KR900003415B1

KR900003415B1 - 접착제 조성물

Info

Publication number: KR900003415B1
Application number: KR1019870004324A
Authority: KR
Inventors: 도시노리 시라끼; 야스오 핫또리; 마사오 가로오지
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 요미야마 아끼라
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1987-05-02
Publication date: 1990-05-18
Also published as: EP0243956B1; ES2038136T3; EP0243956A2; US4792584A; KR870011215A; EP0243956A3; DE3775102D1

Abstract

내용 없음.

Description

접착제 조성물

본 발명은 초기 점착성, 접착 강도 및 내크리이프성(creep resistance)이 우수하고 고온에서의 처리능이 개량된 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착테이프, 라벨(label)등에 적합한 조성물을 제공한다.

현재까지 접착제는 여러 용도에 사용되었다. 예를들면 접착테이프 및 라벨에 사용되었다. 테이프에 접착제를 피복하려면, 일반적으로 접착제를 용매에 녹여서 접착제용액을 만들고 롤 코팅 또는 ㅋ프레이와 같은 수단으로 상기 접착제용액을 기질에 피복시키는 방법을 사용한다. 그러나, 이와같은 용매를 사용하면 대기오염, 화재, 작업환경 및 위생등의 관점에서 많은 문제를 일으켜서 근년에는 심각한 사회적 문제로 여겨지고 있다. 그러한 문제들을 없애기 위한 수단으로서 최근에 비용매형 고온용융 접착제의 사용에 주목하게 되었다.

고온용융 접착제의 베이스(base)중합체로서 에티렌-비닐 아세테이트 공중합체, 공액 디엔류와 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 폴리에스테르 수지와 같은 각종 중합체들이 사용되었다. 특히 블록 공중합체는 접착성과 내크리이프성간의 비교적 바람직한 균형 때문에 바람직하다. 예를들면 일본국 특허공고 제 17037/69 및 41518/70은 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 또는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌과 같은 선형 블록 공중합체를 사용한 접착제 조성물을 설명하고 있다. 일본국 특허공고 제 49958/81은 가지형 블록 공중합체(폴리스티렌-폴리부타디엔)n^x를 사용한 고온용융 접착제 조성물을 설명하고 있다.

그러나, 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체는 초기 점착성이 불충분하다. 따라서, 충분한 초기 점착성이 특별히 요구되는 접착테이프 및 라벨용 베이스 중합체로서 최근에 우수한 초기점착성을 갖는 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체를 자주 사용하게 되었다. 그러나 스티렌과 이소프렌의 블록 공중합체를 함유하여서된 접착제 조성물의 경우에 이를 고온에서 장시간 방치하면 열분해에 의하여 분자쇄의 쪼개짐이 발생한다.결국, 점도 및 물성이 변한다. 따라서, 분자쇄의 쪼개짐이 없는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 초기점착성을 개량하는 것이 바람직하다. 현재까지 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 초기점도를 개량하기 위한 많은 연구가 있었다. 예를들면 일본국 특허공고 제 20972/79는 점착부여제로서 수소화된 방향족 석유수지를 사용하는 방법을 설명하고 있다. 이 점착부여제는 주성분으로서 중합성 방향족 탄화수소를 함유하는 석유 증류물의 중합에 의하여 수득되는 석유수지를 수소화하여 제조 하였다. 방향족 성분중 수소화된 방향족 고리의 비율은 40∼80%로 조절되었다. 일본국 특허출원 공개 제 2375/82는 연화점이 50°∼160℃인 수소화된 수지를 사용한 방법을 설명하고 있다. 이 수소화된 수지는 증류에 의하여 주생성물인 비닐노르보르난의 대부분을 반응혼합물로부터 제거하여 제조한다. 반응 혼합물은 1,3-부타디엔과 시클로펜타디엔의 디일스-알더(Diels-Alder)반응에 의하여 제조된다. 이렇게 얻어진 디시클로펜타디엔 농도가 10∼70%이고 테트라히드로인덴 및/또는 비닐시클로 헥센 농도가 30∼80%인 증류물을 220°∼320℃로 가열하여 공중합시키고 이렇게 얻는 수지를 수소화 시킨다. 그러나 상기 방법들에 의해서도 초기 점착성은 여전히 충분할 만큼 개량되지 않는다. 따라서 이러한 분야에 더욱 개선점을 찾는 것이 요망된다.

상기 여건을 고려하여 본 발명자들은 부타디엔과 비닐방향족 탄화수소의 블록 공중합체를 함유하는 접착제 조성물의 초기 점착성을 개량하기 위하여 연구를 계속 하였다. 그 결과, 본 발명자들은 블록 공중합체의 비닐방향족 탄화수소 함량과 그 부타디엔부의 1,2-비닐 함량이 특정 비율이내이고 이들 둘사이에 특정관계가 규정되는 부타디엔과 비닐방향족 탄화수소의 블록 공중합체를 사용함으로써 초기 점착성을 개량할 수 있음을 발견하였다.

