JPH0651740B2 - 粘接着特性の優れた水添石油樹脂の製造方法 - Google Patents
粘接着特性の優れた水添石油樹脂の製造方法Info
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- JPH0651740B2 JPH0651740B2 JP63280984A JP28098488A JPH0651740B2 JP H0651740 B2 JPH0651740 B2 JP H0651740B2 JP 63280984 A JP63280984 A JP 63280984A JP 28098488 A JP28098488 A JP 28098488A JP H0651740 B2 JPH0651740 B2 JP H0651740B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、優れた粘接着特性を有する水添石油樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、シクロペンタジエン
類とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
インデン等の重合性芳香族炭化水素とを一定の割合で、
構造と重合度に関する一定の指標を満たすよう熱共重合
させ、その後水素化することからなる水添石油樹脂の製
造方法、および該製造方法で得られた水添石油樹脂と熱
可塑性エラストマーとを一定の割合で含有してなる粘接
着剤組成物に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは、シクロペンタジエン
類とスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
インデン等の重合性芳香族炭化水素とを一定の割合で、
構造と重合度に関する一定の指標を満たすよう熱共重合
させ、その後水素化することからなる水添石油樹脂の製
造方法、および該製造方法で得られた水添石油樹脂と熱
可塑性エラストマーとを一定の割合で含有してなる粘接
着剤組成物に関する。
（従来の技術） 感圧接着剤やホットメルト接着剤等の粘接着剤組成物は
主として熱可塑性エラストマーと粘着付与剤とからな
り、この粘着付与剤として、従来からロジン系やテルペ
ン系等の天然樹脂、シクロペンタジエン系（ＣＰＤ
系）、芳香族系（Ｃ9系）あるいはピペリレン等の脂肪
族等(Ｃ5系)の石油樹脂あるいはこれらを水素化した水
添石油樹脂が賞用されている。そして、天然樹脂はその
供給性、品質あるいは価格が不安定であるため、近年種
々の石油系の樹脂が開発され、それらによる天然樹脂の
代替が急速に進められている。
主として熱可塑性エラストマーと粘着付与剤とからな
り、この粘着付与剤として、従来からロジン系やテルペ
ン系等の天然樹脂、シクロペンタジエン系（ＣＰＤ
系）、芳香族系（Ｃ9系）あるいはピペリレン等の脂肪
族等(Ｃ5系)の石油樹脂あるいはこれらを水素化した水
添石油樹脂が賞用されている。そして、天然樹脂はその
供給性、品質あるいは価格が不安定であるため、近年種
々の石油系の樹脂が開発され、それらによる天然樹脂の
代替が急速に進められている。
ところで、最近熱可塑性エラストマーや粘接着剤組成物
の用途の多様化あるいは使用技術の高度化が進むにつ
れ、粘着付与剤にも従来以上の性能が要求されるように
なり、その性能の向上が求められてきた。例えば、エチ
レン−酢酸ビニルコポリマー(ＥＶａ)やスチレン−ブタ
ジエンブロックコポリマー(ＳＢＳ)等の極性熱可塑性エ
ラストマーへの相溶性や、耐熱性、耐候性、樹脂の白化
に対する耐性等の向上、さらには接着特性の一層の向上
等が求められてきた。
の用途の多様化あるいは使用技術の高度化が進むにつ
れ、粘着付与剤にも従来以上の性能が要求されるように
なり、その性能の向上が求められてきた。例えば、エチ
レン−酢酸ビニルコポリマー(ＥＶａ)やスチレン−ブタ
ジエンブロックコポリマー(ＳＢＳ)等の極性熱可塑性エ
ラストマーへの相溶性や、耐熱性、耐候性、樹脂の白化
に対する耐性等の向上、さらには接着特性の一層の向上
等が求められてきた。
これらの問題を解決するため、Ｃ９系石油樹脂を水素化
する試み（特公昭54−20972号）、ＣＰＤ系石油樹脂に
アリルアルコールを導入して水素化する試み（特公昭61
−8850号）、あるいはＣＰＤ系石油樹脂にビニル芳香族
化合物を導入して水素化する試み（特公昭58−8432号、
特公昭61−1442号）等種々の試みが提案されている。
する試み（特公昭54−20972号）、ＣＰＤ系石油樹脂に
アリルアルコールを導入して水素化する試み（特公昭61
−8850号）、あるいはＣＰＤ系石油樹脂にビニル芳香族
化合物を導入して水素化する試み（特公昭58−8432号、
