JPH0227382B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、初期粘着性及び耐クリープ特性に優
れた熱溶融型粘着剤組成物に関し、更に詳しく
は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成
物であつて、該共重合体又は該混合組成物を構成
するブロツク共重合体のビニル芳香族炭化水素含
有量が分子量の増加と共に、実質上連続的に変化
するような組成分布を有するブロツク共重合体又
はブロツク共重合体混合組成物を使用する熱溶融
型粘着剤組成物に関する。 従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用
途に使用されてきている。テープ類への粘着剤の
塗布は、一般に粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶
液をロール、スプレー等の手段によつて基材へ塗
布する方法がとられている。しかしながら、かか
る溶剤の使用は、大気汚染、火災、労働環境・衛
生等の面から問題を多く含んでおり、近年社会問
題として重大視されつつある。そこで、かかる不
都合を解決する手段として、最近非溶剤型の熱溶
融型粘着剤が注目されている。 熱溶融型粘着剤のベースポリマーとしては、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素とからなるブロツク共重合体、
エチレン・α−オレフイン共重合体、ポリエステ
ル樹脂等のポリマーが使用されているが、とろわ
けブロツク共重合体は常温での粘着性が比較的良
好なことから好適に使用される。例えば特公昭44
−17037号公報、特公昭45−41518号公報及び特公
昭47−21720号公報にはスチレン−ブタジエン−
スチレンあるいはスチレン−イソプレン−スチレ
ンの構造からなるブロツク共重合体を用いた熱溶
融型粘着剤が開示されている。 しかしながら、この様なブロツク共重合体を用
いた場合においても、初期粘着性と耐クリープ性
という相反する性質のバランスが不十分であり、
その改良が望まれている。かかる現状に鑑み、本
発明者らは、初期粘着性と耐クリープ性に優れた
熱溶融型粘着剤を得る方法について鋭意検討し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は (a) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有し、
かつ、下記(i)〜(iii)の条件を満足するブロツク共
重合体若しくは該ブロツク共重合体の水添物又
は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の共
役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有する
ブロツク共重合体の２種以上からなり、かつ、
下記(i)〜(iii)の条件を満足するブロツク共重合体
混合組成物若しくは該ブロツク共重合体混合組
成物の水添物 100重量部 (i) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭
化水素含有量が５〜95重量％、 (ii) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物の全体としての数平均分子量が
10000〜1000000、 (iii) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
と共に実質上連続的に変化するような組成分
布を有し、しかも、該ブロツク共重合体又は
該ブロツク共重合体混合組成物中に含まれる
低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５
重量％（ブロツク共重合体又はブロツク共重
合体混合組成物全体に対する割合）除いた残
りの成分間において、ビニル芳香族炭化水素
含有量の少ない成分と多い成分とのビニル芳
香族炭化水素含有量の差が５重量％以上 (b) 粘着性樹脂 40〜200重量部 (c) 軟化剤 ５〜150重量部 からなる熱溶融型粘着剤組成物 である。 本発明の特徴は、ブロツク共重合体のビニル芳
香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に、実質
上連続的に変化するような組成分布を有するブロ
ツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物を
用いることにあり、ビニル芳香族炭化水素含有量
が実質上連続的に変化するような組成分布を有す
るため、ビニル芳香族炭化水素含有量の異なるブ
ロツク共重合体の各々の作用効果が相乗的に発揮
され、初期粘着性及び耐クリープ特性に優れた熱
溶融型粘着剤組成物が得られる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体又
はブロツク共重合体混合組成物は、少なくとも１
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族炭化水素
を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個の
共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有する