또한, 본 발명자들은 상술한 블록 공중합체를 함유하는 조성물에 특정 페놀화합물 또는 특정에놀 화합물과 황-함유 안정제를 혼합함으로써 고온에서의 처리능을 더욱 개량할 수 있음을 발견하였다.

더욱 특별하게는 본 발명은 주로 비닐 방향족 탄화수소로 구성된 하나이상의 중합체 블록 및 주로 부타디엔으로 구성된 하나이상의 중합체 블록을 함유하며 (i) 비닐 방향족 탄화수소 함량[S]이 10∼30중량%이고, (ii) 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]이 20∼50%이고, (iii) 상기 비닐 방향족 탄화수소 함량[S]와 상기 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]간의 관계가 식 :

40

[S]+ [V]

70

을 만족시키는 블록 공중합체(a) 100중량부와 점착부여제(b) 40∼200중량부를 함유하여서 되는 접착제 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상술한 성분(a) 및 (b)를 함유하는 접착제 조성물에 다음으로 구성된 군으로 부터 선택되는 일반식[I] 및 [II]로 표시되는 페놀 화합물(c)의 1종이상 0.05∼5중량부를 혼화하여 얻는 접착제 조성물에 관한 것이다 :

상기식에서, Z는 OH 또는 (스캔) R₁은 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂는 2∼4탄소원자를 갖는 알케닐기이고, R₃는 tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, R₄는 수소원자 또는 1∼18탄소원자를 갖는 알킬기이다.

또한, 본 발명은 상술한 성분 (a),(b) 및 (c)를 함유하여서되는 조성물에 황함함유 안정제(d) 0.05∼5중량부를 더 혼화하여 얻는 접착제 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 초기 점착성, 접착 강도 및 내크리이프성 뿐만 아니라 고온에서의 처리능도 우수하다. 예를들면 고온가열 또는 장시간 가열에 대한 접착성, 용융 점도등의 안정성을 특징으로 하는 본 조성물은 고온용융 접착제로 적절히 사용될수 있도록 한다.

본 명세서에서 "부"라 함은 달리 규정되지 않는한 블록 공중합체(a) 100중량부 당 각 성분의 중량부를 말한다.

"비닐 방향족 탄화수소 함량[S]"은 상기 블록 공중합체(a) 중량당 상기 함량의 중량%로 표시되며 "부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]"은 1,4-구조 및 1,2-비닐구조의 형태로 결합된 전체 부타디엔단위들에 대응하는 상기 블록 공중합체(a)내의 총 부타디엔단위에 대한 1,2-비닐구조의 형태로 결합된 부타디엔 단위의 중량비 또는 몰비로 표시된다. 상기비는 적의 분광계, NMR장치등을 사용하여 부타디엔부내에 1,2-비닐함량을 결정함으로써 계산할 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분(a)로서 블록 공중합체는 비닐방향족 탄화수소를 주로 하는 하나이상, 바람직하기로는 2 또는 그 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주로하는 하나이상의 중합체 블록을 함유한다. 여기에서 "비닐방향족 탄화수소를 주로하는 중합체 블록"이라함은 비닐방향족 탄화수소 함량이 50중량% 이상인 비닐방향족 탄화수소와 부타디엔의 공중합체 블록 및/또는 비닐방향족 탄화수소 단일중합체 블록을 의미한다."부타디엔을 주로하는 중합체 블록"이라함은 부타디엔함량이 50중량% 초과인 부타디엔과 비닐방향족탄화수소의 공중합체 블록 및/또는 부타디엔 엔 단일중합체 블록을 의미한다. 공중합체 블록들중 비닐방향족 탄화수소는 균일하게 또는 테이퍼 상으로(taperingly) 분포될 수 있다. 비닐방향족 탄화수소가 균일하게 분포된 부분 다수 및/또는 비닐방향족 탄화수소가 테이퍼상으로 분포된 부분 다수가 각 블록에 공존할 수도있다.

본 발명에 사용되는 성분(a)인 블록 공중합체의 비닐방향족 탄화수소 함량[S]은 10∼30중량%, 바람직하기로는 15∼25중량%이고 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]은 20∼50%, 바람직하기로는 25∼45%이다. 비닐방향족 탄화수소 함량이 10중량%미만일때에는 내크리이프성이 낮고, 30중량% 초과일때에는 초기 점착성이 불충분하다. 부타디엔부의 1,2-비닐함량이 상기 범위를 벗어날 때에는 초기 점착성이 불충분하다.본 발명에 사용되는 성분(a)로서 블록 공중합체는 [S]와 [V]의 관계가 식 :

특히 바람직하기로는

를 만족시키는 것이 좋다.

[S]+[V]가 상기 범위를 벗어날 때에는 초기 점착성, 접착제 강도 및 내크리이프성의 균형이 우수한 조성물을 얻을 수 없다.

본 발명에 사용되는 비닐방향족 탄화수소는 스티렌,O-메틸스티렌, P-메틸스티렌, P-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌,α-메틸스트렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센등이 있고 이들중 스티렌이 가장 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.