特公昭61−1442号）等種々の試みが提案されている。
しかしながら、従来提案されている試みの水添石油樹脂
は必らずしも要求されている性能を満足するものではな
い。例えば、種々の熱可塑性エラストマーとの相溶性、
耐熱性、耐候性あるいは樹脂の白化に対する耐性といっ
た性能をバランスよく付与するために水素化した場合、
元来石油樹脂が有している接着特性（接着力、粘着力お
よび保持力）が損われるという欠点がある。
は必らずしも要求されている性能を満足するものではな
い。例えば、種々の熱可塑性エラストマーとの相溶性、
耐熱性、耐候性あるいは樹脂の白化に対する耐性といっ
た性能をバランスよく付与するために水素化した場合、
元来石油樹脂が有している接着特性（接着力、粘着力お
よび保持力）が損われるという欠点がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来提案されている水添石油樹脂の欠
点が改善され、特に粘接着特性に優れ、かつ熱可塑性エ
ラストマーとの相溶性、耐熱性、耐候性、樹脂の白化に
対する耐性といった諸特性に優れ、粘着付与剤として優
れた性能を有する水添石油樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。
点が改善され、特に粘接着特性に優れ、かつ熱可塑性エ
ラストマーとの相溶性、耐熱性、耐候性、樹脂の白化に
対する耐性といった諸特性に優れ、粘着付与剤として優
れた性能を有する水添石油樹脂の製造方法を提供するこ
とにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、シクロペンタジエン類と、モノビニル芳香族炭化水
素およびインデン類から選ばれた少なくとも１種の重合
性芳香族炭化水素とを、一定の割合で、かつ得られる共
重合樹脂の構造と重合度に関する一定の指標を満たすよ
うに重合させて得られた共重合樹脂を水素化すれば、粘
着付与剤として優れた性能を有する水添石油樹脂が得ら
れることを見出して本発明を完成した。
果、シクロペンタジエン類と、モノビニル芳香族炭化水
素およびインデン類から選ばれた少なくとも１種の重合
性芳香族炭化水素とを、一定の割合で、かつ得られる共
重合樹脂の構造と重合度に関する一定の指標を満たすよ
うに重合させて得られた共重合樹脂を水素化すれば、粘
着付与剤として優れた性能を有する水添石油樹脂が得ら
れることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、シクロペンタジエン類と、
モノビニル芳香族炭化水素およびインデン類から選ばれ
た少なくとも１種の重合性芳香族炭化水素とを、該シク
ロペンタジエン類１モルに対して該重合性芳香族炭化水
素が0.42〜0.65モルとなる割合で反応に供して、式
（１） Ｐ＝（ＨAROMA／ＨND+CD）×Ｂ （１） （式中、ＨAROMAは得られる共重合樹脂中の１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる芳香族炭素上の水素数であり、ＨND+CDは得ら
れる共重合樹脂中の１Ｈ−ＮＭＲによるノルボルネン環
二重結合炭素およびシクロペンテン環二重結合炭素上の
水素の和であり、Ｂは反応に供したシクロペンタジエン
類と重合性芳香族炭化水素の、シクロペンタジエン類／
重合性芳香族炭化水素モル比である。）で表されるＰの
値が１１．０以上となるように、２段熱重合させて得ら
れた共重合樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して、臭
素価を３．５〜１０とすることを特徴とする粘接着特性
の優れた水添石油樹脂の製造方法に存する。
モノビニル芳香族炭化水素およびインデン類から選ばれ
た少なくとも１種の重合性芳香族炭化水素とを、該シク
ロペンタジエン類１モルに対して該重合性芳香族炭化水
素が0.42〜0.65モルとなる割合で反応に供して、式
（１） Ｐ＝（ＨAROMA／ＨND+CD）×Ｂ （１） （式中、ＨAROMAは得られる共重合樹脂中の１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる芳香族炭素上の水素数であり、ＨND+CDは得ら
れる共重合樹脂中の１Ｈ−ＮＭＲによるノルボルネン環
二重結合炭素およびシクロペンテン環二重結合炭素上の
水素の和であり、Ｂは反応に供したシクロペンタジエン
類と重合性芳香族炭化水素の、シクロペンタジエン類／
重合性芳香族炭化水素モル比である。）で表されるＰの
値が１１．０以上となるように、２段熱重合させて得ら
れた共重合樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して、臭
素価を３．５〜１０とすることを特徴とする粘接着特性