ブロツク共重合体から構成される。ここで、ビニ
ル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロツクと
は、ビニル芳香族炭化水素を50重量％以上含有す
るビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダ
ム共重合体ブロツク及び／又はビニル芳香族炭化
水素単独重合体ブロツクを示し、共役ジエンを主
体とする重合体ブロツクとは共役ジエンを50重量
％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素とのランダム共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。ラン
ダム共重合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素
は均一に分布していても、又テーパー状に分布し
ていてもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物を構成するブロツク共重合
体としては、ポリマー構造が一般式、 (イ) （Ａ−Ｂ）_o (ロ) Ａ（−Ｂ−Ａ）_o (ハ) Ｂ（−Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
体とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクである。Ａブロツク
とＢブロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別され
る必要はない。ｎは１以上の整数である。） で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一
般式 (ニ) 〔（Ｂ−Ａ）−_o〕−_n+2Ｘ (ホ) 〔（Ａ−Ｂ）−_o〕−_n+2Ｘ (ヘ) 〔（Ｂ−Ａ）−_oＢ〕−_n+2Ｘ (ト) 〔（Ａ−Ｂ）−_oＡ〕−_n+2Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカツプ
リング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等
の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の整数
である。） で表わされるラジアルブロツク共重合体、あるい
はこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用で
きる。 本発明の最大の特徴は、ブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体混合組成物を構成するブロツク
共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が分子量
の増加と共に、実質上連続的に変化、即ち実質上
連続的に増加及び／又は減少するような組成分布
を有するブロツク共重合体又はブロツク共重合体
混合組成物を成分(a)として使用する点にある。本
発明において、ブロツク共重合体のビニル芳香族
炭化水素含有量が分子量の増加と共に、実質上連
続的に増加及び／又は減少するとは、ブロツク共
重合体又はブロツク共重合体混合組成物を構成す
るブロツク共重合体の分子量の変化に対するビニ
ル芳香族炭化水素含有量の変化に実質的な不連続
点がないことを意味し、ビニル芳香族炭化水素含
有量が分子量の増加と共に単調に連続的に増加又
は減少しても、或いは連続的な増加又は減少を繰
り返しながら変化してもよい。一般的には、ビニ
ル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加と共に、
実質的に単調に増加又は減少するブロツク共重合
体又はブロツク共重合体混合組成物が好ましい。 ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組
成物の組成分布を把握する方法には、ブロツク共
重合体又はブロツク共重合体混合組成物を常法に
従つて分子量分別し、得られた各フラクシヨンの
分子量とビニル芳香族炭化水素含有量を測定する
方法、GPCにより分子量分布と組成分布を同時
に測定する方法がある。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物は、ブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体混合組成物中の主成分を占める
ブロツク共重合体間において、ビニル芳香族炭化
水素含有量の少ない成分と多い成分とのビニル芳
香族炭化水素含有量の差が５重量％以上、好まし
くは10重量％以上、更に好ましくは15重量％以上
の組成の不均一性を有する混合物である。ここで
ブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成
物中の主成分を占めるブロツク共重合体とは、該
ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合体混合組
成物中に含まれる低分子量成分及び高分子量成分
をそれぞれ５重量％（ブロツク共重合体又はブロ
ツク共重合体混合組成物全体に対する割合）、好
ましくは10重量％、更に好ましくは15重量％除い