본 발명의 블록 공중합체 제조 방법으로는 주지된 방법들을 예시할 수 있다. 예를들면 일본국 특허공고 제 19286/61, 24915/65, 17979/68, 31951/70, 32415/71, 14132/72에 설명된 방법에 따르되 비닐방향족 탄화수소 함량[S]와 부타디엔부의 1,2-비닐 함량[V]를 본 발명에 규정한 범위내로 한다. 개시제로서 유기리튬화합물을 사용하여 탄화수소 용매중에서 중합하는 것으로 되는 중합법에서 비닐 개질제(modifier)로 사용되는 극성 화합물이 종류 및 수량, 중합온도 등을 조절함으로써 1,2-비닐함량을 조절할 수 있다.

탄화수소용매로서는 예를들면 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄등과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산등과 같은 지환식 탄화수소 ; 그리고 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소가 있다. 유기리튬 촉매는 유기모노리튬 화합물, 유기디리튬 화합물, 유기폴리리튬 화합물등이 있다. 이들 화합물의 구체예로서 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프테닐디리튬 등이 있다. 극성화합물로는 테트라히드로푸란, 디에 틸렌디글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등과 같은 에테르,트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민등과 같은 아민,티오에테르, 포스파인, 포스포라미드, 알킬벤젠술포네이트, 칼륨과 나트륨의 알콕사이드등이 있다.

본 발명에는 블록 공중합체로서 그 중합체 구조가 일반식 :

(식중, A는 비닐방향족 탄화수소를 주로 하는 중합체 블록이고 : B는 부타디엔을 주로하는 중합체 블록이고 : 블록 A와 B간의 경계는 반드시 분명하지는 않으며 ; n은 1 또는 그 이상의 정수임) 또는 일반식 :

(식중, A 및 B는 상기와 동일한 의미를 가지며 ; X는 4염화실리콘, 4염화주석, 에폭사이드화된 대두유등과 같은 커플링제의 잔기, 또는 다관능성 유기리튬 화합물등과 같은 개시제의 잔기이고 ; m 및 n 각각은 1 또는 그 이상의 정수임)으로 표시되는 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 임의로, 상기 일반식들로 표시되는 블록 공중합체의 혼합물을 성분(a)로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 블록 공중합체로서 수평균 분자량이 10,000∼500,000인 것을 사용할 수 있고, 용융유속(melt flow)(온도 200℃하중 5kg)이 0.5∼50g/10분, 바람직하기로는 1∼30g/10분 인 것이 적합하다. 용융 유속이 0.5g/10분 미만일때에는 생성되는 접착제 조성물의 점도가 증가하여 테이프등에의 피복작업이 어려워지는 경향을 보인다. 용융 유속이 50g/10분을 초과힐때에는 내크리이프성이 취약해진다.

본 발명의 접착제 조성물에 높은 내크리이프성이 특히 요구될 때에는 비닐방향족 탄화수소를 주로하는 2이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주로하는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하고 중합체쇄의 모든 말단이 비닐방향족 탄화수소를 주로하는 중합체 블록인 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 접착제 조성물에 높은 초기 점착성이 특히 요구될때에는 비닐방향족 탄화수소를 주로하는 하나이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주로하는 하나이상의 중합체 블록을 함유하고 중합체쇄의 적어도 1말단이 부타디엔을 주로하는 중합체 블록인 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 내크리이프성과 초기 점착성의 균형이 특히 우수한 조성물이 요구될때에는 내크리이프성이 우수한 전자의 블록 공중합체 100중량부와 초기 점착성이 우수한 후자의 블록 공중합체 3∼100중량부, 바람직하기로는 5∼80중량부로 된 혼합물을 사용할 것을 권장한다.

본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명에 규정된 성분(a)로서 블록 공중합체의 중합체쇄 하나이상의 말단에 원자기-함유 극성기가 부착된 블록 공중합제를 사용할 수 있다. 중합체쇄의 말단에 원자기함유 극성기를 부착시킴으로써 접착제 조성물의 내크리이프성을 개량할 수 있다. 여기서 "원자기(atomic group)함유극성기"라 함은 질소, 산소, 실리콘, 인, 황 및 주석으로 구성된 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 원자를 함유하는 원자기를 말한다. 원자기 함유 극성기의 구체예는 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산할라이드기, 산무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시 기, 술파이드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실리콘할라이드기, 알콕시실리큰기, 주석할라이드기, 알킬주석기, 페닐주석기등으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 함유하는 원자기를 포함한다. 더욱 구체적으로는 성분(a)로서 일본국 특허 출원 제 224806/85에 설명된 말단-변성된 블록 공중합체들 중에서 본 발명에 규정된 범위내의 비닐방향족 탄화수소함량 및 부타디엔부의 1,2-비닐 함량을 갖는 말단-변성된 비닐방향족 탄화수소-부타디엔 블록 공중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 성분(b)로서 점착부여제는 고은 용융 접착제등에 현재까지 점착부여제로 사용되어온 것이며 예를들면 쿠마론-인덴수지, 페놀수지, P-tert-부틸페놀-아세틸렌수지, 페놀-포름달데히드수지, 테르펜-페놀수지, 폴리테르펜수지, 크실렌-포름알데히드수지, 합성 폴리테르펜수지, 방향족 탄화수소수지, 지방족 환식 탄화수소수지, 모노올레핀과 디올레핀의 올리고머, 수소화된 탄화수소수지, 탄화수소수지, 폴리부텐, 로진의 다가알코올 에스테르, 수소화된 로진, 수소화된 목재로진, 수소화된 로진 및 1가알코올 또는 다가알코올의 에스테르, 투르펜틴계열 점착부여제가 있다.