の優れた水添石油樹脂の製造方法に存する。
本発明で原料として用いるシクロペンタジエン類として
は、シクロペンタジエンおよびその多量体あるいはそれ
らのアルキル置換体等が含まれる。これらのシクロペン
タジエン類は混合物で用いてもよく、またナフサ等のス
チームクラッキング等により得られるシクロペンタジエ
ン類を３０重量％程度以上、好ましくは５０重量％以上
含むシクロペンタジエン系留分（ＣＰＤ留分）を用いる
こともできる。
は、シクロペンタジエンおよびその多量体あるいはそれ
らのアルキル置換体等が含まれる。これらのシクロペン
タジエン類は混合物で用いてもよく、またナフサ等のス
チームクラッキング等により得られるシクロペンタジエ
ン類を３０重量％程度以上、好ましくは５０重量％以上
含むシクロペンタジエン系留分（ＣＰＤ留分）を用いる
こともできる。
また、このＣＰＤ留分中にはこれら脂環式ジエンと共重
合可能なオレフィン性共単量体を含み得る。オレフィン
性共単量体としてイソプレン、ピペリレンあるいはブタ
ジエン等の脂肪族オレフィン類やシクロペンテン等の脂
環式オレフィン類あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。本発明の趣旨からこれらのオレフィン類濃度は低い
方が好ましいが、シクロペンタジエン類あたり１０重量
％以下であれば許容される。
合可能なオレフィン性共単量体を含み得る。オレフィン
性共単量体としてイソプレン、ピペリレンあるいはブタ
ジエン等の脂肪族オレフィン類やシクロペンテン等の脂
環式オレフィン類あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。本発明の趣旨からこれらのオレフィン類濃度は低い
方が好ましいが、シクロペンタジエン類あたり１０重量
％以下であれば許容される。
本発明で用いるもう１つの原料は重合性芳香族炭化水素
であり、この重合性芳香族炭化水素はモノビニル芳香族
炭化水素類およびインデン類から選択される。モノビニ
ル芳香族炭化水素類としてはスチレン、ｏ,ｍ,ｐ−ビニ
ルトルエン、αおよびβ−メチルスチレンならびにこれ
らの混合物が挙げられる。インデン類にはインデンおよ
びメチルインデン等のアルキル置換インデンが含まれ
る。モノビニル芳香族炭化水素類および／またはインデ
ン類の混合物を原料とする場合、ナフサ等のスチームク
ラッキング等より副生するいわゆるＣ9留分を用いると
工業的に有利である。これら重合性芳香族炭化水素はシ
クロペンタジエン類１モルあたり0.42〜0.65モルの配合
割合で反応に供されるが、シクロペンタジエン類として
ジシクロペンタジエンを用いる場合それは２モルとし
て、またトリシクロペンタジエンの場合３モルとしてそ
れぞれ計算される。
であり、この重合性芳香族炭化水素はモノビニル芳香族
炭化水素類およびインデン類から選択される。モノビニ
ル芳香族炭化水素類としてはスチレン、ｏ,ｍ,ｐ−ビニ
ルトルエン、αおよびβ−メチルスチレンならびにこれ
らの混合物が挙げられる。インデン類にはインデンおよ
びメチルインデン等のアルキル置換インデンが含まれ
る。モノビニル芳香族炭化水素類および／またはインデ
ン類の混合物を原料とする場合、ナフサ等のスチームク
ラッキング等より副生するいわゆるＣ9留分を用いると
工業的に有利である。これら重合性芳香族炭化水素はシ
クロペンタジエン類１モルあたり0.42〜0.65モルの配合
割合で反応に供されるが、シクロペンタジエン類として
ジシクロペンタジエンを用いる場合それは２モルとし
て、またトリシクロペンタジエンの場合３モルとしてそ
れぞれ計算される。
また、シクロペンタジエン類と重合性芳香族炭化水素類
とのモル比が０．４２未満の場合、EVaあるいはＳＢＳ
等の極性エラストマーとの相溶性が乏しく粘接着性能が
劣る。また０．６５モルを超える場合重合性芳香族炭化
水素のみの重合物が多くなりエラストマーとの相溶性が
低下する傾向にある。
とのモル比が０．４２未満の場合、EVaあるいはＳＢＳ
等の極性エラストマーとの相溶性が乏しく粘接着性能が
劣る。また０．６５モルを超える場合重合性芳香族炭化
水素のみの重合物が多くなりエラストマーとの相溶性が
低下する傾向にある。
原料のシクロペンタジエン類および重合性芳香族炭化水
素は、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサンあるいはケロ
シン等の溶剤の存在下もしくは不存在下に220〜300℃、
好ましくは240〜290℃の温度範囲で、好ましくは窒素ガ
ス等の不活性ガスの雰囲気下で０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜６時間重合反応系を液相に保持し得る以上の
圧力下で熱共重合される。溶剤を用いる場合、シクロペ
