JPH0755999B2 - ブロツク共重合体組成物 - Google Patents
ブロツク共重合体組成物Info
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- JPH0755999B2 JPH0755999B2 JP61209306A JP20930686A JPH0755999B2 JP H0755999 B2 JPH0755999 B2 JP H0755999B2 JP 61209306 A JP61209306 A JP 61209306A JP 20930686 A JP20930686 A JP 20930686A JP H0755999 B2 JPH0755999 B2 JP H0755999B2
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/046—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers and isoprene, optionally with other conjugated dienes
Description
【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重
合体組成物に係り、特に粘着剤組成物などに有用な特定
の構造を有する２種類の芳香族ビニル系ブロックと共役
ジエン系ブロックとからなるブロック共重合体組成物に
関する。
合体組成物に係り、特に粘着剤組成物などに有用な特定
の構造を有する２種類の芳香族ビニル系ブロックと共役
ジエン系ブロックとからなるブロック共重合体組成物に
関する。
b. 従来の技術 ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭40−23798号公報および特公昭46−3
2415号公報に開示されている。しかしながらこれらの方
法で得られるブロック共重合体を粘着剤として用いた場
合には、次の（１）および（２）などの問題があった。
ク共重合体はアニオン重合の技術分野では公知のもので
あり、例えば特公昭40−23798号公報および特公昭46−3
2415号公報に開示されている。しかしながらこれらの方
法で得られるブロック共重合体を粘着剤として用いた場
合には、次の（１）および（２）などの問題があった。
（１） 段ボール紙や合板のごとき表面が粗面状態であ
る被着体面に対する接着性能が不充分で、この被着体面
に接着性物品を貼りつけて長期間放置しておくと、接着
性物品自体の収縮や外力などにより、物品が被着体面か
ら徐々にはがれてくること。
る被着体面に対する接着性能が不充分で、この被着体面
に接着性物品を貼りつけて長期間放置しておくと、接着
性物品自体の収縮や外力などにより、物品が被着体面か
ら徐々にはがれてくること。
（２） 貼りつけた接着性物品に外部から衝撃を加える
と、簡単にはがれること。
と、簡単にはがれること。
従来よりこれらの問題点を解決するための努力は種々な
されており、特開昭60−221475号明細書、特開昭60−22
3879号明細書、特開昭60−223880号明細書、特開昭60−
226579号明細書などにS1−I1とS2−I2−S3のブロック共
重合体（S1、S2、S3はスチレンまたはスチレン同族体よ
り誘導されるブロックポリマー、I1、I2はイソプレンま
たはイソプレン同族体より誘導されるブロックポリマー
である。）からなる感圧接着剤組成物が開示されてい
る。
されており、特開昭60−221475号明細書、特開昭60−22
3879号明細書、特開昭60−223880号明細書、特開昭60−
226579号明細書などにS1−I1とS2−I2−S3のブロック共
重合体（S1、S2、S3はスチレンまたはスチレン同族体よ
り誘導されるブロックポリマー、I1、I2はイソプレンま
たはイソプレン同族体より誘導されるブロックポリマー
である。）からなる感圧接着剤組成物が開示されてい
る。
c. 発明が解決しようとする問題点 しかしながらこれら感圧接着剤組成物では上記（１）お
よび（２）の問題点を常温付近では解決しているもの
の、低温あるいは高温時の接着力では未だ十分満足出来
るものとなっていない。具体的に問題点を挙げれば低温
時のタックと高温時の保持力のバランスに欠けると云っ
た問題がある。
よび（２）の問題点を常温付近では解決しているもの
の、低温あるいは高温時の接着力では未だ十分満足出来
るものとなっていない。具体的に問題点を挙げれば低温
時のタックと高温時の保持力のバランスに欠けると云っ
た問題がある。
d. 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点に鑑み、粘着剤として用いた場
合、低温時のタックと高温時の保持力のバランスに優れ
たホットメルト型の粘着組成物が得られるようなブロッ
ク共重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、（Ａ）一般式 で示される構造を有し、A1とB1との合計量中の芳香族ビ
ニル化合物の結合含量が20重量％未満であり、A1の分子
量が12,000以上、B1の分子量が150,000以上のブロック
共重合体（Ａ）85〜40重量％と、（Ｂ）一般式 で示される構造を有し、A2、B2およびA3の合計量中の芳
香族ビニル化合物の結合含量が20重量％以上であり、
A2、A3の分子量が各々12,000以上であり、かつ（B2の分
子量）≦（B1の分子量）/1.5であるブロック共重合体
（Ｂ）15〜60重量％とを含有してなるブロック共重合体
組成物である。
合、低温時のタックと高温時の保持力のバランスに優れ
たホットメルト型の粘着組成物が得られるようなブロッ
ク共重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。すなわち本発明は、（Ａ）一般式 で示される構造を有し、A1とB1との合計量中の芳香族ビ