더욱 구체적으로는 문헌 "Rubber and plastic Compounding Agents, Rubber Digest Co.,Ltd."에 설명된 점착부여제를 사용할 수 있다. 특히 적합한 점착부여제는 테르펜수지, 방향족 화합물-변성된 테르펜수지, 지환식 포화석유수지, 로진에스테르, 불균화(disproport ionated)로진에스테르, 완전수소화된 로진에스테르, 지방족석유수지(C₅-지방족석유수지, C₅,C₉-지방족/방향족 석유수지등), C₉-방향족 석유수지 및 변성 지방족석유수지이고, 이들 점착부여제는 조성물에 양호한 초기 점착성을 부여한다.

본 발명에서, 성분(b)로서 점착부여제는 성분(a)로서 블록 공중합체 100중량부당 40∼200중량부, 바람직하기로는 60∼150중량부 만큼 사용한다. 점착부여제의 사용량이 상기 범위를 벗어날 때에는 생성되는 접착제 조성물을 사용한 접착제 테이프의 접착성이 불만스럽게 되어서 바람직하지 않다.

본 발명의 접착제 조성물에는 고온에서의 열안정성을 부여하기 위하여 페놀 안정제, 황함유 안정제, 인함유 안정제, 아민계 안정제 등을 혼화할 수 있다. 특히 바람직한 안정제는 상기 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]의 페놀화합물[성분(c)]과 상기 성분(c)와 황함유 안정제의 조합[성분(d)]이다. 상기 일반식[Ⅰ] 또는 [Ⅱ]의 페놀화합물중 치환체 R¹의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등이 있고 이들중 메틸기 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 특히 바람직하다. 치환체 R²는 2∼4탄소원자를 갖는 알케닐기이고 그 구체예로는 에테닐기, 이소프로페닐기, 프로페닐기, 이소부테닐기, 부테닐기등이 있다. 이들중, 에테닐기가 특히 바람직하다. 치환체 R³은 tert-부틸기가 바람직하다. 치환체 R⁴의 구체예로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기가 있고 수소원자 및 메틸기가 특히 바람직하다. 성분(c)로서 페놀 화합물은 성분(a)로서 블록 공중합체 100중량부당 0.05∼5중량부, 바람직하기로는0.1∼2중량부 만큼 사용된다. 성분(c)의 사용량이 0.05중량% 미만일 때에는 고온에서의 처리능에 개선효과가 없다. 반면에 5중량% 초과일때에라도 얻는 효과는 사용량이 본 발명에 규정한 범위내일 때보다 더 크지않다.

본 발명에 사용되는 성분(d)인 황함유 안정제로서 각종 안정제중에서 통상 "황함유 안정제"라 불리우는 안정제들을 사용할 수 있다. 이들의 구체예로서는 디라우릴-3,3'-티오디프로피온산 에스테르, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피온산 에스테르, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피온산 에스테르, 라우릴스테아릴-3,3'-티오디프로피온산 에스테르, 디트리데실-3,3'-티오디프로피온산 에스테르, 하기 일반식 [Ⅲ] 및 [Ⅳ] :

(식중, R₅는 3∼20 탄소원자를 갖는 알킬기, 구체적으로는 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 옥타데실기등이고 특히 바람직하기로는 도데실기이고 ; R₆및 R₇각각은 수소원자 또는 1∼18 탄소원자를 갖는 알킬기이고 특히 바람직하기로는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기임)으로 표시되는 화합물등이 있다. 일반식[Ⅲ] 또는 [Ⅳ]으로 표시되는 화합물의 구체예로는 펜타에리트리톨-테트라키스-(라우릴티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸 및 3,9-비스-(2-옥타데실티오프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]-운데칸이 있다. 화합물(d)로서 황함유 화합물은 중합체(a)로서 블록 공중합제100중량부당 0.05∼5중량부 바람직하기로는 0.1∼2중량부만큼 사용된다. 성분(d)의 사용량이 0.05중량부 미만일때에는 고온에서의 처리능에 개선효과가 없다. 반면에 5중량% 초과일때에는 얻어지는 효과는 사용량이 본 발명에 규정된 범위내일때 보다 더 크지않다. 본 발명에 있어서 상기 일반식[Ⅲ] 및 [Ⅳ]의 화합물로부터 선택되는 화합물은 특히 바람직하기로는 황함유 화합물이다.