ンタジエン類と重合性芳香族炭化水素との合計濃度が３
０重量％程度以上となるよう加えるのが好ましい。換言
するならば、重合反応系に供給される原料中の重合性成
分の濃度が低ければ溶媒は添加しない方がよい。引続き
重合系の圧力を低下させ、加圧下もしくは常圧下で未反
応原料および溶剤等を除去した後、さらに150〜300℃の
温度範囲で式(Ｉ)のＰ値が１１．０以上になるよう0.05
〜10時間、好ましくは０．０５〜６時間保持し、減圧下
もしくは加圧下でさらに熱重合を行う。Ｐ値が１１．０
以下では得られる共重合樹脂の粘接着特性が劣る。上記
一連の重合反応は連続式あるいはバッチ式いずれの方法
で行ってもよく、得られる共重合樹脂の軟化点（Ｂ＆
Ｒ）は約７０〜160℃である。
素は、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサンあるいはケロ
シン等の溶剤の存在下もしくは不存在下に220〜300℃、
好ましくは240〜290℃の温度範囲で、好ましくは窒素ガ
ス等の不活性ガスの雰囲気下で０．５〜１０時間、好ま
しくは１〜６時間重合反応系を液相に保持し得る以上の
圧力下で熱共重合される。溶剤を用いる場合、シクロペ
ンタジエン類と重合性芳香族炭化水素との合計濃度が３
０重量％程度以上となるよう加えるのが好ましい。換言
するならば、重合反応系に供給される原料中の重合性成
分の濃度が低ければ溶媒は添加しない方がよい。引続き
重合系の圧力を低下させ、加圧下もしくは常圧下で未反
応原料および溶剤等を除去した後、さらに150〜300℃の
温度範囲で式(Ｉ)のＰ値が１１．０以上になるよう0.05
〜10時間、好ましくは０．０５〜６時間保持し、減圧下
もしくは加圧下でさらに熱重合を行う。Ｐ値が１１．０
以下では得られる共重合樹脂の粘接着特性が劣る。上記
一連の重合反応は連続式あるいはバッチ式いずれの方法
で行ってもよく、得られる共重合樹脂の軟化点（Ｂ＆
Ｒ）は約７０〜160℃である。
なおＰ値の構成要素の１つである原料配合比のＢ値（シ
クロペンタジエン類／重合性芳香族炭化水素モル比）は
水添石油樹脂の性状から約１．５４〜２．３８に限定さ
れ、さらには用いる熱可塑性エラストマーの種類により
該範囲内から適切な値が選定される。
クロペンタジエン類／重合性芳香族炭化水素モル比）は
水添石油樹脂の性状から約１．５４〜２．３８に限定さ
れ、さらには用いる熱可塑性エラストマーの種類により
該範囲内から適切な値が選定される。
したがってある特性の配合比で所望するＰ値を有する共
重合樹脂を得ようとする場合式(Ｉ)における（HAROMA／
HND+CD）を大きくする必要がある。しかし、HAMOMAは配
合するスチレン等の重合性芳香族炭化水素量でほぼ一定
の値を示すため、HND+CDの値を小さくしなければならな
い。
重合樹脂を得ようとする場合式(Ｉ)における（HAROMA／
HND+CD）を大きくする必要がある。しかし、HAMOMAは配
合するスチレン等の重合性芳香族炭化水素量でほぼ一定
の値を示すため、HND+CDの値を小さくしなければならな
い。
しかし、一般にHND+CDの値を小さくすると、共重合樹脂
の軟化点が高くなり、それを配合した粘接着組成物の粘
度が高くなったり、粘接着特性が損われる等の不都合を
生じる。本発明で得られる共重合樹脂は適切な軟化点と
１１．０以上のＰ値を有するものであり、それはシクロ
ペンタジエン類と重合性芳香族炭化水素類との重合条件
（一段目の重合）と重合液から溶剤等を留去した後の処
理条件（二段目の重合）との適正な組合せで得られるも
のである。
の軟化点が高くなり、それを配合した粘接着組成物の粘
度が高くなったり、粘接着特性が損われる等の不都合を
生じる。本発明で得られる共重合樹脂は適切な軟化点と
１１．０以上のＰ値を有するものであり、それはシクロ
ペンタジエン類と重合性芳香族炭化水素類との重合条件
（一段目の重合）と重合液から溶剤等を留去した後の処
理条件（二段目の重合）との適正な組合せで得られるも
のである。
例えば、比較的一段目の重合条件が厳しい場合（例えば
重合時間が長い場合）二段目の重合を一段目の重合温度
よりも低い温度で長時間行えば（例えば後記実施例
１）、また一段目の重合時間が短かい場合二段目の重合
を一段目の重合温度よりも高い温度で短時間行うと（例
えば後記実施例２）目的とする共重合樹脂を得ることが
できる。
重合時間が長い場合）二段目の重合を一段目の重合温度
よりも低い温度で長時間行えば（例えば後記実施例
１）、また一段目の重合時間が短かい場合二段目の重合
を一段目の重合温度よりも高い温度で短時間行うと（例
えば後記実施例２）目的とする共重合樹脂を得ることが
できる。
このように一段目の重合条件と二段目の重合条件の適正
な条件の組合せで粘接着特性の優れた石油樹脂が得られ
る理由については不明であるが、Ｐ値が１１．０以上の