ニル化合物の結合含量が20重量％未満であり、A1の分子
量が12,000以上、B1の分子量が150,000以上のブロック
共重合体（Ａ）85〜40重量％と、（Ｂ）一般式 で示される構造を有し、A2、B2およびA3の合計量中の芳
香族ビニル化合物の結合含量が20重量％以上であり、
A2、A3の分子量が各々12,000以上であり、かつ（B2の分
子量）≦（B1の分子量）/1.5であるブロック共重合体
（Ｂ）15〜60重量％とを含有してなるブロック共重合体
組成物である。
e. 発明の具体的説明 ブロック共重合体（Ａ）成分 本発明の組成物の構成成分として用いられる一般式A1−
B1で示されるブロック共重合体（Ａ）は、A1が芳香族ビ
ニル系重合体ブロック、B2が共役ジエン系重合体ブロッ
クであり、A1およびB1の合計量に対し芳香族ビニル化合
物の結合含有量が20重量％未満、好ましくは４〜18重量
％、さらに好ましくは５〜15重量％、A1の分子量が12,0
00以上、好ましくは12,000〜55,000、B1の分子量が150,
000以上、好ましくは150,000〜300,000である。芳香族
ビニル化合物の結合含有量が20重量％以上、またはB1の
分子量が150,000未満では低温時のタックが不充分であ
り、A1の分子量が12,000未満では高温時の保持力が不充
分である。
B1で示されるブロック共重合体（Ａ）は、A1が芳香族ビ
ニル系重合体ブロック、B2が共役ジエン系重合体ブロッ
クであり、A1およびB1の合計量に対し芳香族ビニル化合
物の結合含有量が20重量％未満、好ましくは４〜18重量
％、さらに好ましくは５〜15重量％、A1の分子量が12,0
00以上、好ましくは12,000〜55,000、B1の分子量が150,
000以上、好ましくは150,000〜300,000である。芳香族
ビニル化合物の結合含有量が20重量％以上、またはB1の
分子量が150,000未満では低温時のタックが不充分であ
り、A1の分子量が12,000未満では高温時の保持力が不充
分である。
ブロック共重合体（Ｂ）成分 また本発明の組成物の構成成分として用いられる一般式
A2−B2−A3で示されるブロック共重合体（Ｂ）は、A2お
よびA3が芳香族ビニル系重合体ブロック、B2が共役ジエ
ン系重合体ブロックであり、A2、B2およびA3の合計量に
対し、芳香族ビニル化合物の結合含有量の合計量が20重
量％以上、好ましくは25〜80重量％、さらに好ましくは
30〜80重量％、また、A2およびA3の各々については、A2
−B2−A3全体の10〜50重量％であることが好ましく、更
に好ましくは12〜40重量％である。A2およびA3の分子量
は各々12,000以上、好ましくは12,000〜55,000であり、
かつ（B2の分子量）≦（B1の分子量）/1.5である。芳香
族ビニル化合物の結合含有量が12重量％未満またはA2の
分子量が12,000未満または（B2の分子量）≦（B1の分子
量）/1.5の範囲外では高温時の保持力が不充分である。
A2−B2−A3で示されるブロック共重合体（Ｂ）は、A2お
よびA3が芳香族ビニル系重合体ブロック、B2が共役ジエ
ン系重合体ブロックであり、A2、B2およびA3の合計量に
対し、芳香族ビニル化合物の結合含有量の合計量が20重
量％以上、好ましくは25〜80重量％、さらに好ましくは
30〜80重量％、また、A2およびA3の各々については、A2
−B2−A3全体の10〜50重量％であることが好ましく、更
に好ましくは12〜40重量％である。A2およびA3の分子量
は各々12,000以上、好ましくは12,000〜55,000であり、
かつ（B2の分子量）≦（B1の分子量）/1.5である。芳香
族ビニル化合物の結合含有量が12重量％未満またはA2の
分子量が12,000未満または（B2の分子量）≦（B1の分子
量）/1.5の範囲外では高温時の保持力が不充分である。
さらに両ブロック共重合体の配合量は、ブロック共重合
体（Ａ）85〜40重量％、好ましくは80〜45重量％に対
し、ブロック共重合体（Ｂ）15〜60重量％、好ましくは
20〜55重量％である。両ブロック共重合体の重量比がこ
の範囲を外れた場合、低温時のタックと高温時の保持力
のバランスがとれなくなる。
体（Ａ）85〜40重量％、好ましくは80〜45重量％に対
し、ブロック共重合体（Ｂ）15〜60重量％、好ましくは
20〜55重量％である。両ブロック共重合体の重量比がこ
の範囲を外れた場合、低温時のタックと高温時の保持力
のバランスがとれなくなる。
前記ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、アルキ
ル、リチウム系開始剤を用い、リビング重合またはアニ
ナン重合することにより得られる。すなわち、ベンゼ
ン、シクヘキサン、ｎ−ヘキサンのごとき炭化水素から
選ばれた不活性溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウムのごとき有機リチウム系化合物を加え、
次にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レンの如き芳香族系ビニルモノマーと、イソプレン、ブ
タジエン、ピペリレンのごとき共役ジエンモノマーを順
次添加しつつ、通常30〜120℃、好ましくは50〜80℃の
温度条件下で各ブロックを形成することにより得られる
ものである。
ル、リチウム系開始剤を用い、リビング重合またはアニ
ナン重合することにより得られる。すなわち、ベンゼ
ン、シクヘキサン、ｎ−ヘキサンのごとき炭化水素から
選ばれた不活性溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウムのごとき有機リチウム系化合物を加え、
次にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−te
rt−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタ
レンの如き芳香族系ビニルモノマーと、イソプレン、ブ
タジエン、ピペリレンのごとき共役ジエンモノマーを順
次添加しつつ、通常30〜120℃、好ましくは50〜80℃の
温度条件下で各ブロックを形成することにより得られる
ものである。
共重合体（Ｂ）は共重合体（Ａ）をジビニルベンゼンな
どのジビニル芳香族化合物、ジブロモメタン、ジブロモ
エタン、ジブロモプロパン、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジメチルジブロモケイ素、ジエチルジ
クロロケイ素、ジエチルジブロモケイ素などのジアルキ
ルジハロゲン化ケイ素類のごときカップリング剤を用い
てカップリングさせることによっても得られる。
どのジビニル芳香族化合物、ジブロモメタン、ジブロモ
エタン、ジブロモプロパン、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、ジクロロプロパン、ジクロロブタンなどのジハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルジクロルシラン、ジエチル
ジクロルシラン、ジメチルジブロモケイ素、ジエチルジ
クロロケイ素、ジエチルジブロモケイ素などのジアルキ
ルジハロゲン化ケイ素類のごときカップリング剤を用い
てカップリングさせることによっても得られる。
その他の成分 前記ブロック共重合体組成物に加える粘着付与樹脂とし
ては例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変
性系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂、スチ
レン系樹脂などの一種以上を配合することができる。
ては例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン変
性系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂、スチ
レン系樹脂などの一種以上を配合することができる。
該樹脂は特定の配合比率で混合した前記共重合体（Ａ）
および（Ｂ）100重量部に対して20〜300重量部、好まし
くは50〜200重量部の範囲で配合される。
および（Ｂ）100重量部に対して20〜300重量部、好まし
くは50〜200重量部の範囲で配合される。
また軟化剤としては例えばパラフィン系プロセスオイ
ル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイ
ルなどのプロセスオイルが一般的に用いられる外に液状
の粘着付与樹脂などもこの目的のために用いられる。
ル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイ
ルなどのプロセスオイルが一般的に用いられる外に液状
の粘着付与樹脂などもこの目的のために用いられる。
該軟化剤の配合量は通常０〜200重量部、好ましくは20
〜150重量部である。
〜150重量部である。
さらに本発明の組成物に上記以外の必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、カーボンブラックなどの無機充てん剤、着色剤など
を添加してもよい。
止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、酸化チタン、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、カーボンブラックなどの無機充てん剤、着色剤など
を添加してもよい。
また、本発明の組成物にはホットメルト型粘着剤として
の特性を失わない限り、他のエラストマー、例えば天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、クロロプレン
ゴム、EPT、EPR、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブ
チレンゴムなどや、熱可塑性プラスチック、例えば1,2
ポリブタジエン、ポリブテン１、ポリエチレン、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマー、エチレン−エチルアクリレー
トコポリマー、アタックチックポリプロピレン、アイオ
ノマー、エチレン系樹脂などの１種または２種以上を混
合しても良い。
の特性を失わない限り、他のエラストマー、例えば天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチ
レンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、クロロプレン
ゴム、EPT、EPR、アクリルゴム、ポリイソプレンイソブ
チレンゴムなどや、熱可塑性プラスチック、例えば1,2
ポリブタジエン、ポリブテン１、ポリエチレン、エチレ
ン酢酸ビニルコポリマー、エチレン−エチルアクリレー
トコポリマー、アタックチックポリプロピレン、アイオ
ノマー、エチレン系樹脂などの１種または２種以上を混
合しても良い。
組成物の製造 前記本発明のブロック共重合体組成物の各成分は、一般
の槽式混合機、密閉式ニーダーなどで、加熱下におい
て、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で混合して製造さ
れる。
の槽式混合機、密閉式ニーダーなどで、加熱下におい
て、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で混合して製造さ
れる。
このようにして製造された本発明のブロック共重合体組
成物は、これを熱溶解させて混合したものを直接塗布し
て粘着層を形成せしめる場合に最大の経済的効果を上げ
るものである。しかし通常の溶剤による混合塗布、ある