본 발명에서는 고온에서의 처리능을 개량하기 위하여 성분(e)로서 하기 일반식[Ⅴ],[Ⅵ],[Ⅶ] 및 [Ⅷ]의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나이상의 페놀 화합물을 성분(a)로서 블록 공중합체 100중량부당 0.05∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼2중량부 만큼 사용할 수 있다 :

식중 R₈은

이고, R₉는 2∼22 탄소원자를 갖는 알킬기이다.

상기 일반식에서 치환체 R₉는 2∼22 탄소원자 바람직하기로는 4∼20 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 특히, 치환체 R₉는 바람직하기로는 일반식[Ⅴ]에서 옥타데실기이고 일반식[Ⅷ]에서 옥틸기이다.

본 발명에서는 필요에 따라 인함유 안정제를 블록 공중합체 100중량부당 0.05∼5중량부, 바람직하기로는 0.1∼2중량부만큼 더 혼화할 수 있다. 인함유 안정제의 구체예로는 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 환석 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트)트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 테트라 키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스피네이트, 환식 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 등이 있다. 그러한 인함유 안정제를 혼화함으로써 색조(color tone)가 양호한 조성물을 얻을 수 있다.

아민계 안정제로서 예를들면 디페닐아민, N-페닐-α-나프틸아민, N-페닐-β-나프틸아민, 부틸화디페닐아민, 스테렌화 디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 노닐화디페닐아민 등과 같은 디아릴아민형 안정제 ; N-시클로헥실아닐린, N-메틸아닐린, N-이소프로필아닐린, N-1, 3-디메틸부틸아닐린, N-(2-에텔헥실)아닐린 등과 같은 알킬 아릴아민형 안정제 ; N, N'-디페닐-P-페닐린디아민, N,N'-디오르토톨릴-P-페닐렌디아민, N, N'-비스(2,4-크실린)-P-페닐렌디아민, N, N'-비스톨릴-P-페닐렌디아민, N,N '-디톨릴-P-페닐렌디아민, N-톨릴-N '-크실릴-P-페닐렌디아민, N, N'-디크실릴-P-페닐렌디아민, N,N'-비스-β-나프틸-P-페닐렌디아민등과 같은 N, N'-디아릴-P-페닐렌디아민형 안정제 ; N-페닐-P-페닐렌디아민, N-톨릴-P-페닐렌디아민, N-크실릴-P-페닐렌디아민 등과 같은 N-아릴-P-페닐렌디아민형 안정제 ; N-페닐-N'-이소프로일-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소부틸-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디-메틸부틸)-P-페닐렌디아민, N-페닐-N '-시클로헥실-P-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-P-페닐렌디아민 등과 같은 N-아릴-N'-알킬-P-페닐렌디아민형 안정제 ; N,N'-비스(1-메틸헵틸)-P-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-P-페닐렌디아민, N, N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-P-페닐렌디아민 등과 같은 N, N'-디알킬-P-페닐렌디아민형 안정제 ; 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 2,2,4-트리에틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등과 같은 퀴놀린유도체형 안정제 ; 그리고 알돌-α-나프틸아민 또는 디페닐아민과 아세톤의 탈수축합 생성물 등과 같은 축합 생성물형 안정제가 있다. 이들 안정제는 단독으로 또는 2 또는 그 이상의 적절한 조함으로 사용된다.

본 발명에는 필요에 따라 연화제[성분(f)]를 사용한다. 성분(f)로서 연화제는 석유 연화제, 파라핀, 지방유 연화제, 열가소제등이 있다. 구체적으로는 상술한 문헌["Rubber and Plastic Compounding Agents"]에 설명된 연화제를 사용할 수 있다. 성분(f)로서 연화제는 성분(a)로서 블록 공중합체 100중량부당 통상 150중량부 이하, 바람직하기로는 5∼100중량부 만큼 사용한다. 사용량이 150중량부 초과일 때에는 생성되는 접착제 조성물을 사용한 접착제 테이프의 내크리이프성이 낮다. 따라서 이는 바람직하지 않다.

본 발명에서는 강화용 수지로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 비교적 저분자량의 열가소성 폴리에스테르수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지등과 같은 열가소성 수지를 성분(a)의 블록 공중합체 100중량부당 50중량부 이하, 바람직하기로는 2∼40중량부, 더욱 바람직하기로는 5∼30중량부만큼 혼화하여 내크리이프성과 경도를 개량할 수 있다. 강화용 수지의 배합량이 50중량부를 초과할 때에는 초기 점착성이 저하한다. 따라서 이는 바람직하지 않다. 본 발명의 접착제 조성물에는 접착제로서의 특징을 잃지 않는한, 통상의 기타 엘라스토머, 예를들면 천연고무, 합성 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 아크릴 고무, 폴리이소프렌이소부틸렌 고무, 폴리시클로펜텐(폴리펜테나머), 본 발명에 규정된 것 이외의 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은 초기 점착성, 접착성 및 내크리이프성이 우수하므로 각종 접착 테이프 및 라벨, 감압성(pressure-sensitive) 박판, 감압성 시이트, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 백 페이스트(back paste : 裏糊)카페트 고정용 백 페이스트, 타일 고정용 백 페이스트에 사용할 수 있고 접착 테이프 및 라벨로 사용하기에 특히 유효하다. 또한 본 발명의 접착제 조성물은 플라스틱, 고무상 물질, 발포체, 목재, 종이제품등의 접착제로 사용할 수 있다.

하기에 실시예를 보이지만 이들은 본 발명을 대표하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

[실시예 1∼3 및 비교예 1∼7]

표 1에 보인 A-B-A구조를 갖는 각 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(용융 유속이 5g/10분으로 되도록 분자량이 조절되었음) 각 100중량부에 대하여 점착부여제로서 지방족계 석유수지[Quintone U-185, 일본제온(주)제] 100중량부, 나프텐계 프로세스(process) 유[Sonic Process Oil R-200, 교오도 석유(주)제] 30중량부, 그리고 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀) 모노아크릴레이트[이후 AO-1이라 함] 1중량부를 배합하여 고온용융 접착제 조성물을 제조하였다. 비교에 7에서는 블록 공중합체로서 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 사용하였다.

이렇게 얻은 각 접착제 조성물을 배면처리된 크라프트지에 도포하여 크라프트 접착 테이프를 제조하고 다음의 성능평가를 하였다. 초기 점착성은 J. 다우법[J. Dow Method, Proc. Inst. Rub. Ind. 1. 105(1954)]에 따라 하기 방법으로 평가하였다. 길이 10cm인 각각의 접착 테이프를 30°로 기울인 스테인레스강판상의 경사면에 부착시킨 후에, 직경이 1/3인치 내지 1인치의 32종류 크기의 스테인레스강제 볼을 상기 테이프의 상단 10cm 상방의 경사면상의 지점으로부터 초기 속도 0으로 경사면에 굴려 내리고, 초기 점착성은 접착 테이프상에 정지하는 볼들중 가장 큰 직경을 갖는 볼의 크기로써 표시하였다.

접착강도는 JIS Z-1522에 따라 폭 25mm이고 길이 l00mm인 각각의 접착 테이프를 스테인레스 강판에 부착시키고, 23℃에서 300mm/min의 속도로 180°각도를 박리하여 측정하였다. 내크리이프성은 JIS Z-1524에 따라 스테인레스 강판에 접촉면적이 25mm×25mm가 되도록 각각의 접착 테이프를 부착시키고, 60℃에서 1kg의 하중을 가하고 접착 테이프가 미끌어져 떨어질 때까지의 시간을 측정하여 평가하였다.

결과를 표 1에 보였는데, 이는 본 발명에 규정한 범위의 접착제 조성물의 만족할만한 초기 점착성, 접착강도 및 내크리이프성을 가짐을 보여준다.

[표 1]

주 1 : 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (K-1107, 셸케미칼사제)

[실시예 4∼14 및 비교예 8∼11]

A0-1 대신에 표 2 및 표 3에 보인 각각의 안정제를 혼화한 점을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 접착제 조성물을 제조하여, 공기중 180℃로 48시간 가열후의 접착성 및 용융 점도를 측정하였다.

표 2 및 표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은 고온에서 장시간 가열한 후에도 만족스런 접착성을 보이고, 용융 점도가 낮아서 접착 테이프 또는 라벨제조에 사용시에 우수한 가공성을 가졌다.

비교예 7의 접착제 조성물을 공기중에 180℃로 48시간 가열한 후에 용융 점도 및 접착성을 측정하니 볼점착성이 23이고 접착 강도가 530g/cm이고 내크리이프성이 20분 미만 이었다. 따라서, 접착 강도 및 내크리이프성이 저하되었다. 또한 가열전의 점도가 7,000poise인테 반하여 용융 점도는 2,000poise로서 낮았다. 따라서, 비교예 7의 접착제 조성물은 뚜렷한 점도 변화를 겪고 가공성의 안정성이 빈약하였다.

[표 2]

[표 3]

주 2 : 블록 공중합체 100중량부당 배합량(중량부)을 보였다. 안정제로서 하기 화합물을 사용하였다.

AO-2 : n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시-페닐)프로피오네이트.

AO-3 : 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄.

AO-4 : 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠.

AO-5 : 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진.

AO-6 : 트리스(노닐페닐)포스파이트.

AO-7 : 트리스, (2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트.

AO-8 : 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀.

AO-9 : 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트.

AO-10 : 상기 일반식[IV]를 가지며, 식중 R₅가 도데실기이고 R₆및 R₇각각은 수소원자인 황함유 안정제.

AO-11 : 상기 일반식[I]을 가지며, 식중 Z는 OH이고, R₁및 R₃각각은 tert-부틸기이고, R₂는 에테닐기이고, R₄는 메틸기인 페놀 화합물.

AO-12 : 상기 일반식[I]을 가지며, 식중 Z는

이고, R₁은 메틸기이고, R₂는 에테닐기이고, R₃는 tert-부틸기이고, R₄는 수소원자인 페놀 화합물.