共重合樹脂と１１．０未満の共重合樹脂とで臭素価が異
なるなど多分共重合樹脂の構造に違いがあるものと推察
される。
な条件の組合せで粘接着特性の優れた石油樹脂が得られ
る理由については不明であるが、Ｐ値が１１．０以上の
共重合樹脂と１１．０未満の共重合樹脂とで臭素価が異
なるなど多分共重合樹脂の構造に違いがあるものと推察
される。
また、共重合樹脂を構成する芳香族環上の水素（Ｈ
AMOMA）、ノルボルネン環二重結合炭素上の水素(ＨND)
およびシクロペンテン環二重結合炭素上の水素(ＨCD)は
水素−核磁気共鳴法(1Ｈ−NMR)の７．０〜７．２ppm、
５．８〜６．２ppmおよび５．２〜５．８ppmの各々のピ
ーク面積から定量した。
AMOMA）、ノルボルネン環二重結合炭素上の水素(ＨND)
およびシクロペンテン環二重結合炭素上の水素(ＨCD)は
水素−核磁気共鳴法(1Ｈ−NMR)の７．０〜７．２ppm、
５．８〜６．２ppmおよび５．２〜５．８ppmの各々のピ
ーク面積から定量した。
これらの共重合樹脂を従来公知の方法に従って水素化さ
せることによって本発明で目的とする、また粘接着組成
物に配合する水添石油樹脂が得られる。すなわち、共重
合樹脂を、例えばニッケル、パラジウム、白金あるいは
コバルト等の水素化触媒を用い、シクロヘキサン等の溶
剤の存在下150〜300℃の温度、10〜150kg/cm2(Ｇ)の水
素圧の条件下で水素化すればよく、そうすることによっ
て軟化点（Ｂ＆Ｒ）が70〜160℃、臭素価３．５〜１０
程度およびガードナー色１以下の水添石油樹脂が得られ
る。
せることによって本発明で目的とする、また粘接着組成
物に配合する水添石油樹脂が得られる。すなわち、共重
合樹脂を、例えばニッケル、パラジウム、白金あるいは
コバルト等の水素化触媒を用い、シクロヘキサン等の溶
剤の存在下150〜300℃の温度、10〜150kg/cm2(Ｇ)の水
素圧の条件下で水素化すればよく、そうすることによっ
て軟化点（Ｂ＆Ｒ）が70〜160℃、臭素価３．５〜１０
程度およびガードナー色１以下の水添石油樹脂が得られ
る。
水添石油樹脂の水素化率はそれと熱可塑性エラストマー
との相溶性によって決定される。たとえばＳＢＳ等極性
の高いエラストマーを用いる場合、水添石油樹脂の水素
化率は低くした方が溶相性も優れ、粘接着剤組成物の粘
接着特性が向上する。しかし、いずれの場合も、本発明
の方法で得た水添石油樹脂を配合した粘接着剤組成物
は、Ｐ値が１１．０未満の共重合樹脂より得た水添石油
樹脂を配合したものよりも粘接着特性が優れている。
との相溶性によって決定される。たとえばＳＢＳ等極性
の高いエラストマーを用いる場合、水添石油樹脂の水素
化率は低くした方が溶相性も優れ、粘接着剤組成物の粘
接着特性が向上する。しかし、いずれの場合も、本発明
の方法で得た水添石油樹脂を配合した粘接着剤組成物
は、Ｐ値が１１．０未満の共重合樹脂より得た水添石油
樹脂を配合したものよりも粘接着特性が優れている。
一般に粘接着剤組成物で用いる熱可塑性エラストマーと
しては、NR、SBR、BR、SBS、SIS、SBSの部分水添エラス
トマー、SEBSあるいはマタクティックポリプロピレン等
のポリオレフィン類あるいはEVa等が挙げられ、その用
途に応じ選択される。
しては、NR、SBR、BR、SBS、SIS、SBSの部分水添エラス
トマー、SEBSあるいはマタクティックポリプロピレン等
のポリオレフィン類あるいはEVa等が挙げられ、その用
途に応じ選択される。
粘接着剤組成物は、主にこれらの熱可塑性エラストマー
と、本発明の水添石油樹脂、ワックスやプロセスオイル
等の軟化剤、無機充填剤および老化防止剤等からなり、
本発明の水添石油樹脂は熱可塑性エラストマー100重量
部あたり50〜400重量部配合される。
と、本発明の水添石油樹脂、ワックスやプロセスオイル
等の軟化剤、無機充填剤および老化防止剤等からなり、
本発明の水添石油樹脂は熱可塑性エラストマー100重量
部あたり50〜400重量部配合される。
（発明の効果） 本発明の方法で得た水添石油樹脂は、従来の方法で得た
ものより優れた粘接着特性を具備した粘接着剤組成物を
与えることができる。
ものより優れた粘接着特性を具備した粘接着剤組成物を
与えることができる。
（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、これら
の実施例により本発明が制約されるものではない。
の実施例により本発明が制約されるものではない。
なお、比較例および実施例で得た水添石油樹脂を第１表
に示す配合処方で粘接着剤組成物を調整し、その評価を
以下の方法で行った。
に示す配合処方で粘接着剤組成物を調整し、その評価を
以下の方法で行った。
粘着力；ASTM D2979に準じポリケンプローブテスターを