た残りの成分である。 又、本発明で使用するブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体混合組成物は、ブロツク共重合体
の少なくとも１個の重合体ブロツクの分子量がブ
ロツク共重合体間において相互に異なるブロツク
共重合体又はブロツク共重合体混合組成物が好ま
しい。ブロツク共重合体間において分子量が相互
に異なる重合体ブロツクは、ビニル芳香族炭化水
素を主体とする重合体ブロツクでも共役ジエンを
主体とする重合体ブロツクのいずれでもよいが、
一般には共役ジエンを主体とする重合体ブロツク
を少なくとも１個相互に変化させたブロツク共重
合体からなる混合物が好ましい。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物の全体としてのビニル芳香
族炭化水素含有量は５〜95、好ましくは10〜90、
更に好ましくは15〜85重量％である。ビニル芳香
族炭化水素含有量が60重量％以下、好ましくは55
重量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性
を示し、とりわけビニル芳香族炭化水素含有量が
15〜55重量％のブロツク共重合体又はブロツク共
重合体混合組成物が本発明の成分(a)として好適で
ある。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物の全体としての数平均分子
量は10000〜1000000、好ましくは30000〜500000
である。この範囲より小さいと熱溶融型粘着剤組
成物としてのクリープ特性に劣り、またこの範囲
より大きいと他の成分と配合する時の分散性に劣
るため好ましくない。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物の製造方法としては、特願
昭55−122953号（特開昭57−49645号公報）の明
細書に記載された連続重合法による方法や、特願
昭56−209112号（特開昭58−110219号）の明細書
に記載された方法などがあげられるが、これらに
限定されるものではない。 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合して使用して
もよい。 本発明で用いる共役ジエンとは、一対の共役二
重結合を有するジオレフインであり、たとえば
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３
−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なもの
としては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合し
て使用してもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体又はブロツ
ク共重合体混合組成物はその基本的な特性、例え
ば初期粘着性やクリープ特性の改良効果などを損
わない範囲内で水素添加、ハロゲン化、ハロゲン
化水素化、或いは化学反応により水酸基、チオー
ル基、ニトリル基、スルホン酸基、カルボキシル
基、エポキシ基、アミノ基等の官能基の導入を行
うなどの改質が行われていてもよい。 特に、本発明の成分(a)として前記ブロツク共重
合体又はブロツク共重合体混合組成物の水添物を
用いる場合においては、耐熱劣化性組成に優れた
熱溶融型粘着剤組成物が得られるため、粘着剤組
成物を溶融状態で長時間放置したり、粘着剤組成
物を高温に加熱して粘度を下げることが可能であ
る、などの利点を有する。前記ブロツク共重合体
又はブロツク共重合体混合組成物を水添する方法
としては、ニツケル、コバルト、鉄などの第族
金属の化合物と第１族〜第族の金属を含有する
有機金属化合物を組合せた触媒や、ルテニウム、
ロジウム、パラジウムなどの化合物を触媒として
水添するなど公知の方法が利用できる。前記ブロ
ツク共重合体又はブロツク共重合体混合組成物の
水添物としては、ブロツク共重合体又はブロツク
共重合体混合組成物中の共役ジエン化合物に基づ
く脂肪族二重結合の少なくとも80％が水素添加さ
れたものが好ましい。又ブロツク共重合体又はブ
ロツク共重合体混合組成物中のビニル芳香族化合
物に基づく芳香族二重結合の水素添加率は一般に
20％以下にするのが好ましい。ブロツク共重合体
又はブロツク共重合体混合組成物の水添物の水素
添加率は、赤外分光光度計（IR）や核磁気共鳴
装置（NMR）等を用いた機器分析、ヨード滴定
法等による滴定分析などにより測定できる。尚、
成分(a)として前記ブロツク共重合体又はブロツク
共重合体混合組成物の水添物を用いる場合、水添
前のブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合
組成物としては、共役ジエンに基づく１，２−結
合（ビニル結合）量が25〜65％、好ましくは35〜
55％の範囲のミクロ構造を有するものを用いるの
が好ましい。 本発明で使用する成分(b)の粘着性樹脂は、従来
粘着付与剤としてホツトメルト粘着剤に使用され
ているものであり、例えば、クマロン・インデン
樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフエノ
ール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムアル
デヒド樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテ
ルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、
合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、
脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフインやジ
オレフインのオリゴマー、水素添加炭化水素樹
脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、ロジン
の多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水
添ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアルコー
ル又は多価アルコールとのエステル、テレピン系
粘着付与剤などがあげられる。より詳細には、
「ゴム・プラスチツク配合薬品」（ラバーダイジエ
スト社編）に記載されたものが使用できる。本発
明において成分(b)の粘着性樹脂は、一般に成分(a)
のブロツク共重合体又はブロツク共重合体混合組
成物100重量部に対して、40〜200重量部、好まし
くは60〜150重量部の範囲で使用される。粘着性
樹脂の配合量がこの範囲外であると得られる粘着
剤組成物を用いた粘着テープ類の粘着特性が悪く
好ましくない。 本発明で使用する成分(c)の軟化剤は、石油系軟
化剤、パラフイン、植物油系軟化剤、可塑剤等で
あり、具体的には前述の「ゴム・プラスチツク配
合薬品」に記載されている軟化剤が使用できる。
成分(c)の軟化剤は、一般に成分(a)のブロツク共重
合体又はブロツク共重合体混合組成物100重量部
に対して５〜150重量部、好ましくは10〜100重量
部の範囲で使用される。５重量部未満では得られ
る熱溶融型粘着剤組成物の溶融粘度が高く、実用
性に乏しい。150重量部を超えると得られる粘着
剤組成物を用いた粘着テープ類の耐クリープ性が
低下するため好ましくない。 本発明においては、補強性樹脂とてポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の他、比較的
低分子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂など
の熱可塑性樹脂を成分(a)のブロツク共重合体又は
ブロツク共重合体混合組成物100重量部に対して
50重量部以下、好ましくは２〜40重量部、更に好
ましくは５〜30重量部配合して耐クリープ性や硬
さを改良することができる。補強性樹脂の配合量
が50重量部を超えると表面粘着性を低下させるた
め好ましくない。 本発明の熱溶融型粘着剤組成物には、熱溶融型
粘着剤としての特性を失なわない限り他の普通の
エラストマー例えば天然ゴム、合成ポリイソプレ
ンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピ
レンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブ
チレンゴム、ポリペンテナマーゴム等を配合して
も良い。 本発明の熱溶融型粘着剤組成物は、各種粘着テ
ープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各
種軽量プラスチツク成型品固定用裏糊、カーペツ
ト固定用裏糊、タイル固定用裏糊などに利用で
き、特に粘着テープ・ラベル用として有効であ
る。 以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 尚、以下の実施例で用いた成分(a)のブロツク共
重合体又はブロツク共重合体混合組成物及び比較
例としてのブロツク共重合体は次の様にして製造
した。 〔ブロツク共重合体Ａの製法〕 まず、Ｂ−Ａ−Liのポリマー構造を有するブロ
ツク共重合体のリビングポリマーを製造するた
め、窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌
機付き重合器に、予め精製乾燥したブタジエンを
20重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を仕
込み、次いで溶媒としてｎ−ブチルリチウムを添
加して70℃で90分間重合した。その後スチレンを
20重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を添
加し、50℃で２時間重合を継続した。添加したモ
ノマー量及び触媒量はブロツク共重合体のポリス
チレンブロツクのｎが約13000、スチレン含有
量が62.5重量％になるように調節した。尚、ポリ
スチレンブロツクのｗ／ｎは約1.25であつ
た。ここで使用した重合器は、次の連続重合工程
においてはそのまま貯蔵槽として使用した。 連続重合工程においては、Ｌ／Ｄが約４のステ
ンレス製撹拌機付き重合器を第１番目の重合器Ｒ
−１として使用し、Ｌ／Ｄが約８の重合器を第２
番目の重合器Ｒ−２として使用した。予め窒素ガ
スで内部置換した後、所定温度まで昇温された重
合器Ｒ−１には前記のブロツク共重合体のリビン
グポリマー及びブタジエンを、又重合基Ｒ−２に
はスチレンを各々重量比で32：48：20の割合で連