AO-13 : 상기 일반식[II]를 가지며, 식중 R₁은 메틸기인 페놀 화합물.

AO-14 : 상기 일반식[Ⅲ]을 가지며, 식중 R₅는 도데실기인 페놀 화합물.

주 3 : 180℃에서 브루크필드(Brookfield)형 점도계로 측정함.

[실시예 15∼17]

안정제로서 AO-1 1.0중량부 및 AO-10 0.5중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 l∼3와 같은 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다. 각각의 성능 특성을 표 4에 보여였다.

[표 4]

[실시예 18,19 및 비교예 12,13 ]

점착부여제 및 연화제의 배합량을 표5와 같이 바꾸고, 안정제로서 AO-1 1중량부, AO-3 0.5중량부 및 AO-6 0.5중량부를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다. 이들의 성능 특성을 측정하여 그 결과를 표5에 보였다.

[표 5]

[실시예 20 및 21]

점착부여제 및 연화제의 배합량을 표6에서와 같이 바꾸고, 각 조성물에는 페놀 화합물로서 AO-1을 0.5중량부, 황함유 안정제로서 AO-14를 0.5중량부, 또다른 페놀 화합물로서 AO-3을 0.5중량부, 그리고 인함유 안정제로서 AO-6을 0.5중량부 사용함 점을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다. 이들의 성능 특성을 평가하여 그 결과를 표6에 보였다.

[표 6]

[실시예 22 및 24]

표7에 보인 배합 방법에 따라 접착제 조성물을 제조하고 이들의 성능 특성을 평가 하였다. 각각의 블록공중합체 100중량부에 대하여 표7에 보면 각각의 점착부여제 100중량부, 연화제(Sonic Process Oil R-200)30중량부, AO-1을 0.5중량부, AO-13을 0.3중량부, 그리고 AO-14를 0.5중량부 배합하였다.

[표 7]

주 4 : YS-수지 TO-105[야스하라유시(주)제]를 사용함.

주 5 : 약 5중량%의 스티렌이 B부에서 부타디엔에 테이퍼상으로 결합된 블록 공중합체를 사용함.

테이퍼(taper)의 수는 2개임.

주 6 : 아르큰(Arkon)M-90[아라까와 화학(주)제]사용함.

주 7 : ECR 316[엑손 캐미칼(주)제]사용함.

[실시예 25]

실시예 1에 사용한 블록 공중합체에 A-B 구조를 가지며 스티렌 함량이 20중량%이고 1,2-비닐 함량이 33%인 블록 공중합체 20중량%를 배합하여서된 블록 공중합체 100중량부, 소닉(Sonic)프로세스오일 R-200을 30중량부, AO-1을 1중량부, AO-10을 0.5중량부, 그리고 AO-9를 0.5중량부 배합하여 고온-용융 접착제 조성물을 제조하였다. 이 접착제 조성물의 성능 특성을 평가하니 볼 점착성 23, 접착 강도 850g/cm, 그리고 내크리이프성 170분이었다. 따라서, A-B 구조를 갖는 블록 중합체를 배합함으로써 초기점착성이 더욱 개량된 조성물을 얻을 수 있었다.

[실시예 26]

시클로헥산중에서 n-부틸 리튬을 촉매로 하여 중합에 의하여 얻는 실시예 3과 같은 스티렌 함량 및 1,2-비닐 함량을 갖는 블록 공중합체를 탈활성화전에 N-메틸피롤리돈과 반응시켜서 중합체쇄의 말단에 N-메틸피롤리돈 반응 잔기가 결합된 말단 변성 블록 공중합체를 제조하였다.

실시예 3에 사용한 블록 공중합체 대신에 상기 말단 변성 블록 공중합체를 사용한 점을 제외하고 실시예 3과 같은 방법으로 접착제 조성물을 제조하였다. 접착제 조성물의 성능 특성을 평가하니 불 점착성이 21이고, 접착 강도가 900g/cm이고 내크리이프성이 215분이었다.

따라서 말단 변성 블록 공중합체를 사용함으로써 특히 내크리이프성이 개량되었다.

Claims

비닐방향족 탄화수소를 주로하는 하나 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주로하는 하나이상의 중합체 블록으로 이루어지고, (i) 비닐 방향족 탄화수소 함량[S]이 10∼30중량%이고, (ii) 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]이 20∼50%이고, (iii) 상기 비닐방향족 탄화수소 함량[S]과 상기 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]이 하기식을 만족하는 40
[S]+[V]
70 블록 공중합체(a) 100중량부, 그리고 접착부여제(b) 40∼200중량부로 이루어진 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a) 100중량부당 하기 일반식[Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 군으로 부터 선택되는 하기 일반식[Ⅰ] 및 [Ⅱ]로 표시되는 1종 이상의 페놀계 화합물(c) 0.05∼5중량부를 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물

