにシク口ペンタジェン 1 5 9 gとスチレ ン 1 5 9 g との混合物を 1 2 0分間かけて添加した。 その後、 引き続き 1 4 0分間共重合反応を行った。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用 いて、 温度 2 0 0 °C、 圧力 1 . 3 k P aで 2時間処理し、 未反応モノマ 一とキシレンを除去してシクロペンタジェンとスチレンとの共重合体
2 8 9 gを得た。 この共重合体の物性を第 1表に示す。
実施例 2
窒素で置換した撹拌機付きの 1 リ ッ トル重合反応器にキシレン 1 2 0 g (原料モノマー 1 0 0質量部に対し、 3 0質量部） を入れ、 2 3 0 °C に加熱し、 撹拌しながら、 これにシク ロペンタジェン 2 0 0 g とスチレ ン 2 0 0 g との混合物を 1 2 0分間かけて添加した。 その後、 2 6 0 °C まで 6 0分間かけて昇温したのち、 1 6 0分間共重合反応を行った。 反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用 いて、 温度 2 0 0 °C、 圧力 1 . 3 k P aで 2時間処理し、 未反応モノマ 一とキシレンを除去してシクロペンタジェンとスチレンとの共重合体
3 7 6 gを得た。 この共重合体の物性を第 1表に示す。
実施例 3
窒素で置換した撹拌機付きの 1 リ ッ トル重合反応器にキシレン 1 4 3 g (原料モノマー 1 0 0質量部に対し、 4 5質量部） を入れ、 2 4 0 °C に加熱し、 撹拌しながら、 これにシクロペンタジェン 1 5 9 gとスチレ ン 1 5 9 g との混合物を 1 2 0分間かけて添加した。 その後、 2 6 0 °C まで 6 0分間かけて昇温したのち、 8 0分間共重合反応を行った。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用 いて、 温度 2 0 0 ° ( 、 圧力 1 . 3 k P aで 2時間処理し、 未反応モノマ 一とキシレンを除去してシク口ペンタジェンとスチレンとの共重合体
2 9 2 gを得た。 この共重合体の物性を第 1表に示す。
実施例 4
窒素で置換した撹拌機付きの 1 リ ッ トル重合反応器にキシレン 8 0 g (原料モノマー 1 0 0質量部に対し、 2 0質量部） を入れ、 2 4 0 °C に加熱し、 撹拌しながら、 これにシク口ペンタジェン 2 0 0 gとスチレ ン 2 0 0 g との混合物を 1 2 0分間かけて添加した。 その後、 2 6 0 °C まで 6 0分間かけて昇温したのち、 3 8 0分間共重合反応を行った。 反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用 いて、 温度 2 0 0 °C、 圧力 1 . 3 k P aで 2時間処理し、 未反応モノマ 一とキシレンを除去してシクロペンタジェンとスチレンとの共重合体
3 7 4 gを得た。 この共重合体の物性を第 1表に示す。
比較例 1
窒素で置換した撹拌機付きの 1 リ ッ トル重合反応器にキシレン 2 8 8 g (原料モノマー 1 0 0質量部に対し、 9 0質量部） を入れ、 2 4 0。C に加熱し、 撹拌しながら、 これにシクロペンタジェン 1 5 9 gとスチレ ン 1 5 9 g との混合物を 1 2 0分間かけて添加した。 その後、 2 6 0 °C まで 6 0分間かけて昇温したのち、 5 0 0分間共重合反応を行った。 反応終了後、 反応生成液を取り出し、 ロータリーエバポレーターを用 いて、 温度 2 0 0 °C、 圧力 1 . 3 k P aで 2時間処理し、 未反応モノマ 一とキシレンを除去してシクロペンタジェンとスチレンとの共重合体 2 9 5 gを得た。 この共重合体の物性を第 1表に示す。 第 1表
Figure imgf000011_0001
[注]
1) JAI 7- 1991に準拠し、 ボール &リング法で測定
2) 赤外分光光度計 （波数 ΟΟαιΓ1の吸光度） により定量
3) VPO (蒸気圧浸透圧法） による測定
4) G PCによる測定 実施例 5
窒素で置換した撹拌機付きの 3 0 0 ミ リ リ ツ トル反応器に、 シクロへ キサン 7 0 g、 実施例 1で得た共重合体 7 0 g及び二ッケル系触媒 1 . 5 g を入れ、 水素圧力 4 MP a、 温度 2 3 0°Cで 4時間水素添加反応を 行つた。
反応終了後、 反応生成液を取り出し、 酸化防止剤 [チバ ' スぺシャ リ ティ . ケミカルズ社製、 商品名 「ィルガノックス 1 0 1 0」 ] 4， 0 0 0 p p mを添加したのち、 ロータリーエバポレーターを用いて、 温度 2 0 0。C、 1. 3 k P aで 1時間処理し、 シクロへキサンを除去すること によ り、 シクロペンタジェンとスチレンとの共重合体水素添加物 7 0 g を得た。 この共重合体水素添加物の物性を第 2表に示す。
実施例 6
実施例 5において、 実施例 1で得た共重合体の代わりに、 実施例 2で 得た共重合体を用いた以外は、 実施例 5 と同様にして、 共重合体水素添 加物を得た、 その物性を第 2表に示す。
実施例 7
実施例 5において、 実施例 1で得た共重合体の代わりに、 実施例 3で 得た共重合体を用いた以外は、 実施例 5 と同様にして、 共重合体水素添 加物を得た、 その物性を第 2表に示す。
実施例 8
実施例 5において、 実施例 1で得た共重合体の代わりに、 実施例 4で 得た共重合体を用いた以外は、 実施例 5 と同様にして、 共重合体水素添 加物を得た、 その物性を第 2表に示す。
比較例 2
実施例 5において、 実施例 1で得た共重合体の代わりに、 比較例 1で 得た共重合体を用いた以外は、 実施例 5 と同様にして、 共重合体水素添 加物を得た、 その物性を第 2表に示す。
第 2表
Figure imgf000013_0001
[注]
1) JAI 7- 1991に準拠し、 ポール &リング法で測定
2) 赤外分光光度計 （波数 700cm— 1の吸光度） により定量
3) V P O (蒸気圧浸透圧法） による測定
4) G P Cによる測定 産業上の利用可能性
本発明の高軟化点共重合体は、 （ジ） シクロペンタジェンとビニル置 換芳香族化合物との熱重合物からなる共重合体であって、 重合時に溶媒 の使用量を制御することにより、 高軟化点のものを短時間で経済性よく 得ることができる。
また、 前記共重合体の水素添加物である本発明の共重合体水素添加物 は、 高軟化点を有する粘着付与樹脂と して、 ホッ トメル ト接着剤などに 好適に用いられ、 高い恒温クリープ及び保持力を有するホッ トメル ト接 着剤などを与えることができる。