用いて測定した。すなわち直径５mmのプローブを温度２
３℃で粘着テープに接触圧100g/cm2、１秒間接触させた
後引張り速度１cm／秒で剥離したときの剥離力を測定し
た。
用いて測定した。すなわち直径５mmのプローブを温度２
３℃で粘着テープに接触圧100g/cm2、１秒間接触させた
後引張り速度１cm／秒で剥離したときの剥離力を測定し
た。
接着力；JIS Z−1522に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨
したステンレス板に巾25mm×長さ100mmの粘着テープを
貼りつけ、２３℃における300mm/minの速度で180度の方
向に剥離したときの剥離強度で表示した。
したステンレス板に巾25mm×長さ100mmの粘着テープを
貼りつけ、２３℃における300mm/minの速度で180度の方
向に剥離したときの剥離強度で表示した。
保持力；JIS Z−1524に準じ、同様に処理したステンレ
ス板に25mm×15mmの面積が接するよう粘着テープを貼り
つけ、60℃において1000ｇの荷重を加え粘着テープがず
れ落ちるまでの時間を測定した。
ス板に25mm×15mmの面積が接するよう粘着テープを貼り
つけ、60℃において1000ｇの荷重を加え粘着テープがず
れ落ちるまでの時間を測定した。
なお測定時間が120分を超える場合、120分度の粘着テー
プのずれ（mm）で表示した。
プのずれ（mm）で表示した。
また、比較例１は前記特公昭58−8432号および特公昭61
−1442号に開示されているような従来方法に準拠して得
られる共重合樹脂の例であり、比較例２は一段目の重合
条件と二段目の重合条件の組合せが不適切であった例で
ある。
−1442号に開示されているような従来方法に準拠して得
られる共重合樹脂の例であり、比較例２は一段目の重合
条件と二段目の重合条件の組合せが不適切であった例で
ある。
実施例１ ナフサのスチームクラッキングより得られ、ジシクロペ
ンタジエンを７６．７重量％含み、残余が少量のオレフ
ィン類と大部分の飽和炭化水素からなるシクロペンタジ
エン留分500ｇ（シクロペンタジエンとして５．８１モ
ルを含む）と、同様にナフサのスチームクラッキングよ
り得られ、スチレン、ｏ,ｍ,ｐ−ビニルトルエン、α，
β−メチルスチレンおよびインデン類を５９．６重量％
含み残余が不活性な芳香族炭化水素であるＣ9系芳香族
留分500ｇ（活性成分の平均分子量106、反応生成物２．
８１モル）を窒素雰囲気下260℃で３時間熱共重合し
た。重合液中の不活性留分や未反応原料を180℃、常圧
下で留去し、さらに同温度で減圧下(50TORR)、１時間保
持し、低重合体を除去するとともに軟化点９１℃、臭素
価６２の共重合樹脂673ｇを得た。樹脂回収率は９８．
８重量％であった。また該共重合樹脂の1Ｈ−NMR分析に
よるＨND：ＨCD：ＨAROMA比は６．３：１５．０：119.5
であったので、Ｐ値は11.60である。
ンタジエンを７６．７重量％含み、残余が少量のオレフ
ィン類と大部分の飽和炭化水素からなるシクロペンタジ
エン留分500ｇ（シクロペンタジエンとして５．８１モ
ルを含む）と、同様にナフサのスチームクラッキングよ
り得られ、スチレン、ｏ,ｍ,ｐ−ビニルトルエン、α，
β−メチルスチレンおよびインデン類を５９．６重量％
含み残余が不活性な芳香族炭化水素であるＣ9系芳香族
留分500ｇ（活性成分の平均分子量106、反応生成物２．
８１モル）を窒素雰囲気下260℃で３時間熱共重合し
た。重合液中の不活性留分や未反応原料を180℃、常圧
下で留去し、さらに同温度で減圧下(50TORR)、１時間保
持し、低重合体を除去するとともに軟化点９１℃、臭素
価６２の共重合樹脂673ｇを得た。樹脂回収率は９８．
８重量％であった。また該共重合樹脂の1Ｈ−NMR分析に
よるＨND：ＨCD：ＨAROMA比は６．３：１５．０：119.5
であったので、Ｐ値は11.60である。
さらに引続き該共重合樹脂を等重量のシクロヘキサンで
溶解し、パラジウム系触媒（エンゲルハルト社製）を樹
脂あたり１重量％添加し、260℃、70kg/cm2(Ｇ)の水素
圧下で４時間水素化した。その結果軟化点105℃、ガー
ドナー色１以下および臭素価４の水添石油樹脂が得られ
た。
溶解し、パラジウム系触媒（エンゲルハルト社製）を樹
脂あたり１重量％添加し、260℃、70kg/cm2(Ｇ)の水素
圧下で４時間水素化した。その結果軟化点105℃、ガー
ドナー色１以下および臭素価４の水添石油樹脂が得られ
た。
比較例１ 実施例１と同一原料を用い260℃で４時間熱共重合し
た。210℃常圧下で重合液中の不活性留分および未反応
原料を留去後さらに同温度減圧下（50TORR）で５分間保
持し低重合体を留去させた。その結果、軟化点９２℃、
臭素価８１の共重合樹脂722ｇを得た。該共重合樹脂の1