いはエマルジョン化させることによる混合塗布も可能で
ある。
成物は、これを熱溶解させて混合したものを直接塗布し
て粘着層を形成せしめる場合に最大の経済的効果を上げ
るものである。しかし通常の溶剤による混合塗布、ある
いはエマルジョン化させることによる混合塗布も可能で
ある。
用途 このようにして得られる本発明の粘着剤性を有する組成
物は、基材に塗布されることにより粘着層を形成するこ
とができるので、各種粘着テープ、ラベル類、各種軽量
プラスチック成形品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊
などとして有効であり、さらに冷凍食品類や寒冷地で使
用する粘着テープ、ラベルの粘着層形成材料として有効
である。
物は、基材に塗布されることにより粘着層を形成するこ
とができるので、各種粘着テープ、ラベル類、各種軽量
プラスチック成形品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊
などとして有効であり、さらに冷凍食品類や寒冷地で使
用する粘着テープ、ラベルの粘着層形成材料として有効
である。
そのほか本発明のブロック共重合体組成物の用途として
は広範囲な領域にわたるが、その例を示すならば覆物、
容器などの射出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成
形品、パッキング、シート、プレートなどの圧搾成型品
などに好適に使用することができる。さらに本発明のブ
ロック共重合体組成物はSBRやNBRなどの他のゴム、ポリ
スチレンなどのプラスチックなどに混合しその物性を改
変させるものに用いることができる。例えばゴム用途と
してはクレープ用スポンジ、プラスチック用途として汎
用ポリスチレの耐衝撃性などの向上剤として利用され
る。さらに本発明のブロック共重合体はアスファルトに
混合してアスファルトの耐寒性を改良するために利用さ
れる。
は広範囲な領域にわたるが、その例を示すならば覆物、
容器などの射出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成
形品、パッキング、シート、プレートなどの圧搾成型品
などに好適に使用することができる。さらに本発明のブ
ロック共重合体組成物はSBRやNBRなどの他のゴム、ポリ
スチレンなどのプラスチックなどに混合しその物性を改
変させるものに用いることができる。例えばゴム用途と
してはクレープ用スポンジ、プラスチック用途として汎
用ポリスチレの耐衝撃性などの向上剤として利用され
る。さらに本発明のブロック共重合体はアスファルトに
混合してアスファルトの耐寒性を改良するために利用さ
れる。
f. 実施例 以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。
なお、以下の実施例および比較例で使用したブロック共
重合体は、以下に示す方法で製造したものを使用した。
重合体は、以下に示す方法で製造したものを使用した。
また、ポリスチレン部およびポリイソプレン部分子量は
次の方法によって求めた。
次の方法によって求めた。
1. ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー
の場合、得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロッ
クコポリマーのゲルパーエミーションクロマトグラフ
（GPC）測定から、分子量分布曲線のピークの分子量を
求め、以下の式によりポリスチレン部およびポリイソプ
レン部の分子量を算出する。ポリスチレン部分子量（PS
−Ｍ）＝ピーク分子量（Ｐ−Ｍ）×スチレン含量（重量
％ポリイソプレン部分子量（PI−Ｍ）＝（Ｐ−Ｍ）−
（PS−Ｍ）なお重量％スチレン含量は赤外吸収スペクト
ル（検量線法）から求める。
の場合、得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロッ
クコポリマーのゲルパーエミーションクロマトグラフ
（GPC）測定から、分子量分布曲線のピークの分子量を
求め、以下の式によりポリスチレン部およびポリイソプ
レン部の分子量を算出する。ポリスチレン部分子量（PS
−Ｍ）＝ピーク分子量（Ｐ−Ｍ）×スチレン含量（重量
％ポリイソプレン部分子量（PI−Ｍ）＝（Ｐ−Ｍ）−
（PS−Ｍ）なお重量％スチレン含量は赤外吸収スペクト
ル（検量線法）から求める。
2. ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン線状
ブロックコポリマーの場合、同様にて PS−Ｍ＝（Ｐ−Ｍ）×スチレン量/2 PI−Ｍ＝（Ｐ−Ｍ）−（PS−Ｍ）×２ ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）の製造法 洗浄、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン/n−ペンタン＝9/
1混合液1600g、テトラヒドロフラン0.12gを仕込んだ
後、内部温度を60℃にした。
ブロックコポリマーの場合、同様にて PS−Ｍ＝（Ｐ−Ｍ）×スチレン量/2 PI−Ｍ＝（Ｐ−Ｍ）−（PS−Ｍ）×２ ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）の製造法 洗浄、乾燥した撹拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン/n−ペンタン＝9/
1混合液1600g、テトラヒドロフラン0.12gを仕込んだ
後、内部温度を60℃にした。
次にｎ−ブチルリチウム0.5gを含むヘキサン溶液を添加
後、スチレン29.6gを添加し60分重合した。スチレンの
重合転化率は100％であった。次いでイソプレン370.4g
を添加して60分重合した。イソプレンの重合転加率は10
0％であった。
後、スチレン29.6gを添加し60分重合した。スチレンの