Claims

請求の範囲
1 . シク口ペンタジェン及び/又はジシク口ペンタジェンとビュル置換 芳香族化合物とを熱重合してなる共重合体であって、 熱重合時の溶媒の 使用量が、全モノマー質量に対して 0 . 1倍以上、 0 . 5倍未満であり、 かつ軟化点が 1 0 0〜 1 3 5 °Cの範囲にあることを特徴とする高軟化 点共重合体。
2 . シク口ペンタジェン及び/又はジシク口ペンタジェンとビニノレ置換 芳香族化合物を、 その 1 0 0質量部当たり、 1 0質量部以上、 5 0質量 部未満の溶媒の存在下に熱重合させることを特徴とする、 軟化点が 1 0 0〜 1 3 5 °Cの範囲にある高軟化点共重合体の製造方法。
3 . 請求項 1記載の高軟化点共重合体を水素添加して得られたことを特 徴とする共重合体水素添加物。
4 . 軟化点が 1 2 5〜 1 6 0 °Cの範囲にある請求項 3記載の共重合体水 素添加物。
5 . 軟化点が 1 3 5〜 1 6 0 °Cの範囲にある請求項 4記載の共重合体水 素添加物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147027A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015093601A1 (ja) * 2013-12-20 2015-06-25 日本ゼオン株式会社 樹脂材料及び樹脂フィルム
WO2017003057A1 (ko) * 2015-06-30 2017-01-05 코오롱인더스트리 주식회사 석유수지, 석유수지의 제조방법 및 접착제 조성물
JP7208975B2 (ja) * 2018-03-28 2023-01-19 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
CA3164455A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method of manufacturing copolymer resin of dicyclopentadiene and vinyl aromatic compound
CN115260372A (zh) * 2022-08-30 2022-11-01 宁波金海晨光化学股份有限公司 一种纯芳烃单体石油树脂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52140591A (en) * 1976-05-20 1977-11-24 Nippon Zeon Co Ltd Novel hydrogenated hydrocarbon resisn
JPS62506A (ja) * 1985-06-27 1987-01-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭化水素樹脂の製造方法
JPH0251502A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂の製造方法
EP0845484A2 (en) * 1996-11-27 1998-06-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, hydrogenated product thereof, and process for producing the same
JPH10176012A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd 耐ブロッキング性共重合体水素添加物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS492344B1 (ja) * 1970-12-23 1974-01-19
US5502140A (en) * 1994-10-19 1996-03-26 Hercules Incorporated Thermally polymerized dicyclopentadiene/vinyl aromatic resins
DE19942293A1 (de) * 1999-09-04 2001-03-08 Bosch Gmbh Robert Gegossener Kolben
JP2004026969A (ja) * 2002-06-25 2004-01-29 Idemitsu Petrochem Co Ltd 高軟化点共重合体、その製造方法及びその水素添加物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52140591A (en) * 1976-05-20 1977-11-24 Nippon Zeon Co Ltd Novel hydrogenated hydrocarbon resisn
JPS62506A (ja) * 1985-06-27 1987-01-06 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭化水素樹脂の製造方法
JPH0251502A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂の製造方法
EP0845484A2 (en) * 1996-11-27 1998-06-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Copolymer, hydrogenated product thereof, and process for producing the same
JPH10176012A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd 耐ブロッキング性共重合体水素添加物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1518869A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147027A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
US9994650B2 (en) 2014-03-26 2018-06-12 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin

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