Ｈ−NMR分析によるＨND：ＨCD：ＨAROMA比は６．０：2
0.0：135.0であったので、Ｐ値は10.73であり、樹脂収
率は105.9重量％であった。
た。210℃常圧下で重合液中の不活性留分および未反応
原料を留去後さらに同温度減圧下（50TORR）で５分間保
持し低重合体を留去させた。その結果、軟化点９２℃、
臭素価８１の共重合樹脂722ｇを得た。該共重合樹脂の1
Ｈ−NMR分析によるＨND：ＨCD：ＨAROMA比は６．０：2
0.0：135.0であったので、Ｐ値は10.73であり、樹脂収
率は105.9重量％であった。
引続き該共重合樹脂を実施例１と同じように水素化し、
軟化点110℃、ガードナー色１以下、臭素価４の水添石
油樹脂を得た。
軟化点110℃、ガードナー色１以下、臭素価４の水添石
油樹脂を得た。
実施例２ 実施例１と同じ方法で同じ原料を260℃で２時間熱共重
合した。重合液から常圧、窒素雰囲気下285℃で未反応
原料および不活性留分を留去後さらに同温度減圧下（50
TORRで５分間低重合体を留去した。その結果、軟化点９
５℃、臭素価68の熱共重合樹脂579ｇを得た。該共重合
樹脂の1Ｈ−NMR分析によるＨND：ＨCD：ＨAROMA比は
４．５：20.0：146.0であったので、Ｐ値は12.32であ
り、樹脂収率は85.0重量％であった。
合した。重合液から常圧、窒素雰囲気下285℃で未反応
原料および不活性留分を留去後さらに同温度減圧下（50
TORRで５分間低重合体を留去した。その結果、軟化点９
５℃、臭素価68の熱共重合樹脂579ｇを得た。該共重合
樹脂の1Ｈ−NMR分析によるＨND：ＨCD：ＨAROMA比は
４．５：20.0：146.0であったので、Ｐ値は12.32であ
り、樹脂収率は85.0重量％であった。
引続き該共重合樹脂を実施例１と同じように水素化し、
軟化点104℃、ガードナー色１以下、臭素価４の水添石
油樹脂を得た。
軟化点104℃、ガードナー色１以下、臭素価４の水添石
油樹脂を得た。
比較例２ 実施例１と同じ方法で同じ原料を260℃で２時間熱共重
合した。重合液から常圧、窒素雰囲気下、242℃で未反
応原料および不活性留分を留去後、さらに同温度で減圧
下（50TORR）、１時間保持し、軟化点106℃、臭素価８
０の共重合樹脂577ｇを得た。該共重合樹脂の1Ｈ−NHR
分析によるＨHD：ＨCD：ＨAROMA比は５．０：22.0：14
0.0であったので、Ｐ値は10.72であり、樹脂収率は84.7
重量％であった。
合した。重合液から常圧、窒素雰囲気下、242℃で未反
応原料および不活性留分を留去後、さらに同温度で減圧
下（50TORR）、１時間保持し、軟化点106℃、臭素価８
０の共重合樹脂577ｇを得た。該共重合樹脂の1Ｈ−NHR
分析によるＨHD：ＨCD：ＨAROMA比は５．０：22.0：14
0.0であったので、Ｐ値は10.72であり、樹脂収率は84.7
重量％であった。
引続き該共重合樹脂を実施例１と同じように水素化し、
軟化点113℃、ガードナー色１以下、臭素価４の水添石
油樹脂を得た。
軟化点113℃、ガードナー色１以下、臭素価４の水添石
油樹脂を得た。
実施例１、２および比較例１、２で得た水添石油樹脂を
第１表に示す配合にしたがって粘接着剤組成物を調整し
た。
第１表に示す配合にしたがって粘接着剤組成物を調整し
た。
粘接着剤組成物は等重量のトルエンと混合溶解し、この
溶液を１mm厚のポリエステルフィルム上に厚さ３０μと
なるよう塗布、乾燥して粘着テープを作製し、粘接着特
性を測定した。測定結果を第２表に示す。第２表から明
らかなように、本発明の方法で得た粘接着剤組成物の接
着力が優れていることが容易に理解される。なおいずれ
の場合も耐候性、耐熱性に問題は認められなかった。
溶液を１mm厚のポリエステルフィルム上に厚さ３０μと
なるよう塗布、乾燥して粘着テープを作製し、粘接着特
性を測定した。測定結果を第２表に示す。第２表から明
らかなように、本発明の方法で得た粘接着剤組成物の接
着力が優れていることが容易に理解される。なおいずれ
の場合も耐候性、耐熱性に問題は認められなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−140591（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−56192（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−1442（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】シクロペンタジエン類と、モノビニル芳香
族炭化水素およびインデン類から選ばれた少なくとも１
種の重合性芳香族炭化水素とを、該シクロペンタジエン