続的に供給した。ブタジエン及びスチレンは、そ
れぞれ20重量％ｎ−ヘキサン溶液として供給し
た。重合器Ｒ−１及び重合器Ｒ−２における平均
滞留時間は、それぞれ、約45分、約35分とし、重
合温度はそれぞれ平均約90℃、約75℃に設定して
連続重合した。かかる条件下での各重合器出口に
おけるブタジエン又はスチレンの転化率は約95％
以上であつた。 重合器Ｒ−２より連続的に送り出されるブロツ
ク共重合体溶液にジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ール及びトリスノニルフエスフオスフアイトを安
定剤としてブロツク共重合体100重量部当りそれ
ぞれ0.5重量部添加した後、溶媒を加熱除去して
ブロツク共重合体を得た。得られたブロツク共重
合体のスチレン含有量は約39〜41重量％、ブロツ
クスチレン含有量は約38〜41重量％、メルトフロ
ーインデツクス（ASTMD−1238−57T、条件
Ｇ）は８〜12であつた。又、このブロツク共重合
体は第１図に示した如く、分子量の増加と共にス
チレン含有量が減少する組成分布を有するブロツ
ク共重合体であつた。尚、第１図の組成分布は
GPCにより分子量分布を示差屈折計を検知器と
して測定すると同時に、展開液中の微分スチレン
含有量を紫外吸収光光度計を検知器として測定し
て求めた。GPCは島津製作所製LC−１型を用い、
(イ)カラムHSG30、50、60、(ロ)展開液テトラヒド
ロフラン、(ハ)温度40℃の条件で測定した。 〔ブロツク共重合体混合物Ｂの製法〕 次に示す方法により、スチレン含有量が30重量
％のブロツク共重合体を、ｎ−ヘキサン85重量
％、シクロヘキサン15重量％からなる溶解性パラ
メーター約7.4の混合溶媒（溶媒S₁とする）中で
製造した。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器に、ブタジエン３重量部を20重量％の
濃度で含有する溶媒S₁溶液を仕込み、次いで触媒
としてｎ−ブチルリチウムを0.05重量部添加して
70℃で60分間重合した。次にｎ−ブチルリチウム
を0.2重量部添加した後、スチレン30重量部を20
重量％の濃度で含有する溶媒S₁溶液を60分かけて
定量ポンプで添加して重合し、全体としてのスチ
レン含有量が約91重量％の、Ｂ−Ａ−LiとＡ−Li
の混合物を得た。その後ブタジエン67重量部を20
重量％の濃度で含有する溶媒S₁溶液を添加して70
℃で90分間重合した。この間における重合系内の
液相部の溶解性パラメーターは約7.3〜7.4であつ
た。得られた重合体溶液の一部を取り出し、それ
に含まれる重合体の組成分布を調べたところ第２
図の如き組成分布であつた。また、得られた活性
な重合体にテトラクロルシランを、使用したｎ−
ブチルリチウムの1/4モル添加してカツプリング
反応させた重合体は、第３図の如き組成分布を有
するブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体Ｃの製法〕 次に示す方法により、スチレン含有量が40重量
％で、しかもスチレン含有量が分子量の増加と共
に実質上連続的に減少するような組成分布を有す
るブロツク共重合体を、ｎ−ヘキサン約70重量
％、ヘプタン約20重量％、ペンタン約10重量％か
らなる溶解性パラメーター約7.3の混合溶媒（溶
媒S₂とする）中で製造した。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器に、ブタジエン６重量部を20重量％の
濃度で含有する溶媒S₁溶液を仕込み、次いで触媒
としてｎ−ブチルリチウムを0.1重量部添加して
70℃で60分間重合した。その後スチレン20重量部
を20重量％の濃度で含有する溶媒S₂溶液を60分か
けて定量ポンプで添加して重合し、スチレン含有
量が約77重量％でＢ−Ａ−Li構造を有する予備重
合体を得た。次にブタジエン54重量部を20重量％
で含有する溶媒S₂溶液を添加して70℃で90分間重
合した。この間における重合系内の液相部の溶解
性パラメーターは約7.2〜7.3であつた。その後更
にスチレン20重量部を20重量％で含有する溶媒S₂
溶液を60分かけて定量ポンプで添加し、重合し
た。尚、スチレンの溶媒S₁溶液を定量ポンプで添
加する際、重合器内の温度は70℃になる様に調節
した。得られた重合体溶液にジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール及びトリスノニルフエニルフオス
フアイトを安定剤としてそれぞれ0.5重量部添加
した後、溶媒を加熱除去して重合体を得た。 得られた重合体の分子量分布及び組成分布を第
４図に示したが、この重合体は分子量の増加と共
にスチレン含有量が連続的に減少する組成分布を
有するブロツク共重合体であつた。 〔ブロツク共重合体Ｄ及びその水添物の製法〕 ブロツク共重合体Ｃの製法において、ビニル化
剤としてテトラヒドロフランを少量用いる以外は
同様の方法で重合を行ない、ビニル結合の含有量
が約40％のブロツク共重合体Ｄを得た。このブロ
ツク共重合体は、ブロツク共重合体Ｃと同様の組
成分布を有していた。 次に、ナフテン酸コバルトとトリエチルアルミ
ニウムを触媒として、水素圧７Kg／cm²、温度50℃
で５時間水素添加を行つて、ブタジエンに基づく
二重結合の約90％が水素添加され、スチレンに基
づくベンゼン環のほとんどが水素添加されていな
いブロツク共重合体Ｄの水添物（ブロツク共重合
体Ｅとする）を得た。 〔ブロツク共重合体１の製法〕 洗浄、乾燥した撹拌機・ジヤケツト付きの重合
器を窒素置換し、これにブタジエン12重量部を20
重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液及びｎ
−ブチルリチウムを0.11重量部添加した後、70℃
で60分重合した。その後スチレン20重量部、ブタ
ジエン48重量部、スチレン20重量部をそれぞれ20
重量％の濃度で含有するｎ−ヘキサン溶液を逐次
的に添加し、それぞれ70℃で60分づつ重合した。
得られたブロツク共重合体の後処理は前記ブロツ
ク共重合体と同様にして行つた。得られたブロツ
ク共重合体はスチレン含有量が約40重量％、ブロ
ツクスチレン含有量が約38重量％、メルトフロー
インデツクスが約10で、第５図に示す如き均一な
組成分布を有するブロツク共重合体であつた。 実施例１、２及び比較例１〜３ ブロツク共重合体100重合部、テルペン系樹脂
100重量部、ナフテン系オイル30重量部、安定剤
として２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン
を３重量部を約180℃で加熱溶融混練し、熱溶融
型粘着剤を製造した。このようにして製造した粘
着剤を溶融し、約170℃で背面処理したクラフト
厚紙に塗布してクラフト粘着テープを作製した。
このクラフト粘着テープについて、タツクとステ
ンレスに対するクリープ特性を測定した。各測定
は以下に示す方法によつた。タツクは角度30゜の
傾斜を有する板上に粘着テープを固定し、J.Dow
の球ころがし法により、粘着テープの表面に止つ
たボールNo.を測定した。タツクの測定は20℃で行
なつた。クリープ特性は粘着テープとステンレス
板を接着面積が250×25mmになる様に接着させ、
ステンレス板を固定して下方の粘着テープに１Kg
の荷重をかけ、雰囲気温度60℃で粘着テープが剥
離するまでの時間を測定することにより把握し
た。 その結果を第１表に示す。本発明で規定するブ
ロツク共重合体を使用した粘着剤は従来のブロツ
ク共重合体を用いたものよりも優れた初期粘着性
及び耐クリープ特性を有していた。

【表】 実施例 ３ ブロツク共重合体Ｃを100重量部、無水マレイ
ン酸グラフト変性エチレン−ブテン共重合体を20
重量部、部分水添ロジンのペンタエリスリトール
エステルを60重量部、α−ピネン重合体を60重量
部、ナフテン系オイルを50重量部、２，５−ジ−
tert−ブチルハイドロキノンを３重量部を約180
℃で加熱溶融混練し、熱溶融型粘着剤を製造し
た。 得られた粘着剤の性能を実施例１と同様の方法
で調べたところ、タツクは21、クリープ特性は35
分であり、良好な初期粘着性及びクリープ特性を
有していた。 実施例 ４ ブロツク共重合体Ｃの代わりにブロツク共重合
体Ｅを用い、ナフテン系オイルを80重量部にする
以外は実施例３と同様の方法で熱溶融型粘着剤を
作成してその性能を評価した。 その結果、得られた粘着剤は実施例３と同様に
良好な初期粘着性及びクリープ特性を有してい
た。又、この熱溶融型粘着剤を約180℃で10時間
加熱溶融して放置した後その性能を調べたとこ
ろ、性能の変化はほとんどみられなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の成分(a)として使用で
きるブロツク共重合体、第５図は比較例のブロツ
ク共重合体の分子量分布（実線）及び分子量と結
合スチレン含量との関係（点線）を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有
   し、かつ、下記(i)〜(iii)の条件を満足するブロツ
   ク共重合体若しくは該ブロツク共重合体の水添
   物又は少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素
   を主体とする重合体ブロツクと少なくとも１個
   の共役ジエンを主体とする重合体ブロツクを有
   するブロツク共重合体の２種以上からなり、か
   つ、下記(i)〜(iii)の条件を満足するブロツク共重
   合体混合組成物若しくは該ブロツク共重合体混
   合組成物の水添物 100重量部 (i) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物の全体としてのビニル芳香族炭
   化水素含有量が５〜95重量％ (ii) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物の全体としての数平均分子量が
   10000〜1000000、 (iii) 該ブロツク共重合体又は該ブロツク共重合
   体混合組成物を構成するブロツク共重合体の
   ビニル芳香族炭化水素含有量が分子量の増加
   と共に実質上連続的に変化するような組成分
   布を有し、しかも、該ブロツク共重合体又は
   該ブロツク共重合体混合組成物中に含まれる
   低分子量成分及び高分子量成分をそれぞれ５
   重量％（ブロツク共重合体又はブロツク共重
   合体混合組成物全体に対する割合）除いた残
   りの成分間において、ビニル芳香族炭化水素
   含有量の少ない成分と多い成分とのビニル芳
   香族炭化水素含有量の差が５重量％以上 (b) 粘着性樹脂 40〜200重量部 (c) 軟化剤 ５〜150重量部 からなる熱溶融型粘着剤組成物。