상기식에서, Z는 OH 또는
이고, R₁은 1∼4탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂는 2∼4탄소원자를 갖는 알케닐기이고, R₃는 tert-부틸기 또는 시클로헥실기이고, R₄는 수소원자 또는 1∼18탄소원자를 갖는 알킬기임.
제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a) 100중량부당 황함유 안정제(d) 0.05∼5중량부를 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(a)는, 비닐방향족 탄화수소 함량[S]이 15∼25중량%이고, 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]이 25∼45%이고, [S]와 [V]의 관계가 하기식 45
[S]+[V]
60 을 만족시키는 블록 공중합체 임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 비닐방향족 탄화수소는 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 접착부여제는 테르펜수지, 방향족 화합물-변성 테르펜수지, 지환식 포화석유수지, 로진에스테르, 불균화로진에스테르, 완전 수소화로진에스테르, 지방족 석유수지 및 변성 지방족 석유수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 2 항 또는 3항에 있어서, 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 페놀계 화합물은 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)모노아크릴레이트, 2,2'-메틸렌비스-(4,6-디-tert-부페놀)모노아크릴레이트, 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀)모노아크이트 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀)디아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀)디아크릴레이트 및 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-다-tert-부틸페놀) 디아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 2 항 또는 3항에 있어서 상기 일반식[Ⅱ]로 표시되는 페놀계 화합물 3,9-비스-[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및 3,9-비스-[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-이소프로필페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 황함유 안정제는 하기식들로 구성된 군으로부터 선택되는 하기 일반식[Ⅲ] 및 [Ⅳ]로 표시되는 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 접착제 조성물.

상기식에서, R₅는 3∼20탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₆및 R₇각각은 수소원자 또는 1∼18탄소원자를 갖는 알킬기임.
제 9 항에 있어서, 상기 일반식[Ⅲ]으로 표시되는 황함유 안정제는 펜타에리트 리톨-테트라비스(3-도데실티오프로피오네이트)임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 일반식[Ⅳ]로 표시되는 황함유 안정제는 3,9-비스-(2-도데실-티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및 3,9-비스(2-옥타데실티오프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로-[5,5]운데칸으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항, 2항 또는 3항에 있어서, 성분(a)의 블록 공중합체 100중량부당 성분(e)로서 하기 일반식[Ⅴ],[Ⅵ] 및 [Ⅷ]로 표시되는 페놀계 화합물을 0.05∼5중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.

상기 식에서, R₈은
이고, R₉는 2∼22탄소원자를 갖는 알킬기임.
제 12 항에 있어서, 일반식 [Ⅴ]로 표시되는 페놀계 화합물은 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 12 항에 있어서, 일반식 [Ⅵ]으로 표시되는 페놀계 화합물은 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 12 항에 있어서, 일반식[Ⅶ]로 표시되는 페놀계 화합물은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 12 항에 있어서, 일반식[Ⅷ]로 표시되는 페놀계 화합물은 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-l,3,5-트리아진임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a) l00중량부당 인함유 안정제를 0.05∼5중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a) 100중량부당 인함유 안정제를 0.05∼5중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a) 100중량부당 인함유 안정제를 0.05∼5중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 블록 공중합체(a) 100중량부당 인함유 안정제를 0.05∼5중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 인함유 안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 환식 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스 (3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4-비페닐렌디포스피네이트 및 환식 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 구성된 군으로 부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로하는 접착제 조성물.
제 2 항에 있어서, 인함유 안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 환식 네오펜탄테트라일비스(옥타테실포스파이트), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스 (3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4-비페닐렌디포스피네이트 및 환식 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을특징으로 하는 접착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 인함유 안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 환식 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4-비페닐렌디포스피네이트 및 환식 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로하는 접착제 조성물.
제 12 항에 있어서, 인함유 안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 환식 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트),트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 4,4-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐-디-트리데실)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4-비페닐렌디포스피네이트 및 환식 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 1 항에 있어서, 블록 공중합체(a) 100중량부당 연화제[성분(f)]를 5∼150중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 2 항에 있어서, 블록 공중합체(a) 100중량부당 연화제[성분(f)]를 5∼150중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 3 항에 있어서, 블록 공중합체(a) 100중량부당 연화제[성분(f)]를 5∼150중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
제 12 항에 있어서, 블록 공중합체(a) 100중량부당 연화제[성분(f)]를 5∼150중량부 만큼 더 함유함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
비닐방향족 탄화수소를 주로하는 하나 이상의 중합체 블록과 부타디엔을 주로하는 하나 이상의 중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체(a) 100중량부와 점착부여제(b) 40∼200중량부를 배합하는 것으로 이루어지며, (i) 상기 공중합체(a)는 비닐방향족 탄화수소 함량[S]이 10∼30중량%이고, (ii) 상기 공중합체(a)는 부타디엔의 1,2-비닐함량[V]이 20∼50%이고, (iii) 상기 비닐방향족 탄화수소 함량[S]과 상기 부타디엔부의 1,2-비닐함량[V]이 하기식 40
[S]+[V]
70 을 만족시킴을 특징으로 하는 접착제 제조방법.