類１モルに対して該重合性芳香族炭化水素が０．４２〜
０．６５モルとなる割合で反応に供して、式（１） Ｐ＝（ＨAROMA／ＨND+CD）×Ｂ （１） （式中、ＨAROMAは得られる共重合樹脂中の１Ｈ−ＮＭ
Ｒによる芳香族炭素上の水素数であり、ＨND+CDは得ら
れる共重合樹脂中の１Ｈ−ＮＭＲによるノルボルネン環
二重結合炭素およびシクロペンテン環二重結合炭素上の
水素数の和であり、Ｂは反応に供したシクロペンタジエ
ン類と重合性芳香族炭化水素の、シクロペンタジエン類
／重合性芳香族炭化水素モル比である。）で示されるＰ
の値が１１．０以上となるように２段熱重合させて得ら
れた共重合樹脂を水素化触媒の存在下に水素化して、臭
素価を３．５〜１０とすることを特徴とする粘接着特性
の優れた水添石油樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280984A JPH0651740B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 粘接着特性の優れた水添石油樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63280984A JPH0651740B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 粘接着特性の優れた水添石油樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02127409A JPH02127409A (ja) | 1990-05-16 |
| JPH0651740B2 true JPH0651740B2 (ja) | 1994-07-06 |
Family
ID=17632636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63280984A Expired - Fee Related JPH0651740B2 (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | 粘接着特性の優れた水添石油樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0651740B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2505675B2 (ja) * | 1992-01-24 | 1996-06-12 | 三菱重工業株式会社 | タイヤ加硫プレス |
| EP0589050A1 (en) * | 1992-03-24 | 1994-03-30 | Kabushiki Kaisha Kobeseikosho | Tire vulcanizing press |
| CN1040078C (zh) * | 1992-08-10 | 1998-10-07 | 株式会社神户制钢所 | 轮胎加压硫化机 |
| JP4481554B2 (ja) * | 2002-06-18 | 2010-06-16 | 出光興産株式会社 | 石油樹脂の水素化触媒及び水素化石油樹脂の製造方法 |
| US20060223948A1 (en) * | 2002-12-20 | 2006-10-05 | Hideki Yamane | Process for the production of hydrogenated petroleum resin |
| JP7151199B2 (ja) * | 2018-06-15 | 2022-10-12 | 東ソー株式会社 | 部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52140591A (en) * | 1976-05-20 | 1977-11-24 | Nippon Zeon Co Ltd | Novel hydrogenated hydrocarbon resisn |
| JPS611442A (ja) * | 1984-06-11 | 1986-01-07 | Honda Motor Co Ltd | シエル鋳型の製造方法及び装置 |
| JPS6256192A (ja) * | 1985-09-06 | 1987-03-11 | Hitachi Ltd | 感熱転写材 |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP63280984A patent/JPH0651740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02127409A (ja) | 1990-05-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |