JPH0474387B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、初期粘着性、接着力、耐クリープ特
性に優れた粘着剤組成物に関し、粘着テープ・ラ
ベル等に好適な組成物を提供する。 〔従来の技術〕 従来、粘着剤は粘着テープ・ラベル等種々の用
途に使用されてきている。テープ類への粘着剤の
塗布は、一般に粘着剤を溶剤に溶かした粘着剤溶
液をロール、スプレー等の手段によつて基材へ塗
布する方法がとられている。しかしながら、かか
る溶剤の使用は、大気汚染、火災、労働環境・衛
生等の面から問題を多く含んでおり、近年社会問
題として重大視されつつある。そこで、かかる不
都合を解決する手段として、最近非溶剤型のホツ
トメルト粘着材が注目されてきている。 ホツトメルト粘着材のベースポリマーとして
は、エチレン・酢酸ビニル共重合体、共役ジエン
とビニル芳香族炭化水素とから成るブロツク共重
合体、エチレン・α−オレフイン共重合体、ポリ
エステル樹脂等の種々のポリマーが使用されてい
るが、とりわけブロツク共重合体は粘着性と耐ク
リープ性とのバランスが比較的良好であることか
ら好適に使用される傾向にある。例えば、特公昭
44−17037号、特公昭45−41518号には、ポリスチ
レン−ポリブタジエン−ポリスチレンあるいはポ
リスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン等の
直鎖状ブロツク共重合体による接着剤組成物が開
示されている。又特公昭56−49958号には（ポリ
スチレン−ポリブタジエン）_oＸの有枝鎖ブロツク
共重合体を用いた熱溶融型（ホツトメルト）粘着
剤組成物が開示されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、スチレンとブタジエンからなる
ブロツク共重合体は初期粘着力に劣るため、特に
初期粘着力が要求される粘着テープ、粘着ラベル
用としては該特性に優れるスチレンとイソプレン
からなるブロツク共重合の使用が最近増加してい
る。しかしスチレンとイソプレンからなるブロツ
ク共重合体は、粘着剤配合物を高温で長時間放置
すると熱劣化に起因する分子鎖の切断が起こり、
粘度や物性が変化する。そのため分子鎖の切断が
起こらないスチレンとブタジエンからなるブロツ
ク共重合体の初期粘着性の向上が望まれている。 スチレンとブタジエンからなるブロツク共重合
体の初期粘着の向上に関しては従来から種々検討
されている。例えば特公昭54−20972号では粘着
性付与樹脂として、重合性芳香族炭化水素を主成
分とする石油留分を重合して得られる石油樹脂を
その芳香族成分の核内水添率が40〜80％になる割
合で水素添加して得られる芳香族系石油樹脂の水
素化樹脂を使用する方法が開示されている。また
特開昭57−2375号では、１，２−ブタジエンとシ
クロペンタジエンのデイールスアルダー反応より
生成する反応混合物中から、主生成物であるビニ
ルノルボルネンの大部分を留去して得られる留分
であつてジシクロペンタジエンの濃度10〜70％、
テトラヒドロインデンおよび／またはビニルシク
ロヘキセンの濃度30〜80％の留分を220°〜320°で
加熱共重合させて得られる樹脂をさらに水素化し
て製造される軟化点50〜160℃を有する水素化樹
脂を使用する方法が開示されている。しかしなが
ら、かかる方法によつても初期粘着性の向上は不
充分でありその改良が望まれている。 〔問題点を解決するための手段及び作用〕 かかる現状に鑑み、本発明者らはブタジエンと
ビニル芳香族炭化水素からなるブロツク共重合体
を配合した粘着剤組成物の初期粘着性の改良につ
いて鋭意検討した結果、ビニル芳香族炭化水素の
含有量及びブタジエン部のビニル結合含有量が特
定範囲であり、しかもそれらの関係が特定化され
たブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブ
ロツク共重合体を使用することによりその目的が
達成されることを見い出し、本発明をなすに至つ
た。 即ち、本発明は、 (a) 少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクと少なくとも１つのブタ
ジエンを主とする重合体ブロツクから成り、 (イ) ビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕が10
〜30重量％ (ロ) ブタジエン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕が
20〜50％ (ハ) 上記のビニル芳香族炭化水素の含有量
〔Ｓ〕とブタジエン部のビニル結合含有量
〔Ｖ〕との関係が下式を満足する 40≦〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕≦70 ブロツク共重合体 100重量部 (b) 粘着付与剤樹脂 40〜200重量部 からなる粘着剤組成物に関する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する成分(a)のブロツク共重合体
は、少なくとも１つ、好ましくは２個以上のビニ
ル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロツクと少
なくとも１つのブタジエンを主とする重合体ブロ
ツクから成る。ビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を50重
量％以上含有するビニル芳香族炭化水素とブタジ
エンとの共重合体ブロツク及び／またはビニル芳
香族炭化水素単独重合体ブロツクを示し、ブタジ
エンを主とする重合体ブロツクとはブタジエンを
50重量％を超える量で含有するブタジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／又
はブタジエン単独重合体ブロツクを示す。共重合
体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよ
い。均一に分布した部分及び／又はテーパー状に
分布した部分は各ブロツク中に複数個共存しても
よい。 本発明の最大の特徴は、成分(a)のブロツク共重
合体のビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕が10
〜30重量％、好ましくは15〜25重量％であり、ブ
タジエン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕が20〜50
％、好ましくは25〜45％、更に好ましくは30〜40
％であり、かつ〔Ｓ〕と〔Ｖ〕との関係が下式 40≦〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕≦70 好ましくは 45≦〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕≦60 の関係を満足するブロツク共重合体であることで
ある。〔Ｓ〕及び〔Ｖ〕の含有量、〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕の
関係が上記の記載の範囲を満足しないときは初期
粘着性、接着力、耐クリープ特性のバランスに優
れた組成物が得られない。 本発明で用いるビニル芳香族炭化水素としては
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上を混合して使用し
てもよい。 本発明で使用するブロツク共重合体の製造方法
としては公知の方法、例えば特公昭36−19286号、
特公昭40−24915号、特公昭43−17979号、特公昭
45−31951号、特公昭46−32415号、特公昭47−
14132号などに記載された方法があげられるが、
ビニル芳香族炭化水素含有量〔Ｓ〕及びブタジエ
ン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕が本発明で規定す
る範囲でなければならない。ビニル結合含有量の
調整は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開
始剤とする重合方法においてビニル化剤として極
性化合物を用い、極性化合物の種類・使用量・重
合温度等をコントロールすることにより行なうこ
とができる。 炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソ
オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用
できる。有機リチウム触媒としては、有機モノリ
チウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリ
リチウム化合物等である。これらの具体例として
は、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等があげられる。
又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル等のエーテル
類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフイ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド
等が挙げられる。 本発明においては、ポリマー構造が、一般式、 （Ａ−Ｂ）_o、Ａ（―Ｂ−Ａ）_o、Ｂ（―Ａ−Ｂ）_o （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを
主とする重合体ブロツクである。Ａブロツクとブ
ロツクとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要
はない。又、ｎは１以上の整数である。） で表される線状ブロツク共重合体、或いは一般
式、 〔（Ｂ−Ａ）_o―〕_n+1Ｘ、〔（Ａ−Ｂ）_o―〕_n+1Ｘ 〔（Ｂ−Ａ）_o―〕_n+1Ｘ、〔（Ａ−Ｂ―））_oＡ―〕_n+1
Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘ
は例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化
大豆油などのカツプリング剤の残基又は多官能有
機リチウム化合物等の開始剤を示す。ｍ及びｎは
１以上の整数である。） で表されるラジアルブロツク共重合体を使用する
ことができる。本発明で使用するブロツク共重合
体は上記一般式で表されるブロツク共重合体の任
意の混合物でもよい。 本発明で使用されるブロツク共重合体の数平均
分子量は10000〜500000のものが使用できるが、
好適なものはメルトフロー（温度200℃、加重５
Kg）が0.5〜50ｇ／10min、好ましくは１〜30
ｇ／10minのものである。メルトフローが0.5
ｇ／10min未満になると粘着剤組成物の粘度が高
くなりテープ等への塗布性能が低下する傾向がみ
られる。又メルトフローが50ｇ／10minを超える
と耐クリープ特性が低下する傾向がみられる。 本発明の粘着剤組成物において、特に耐クリー
プ性を要求する場合には、少なくとも２個のビニ
ル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロツクと少
なくとも１つのブタジエンを主とする重合体ブロ
ツクから成り、しかもポリマー鎖のすべての末端
がビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロツ
クであるブロツク共重合体を使用するのが好まし
い。 又、特に初期粘着性を要求する場合には、少な
くとも１つのビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロツクと少なくとも１つのブタジエンを主
とする重合体ブロツクから成り、しかもポリマー
鎖の少なくとも１つがブタジエンを主とする重合
体ブロツクであるブロツク共重合体を使用するの
が好ましい。更に、耐クリープ性と初期粘着性と
のバランス性能にとりわけ優れた組成物を要求す
る場合には、前者のブロツク共重合体100重量部
に対して、後者のブロツク共重合体を３〜100重
量部、好ましくは５〜80重量部混合して使用する
ことが推奨される。 又、本発明の粘着剤組成物において、本発明で
規定する成分(a)のブロツク共重合体の少なくとも
１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合し
たブロツク共重合体を使用することができる。重
合体鎖末端に極性基含有原子団を結合させること
により粘着剤組成物の耐クリープ性を改善するこ
とができる。ここで極性基含有原子団とは、窒
素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれ
る原子を少なくとも１種含有する原子団を云う。
具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チ
オカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物
基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒ
ド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル
基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステ
ル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、
イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン
基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフイド
基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、
ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロ
ゲン化スズ基、アルキルスズ基、フエニルスズ基
等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有する
原子団があげられる。より具体的には、特願昭60
−224806号に記載された末端変性ブロツク共重合
体のうち、ビニル芳香族炭化水素の含有量及びブ
タジエン部のビニル結合含有量が本発明の範囲内
である末端変性ビニル芳香族炭化水素／ブタジエ
ンブロツク共重合体を成分(a)として使用すること
ができる。 本発明で使用する成分(b)の粘着付与剤樹脂は、
従来粘着付与剤としてホツトメルト粘着剤等に使
用されているものであり、例えば、クマロン・イ
ンデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチル
フエノール・アセチレン樹脂、フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、テルペン・フエノール樹脂、
ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド
樹脂、合成ポリテルペン樹脂、芳香族系炭化水素
樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、モノオレフイ
ンやジオレフインのオリゴマー、水素添加炭化水
素樹脂、炭化水素系樹脂、ポリブテン、ロジンの
多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水添
ウツドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール
又は多価アルコールとのエステル、テレピン系粘
着付与剤等があげられる。より詳細には、「ゴ
ム・プラスチツク配合薬品」（ラバーダイジエス
ト社編）に記載されたものが使用できる。 特に好適な粘着付与剤はテルペン系樹脂、芳香
族変性テルペン系樹脂、脂環族系飽和石油樹脂、
ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水
添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変性脂肪
族系石油樹脂であり、初期粘着性のよい組成物が
得られる。 本発明において成分(b)の粘着付与剤樹脂は、成
分(a)のブロツク共重合体100重量部に対して、40
〜200重量部、好ましくは60〜150の範囲で使用さ
れる。粘着付与剤樹脂の配合量がこの範囲外であ
ると得られる粘接着剤組成物を用いた粘着テープ
類の粘着特性が悪く好ましくない。 本発明においては必要に応じて軟化剤（成分
(c)）を使用できる。成分(c)の軟化剤は、石油系軟
化剤、パラフイン、植物油系軟化剤、熱塑剤等で
あり、具体的には前述の「ゴム・プラスチツク配
合薬品」に記載されている軟化剤が使用できる。
成分(c)の軟化剤は、一般に成分(a)のブロツク共重
合体100重量部に対して150重量部以下、好ましく
は５〜100重量部の範囲で使用される。 150重量％を超えると得られる粘接着剤組成物
を用いた粘着テープ類の耐クリープ性が低下する
ため好ましくない。 本発明においては、補強性樹脂としてポリスチ
レン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のほか、比較
的低分子量の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂な
どの熱可塑性樹脂を成分(a)のブロツク共重合体
100重量部に対して50重量部以下、好ましくは２
〜40重量部、さらに好ましくは５〜30重量部配合
して耐クリープ性や硬さを改良することができ
る。補強性樹脂の配合が50重量部を超えると初期
粘着性を低下させるため好ましくない。 本発明においては、必要に応じて種々の安定
剤、例えばフエノール系安定剤、リン系安定剤、
イオウ系安定剤、アミン系安定剤及びこれ等の安
定剤の混合物を使用することができる。 本発明の粘接着剤組成物には、接着剤としての
特性を失わないかぎり他の普通のエラストマー例
えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アク
リルゴム、ポリイソプレンイソブチレンゴム、ポ
リペンテナマーゴム等を混合してもよい。 （発明の効果） 本発明の粘着剤組成物は初期粘着性、接着性、
耐クリープ特性に優れるため、各種粘着テープ・
ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、各種軽量
プラスチツク成型品固定用裏糊、カーペツト固定
用裏糊、タイル固定用裏糊などに利用でき、特に
粘着テープ・ラベル用として有効である。又、本
発明の粘着剤組成物は、プラスチツク、ゴム状物
質、発泡体、金属、木材、紙製品などの接着剤と
しても使用できる。 （実施例） 以下に実施例を示すが、これ等は本発明を代表
するものであり、本発明の範囲を制限するもので
はない。 実施例１〜３及び比較例１〜７ 第１表に示したＡ−Ｂ−Ａ構造を有するスチレ
ン／ブタジエンブロツク共重合体（分子量は、メ
ルトフローが約５ｇ／10minになる様に調整し
た）各100重量部に対して粘着付与剤樹脂（クイ
ントンＵ−185、日本ゼオン社製）100重量部、ナ
フテン系プロセス油（ソニツクプロセスオイルＲ
−200、協同石油製）30重量部、安定剤（ノクラ
ツクNS−７、大内新興化学社製）１重量部を配
合してホツトメルト粘着剤組成物を作製した。
尚、比較例７はブロツク共重合体としてスチレ
ン／イソプレンブロツク共重合体を使用した。 この様にして製造した粘着剤組成物を背面処理
したクラフト紙にそれぞれ塗布してクラフト粘着
テープを作成し、次の様な性能評価を行つた。初
期粘着性はJ.Dow法〔Proc.Inst.Rub.Ind.、1.105
（1954）〕に準じ、傾斜30度のスチレンレス板上の
斜面に長さ10cmの粘着テープを貼りつけ、テープ
上端から上方10cmの斜面位置より直径1/3インチ
から１インチまでの32種類の大きさのステレス製
ボールを初速度０でころがして粘着テープ上で停
止する最大径の球の大きさで表示した。接着力は
JIS Ｚ−1522に準じ、ステンレス板に巾25mm×長
さ100mmとして粘着テープを貼り付け、23℃にお
いて300mm／min.の速度で180度の方向に剥離し
て測定した。耐クリープ特性はJIS Ｚ−1524に準
じ、ステンレス板に25mm×25mmの面積が接するよ
うに粘着テープを貼り付け、60℃において１Kgの
荷重を加えて粘着テープがずれ落ちるまでの時間
を測定した。 結果を第１表に示したが本発明で規定するブロ
ツク共重合体を使用した粘着剤組成物は良好な初
期粘着性、接着力、耐クリープ特性を示すことが
わかる。 又、本発明の実施例１〜３に示す粘着剤組成物
は、いずれも比較例７のスチレン／イソプレンブ
ロツク共重合体に比較して臭気も少なく、更に高
温溶融下における粘度変化も少ないものであつ
た。 なお、実施例１に使用したブロツク共重合体
は、以下の方法で製造した。 窒素ガスで内部置換したステンレス製の撹拌機
付き重合器に、５Kgの脱水精製したシクロヘキサ
ンとビニル結合含有量を増大させるために極性化
合物として４ｇのテトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）を仕込み、触媒としてｎ−ブチルリ
チウム８ｇを添加した。次にスチレン1.0Kgを20
重量％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を添
加して70℃で重合を完結した。 その後、ブタジエン8.0Kgを50重量％の濃度で
含有するシクロヘキサン溶液を添加した重合を完
結した。次いで、同様にスチレン1.0Kgを20重量
％の濃度で含有するシクロヘキサン溶液を添加し
て重合を完結した。 得られたブロツク共重合体溶液に2.6−ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾール及びトリスノニルフエ
ニルホスフアイトを安定剤としてそれぞれ50ｇ添
加した後、溶媒を加熱除去してブロツク共重合体
を得た。このブロツク共重合体のメルトフローは
5.3ｇ／10minであつた。 比較例１のブロツク共重合体は極性化合物であ
るTMEDAを使用せずに、また比較例２のブロ
ツク共重合体はTMEDAを触媒と同じ重量（8.3
ｇ）用いて重合を行つて得た。 実施例２、３及び比較例１〜６に用いたブロツ
ク共重合体は、スチレン量、ブタジエン量、触媒
量、TMEDA量を変える以外は上記の重合方法
に準じて重合した。

【表】 実施例４、５及び比較例８、９ 粘着性付与樹脂及び軟化剤の配合量を第２表に
示された様に変更する以外は、実施例１と同様の
方法で粘着剤組成物を作製し、その性能を評価し
た。結果を第２表に示した。

【表】 実施例 ６〜８ 第３表に示した配合処法に従つて粘着剤組成物
を作製し、その性能を評価した。尚、粘着性付与
剤樹脂、軟化剤（ソニツクプロセスオイルＲ−
200）及び安定剤（ノクラツクNS−７）は、ブロ
ツク共重合体100重量部に対してそれぞれ100重量
部、30重量部、１重量部使用した。

【表】 実施例 ９ 実施例１で使用したブロツク共重合体にＡ−Ｂ
構造を有し、スチレン含有量が20重量％、ビニル
結合含有量が33％のブロツク共重合体を20重量％
配合したブロツク共重合体100重量部に、クイン
トンＵ−185を100重量部、ソニツクプロセスオイ
ルＲ−200を30重量部、ノクラツクNS−７を１重
量部配合したホツトメルト粘着剤組成物を作製
し、性能を評価した。その結果、ボールタツク
22、接着力810ｇ／cm、耐クリープ特性150分であ
り、Ａ−Ｂ構造を有するブロツクポリマーを組合
せることで初期粘着性が更に改良された組成物を
得ることができた。 実施例 10 シクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを触媒
として重合した、実施例３と同一のスチレン含有
量及びビニル結合含有量を有するブロツク共重合
体を失活させる前にＮ−メチルピロリドンと反応
させ、重合体鎖末端にＮ−メチルピロリドン反応
残基が結合した末端変性ブロツク共重合体を作製
した。ブロツク共重合体として該末端変性ブロツ
ク共重合体を使用する以外は実施例３と同様の方
法により粘着剤組成物を作製し、性能評価を行な
つた。その結果、ボールタツク20、接着力900
ｇ／cm、耐クリープ特性195分であり、末端変性
ブロツク共重合体を使用することにより特に耐ク
リープ特性の改善が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素
   を主とする重合体ブロツクと少なくとも１つの
   ブタジエンを主とする重合体ブロツクから成
   り、 (イ) ビニル芳香族炭化水素の含有量〔Ｓ〕が10
   〜30重量％ (ロ) ブタジエン部のビニル結合含有量〔Ｖ〕が
   20〜50％ (ハ) 上記のビニル芳香族炭化水素の含有量
   〔Ｓ〕とブタジエン部のビニル結合含有量
   〔Ｖ〕との関係が下式を満足する 40≦〔Ｓ〕＋〔Ｖ〕≦70 ブロツク共重合体 100重量部 (b) 粘着付与剤樹脂 40〜200重量部 からなる粘着剤組成物。