重合転化率は100％であった。次いでイソプレン370.4g
を添加して60分重合した。イソプレンの重合転加率は10
0％であった。
なお、重合中は温度が60〜70℃になるように調節した。
重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tertブチル−ｐ−
クレゾールを添加した後、シクロヘキサン/n−ペンタン
を加熱除去してブロック共重合体を得た。
重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tertブチル−ｐ−
クレゾールを添加した後、シクロヘキサン/n−ペンタン
を加熱除去してブロック共重合体を得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリ
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソプ
レン部分の分子量は200,000（B1）であった。
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソプ
レン部分の分子量は200,000（B1）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）の製造法 スチレンの添加量41.2gおよびイソプレンの添加量358.8
gとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソプレンブロ
ックコポリマーと同様にして得た。
−Ｉ）の製造法 スチレンの添加量41.2gおよびイソプレンの添加量358.8
gとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソプレンブロ
ックコポリマーと同様にして得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリ
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソ
プレン部分の分子量は155,000（B1）であった。
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソ
プレン部分の分子量は155,000（B1）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）の製造法 スチレンの添加量20.4gおよびイソプレンの添加量379.6
gとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソプレンブロ
ックコポリマーと同様にして得た。
−Ｉ）の製造法 スチレンの添加量20.4gおよびイソプレンの添加量379.6
gとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソプレンブロ
ックコポリマーと同様にして得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリ
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソ
プレン部分の分子量は300,000（B1）であった。
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソ
プレン部分の分子量は300,000（B1）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）の製造法 スチレンの添加量55.2gおよびイソプレンの添加量344.8
gとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソプレンブロ
ックコポリマーと同様にして得た。
−Ｉ）の製造法 スチレンの添加量55.2gおよびイソプレンの添加量344.8
gとした外は、前記ポリスチレン−ポリイソプレンブロ
ックコポリマーと同様にして得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリ
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソ
プレン部分の分子量は100,000（B1）であった。
マー中の各部分の分子量を測定したところポリスチレ
ン部分の分子量は16,000（A1）であり、また、ポリイソ
プレン部分の分子量は100,000（B1）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）〜の製造法 スチレンの添加量を変化して、（Ｓ−Ｉ）に準じて重
合を行なって、表−１の結果を得た。
−Ｉ）〜の製造法 スチレンの添加量を変化して、（Ｓ−Ｉ）に準じて重
合を行なって、表−１の結果を得た。
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン線状ブロ
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン/n−ペンタ
ン＝9/1混合液1600g、テトラヒドロフラン0.12gを仕込
んだ後、内部温度を60℃にした。
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 前述と同じオートクレーブにシクロヘキサン/n−ペンタ
ン＝9/1混合液1600g、テトラヒドロフラン0.12gを仕込
んだ後、内部温度を60℃にした。
次にｎ−ブチルリチウム0.5gを含むヘキサン溶液を添加
後、スチレン48.4gを添加し20分間重合した。スチレン
の重合転化率は100％であった。次いでイソプレン303.2
gを添加し20分間重合した。イソプレンの重合転加率は1
00％であった。最後にスチレン48.4g.を添加し20分間重
合した。スチレンの重合転加率は100％であった。
後、スチレン48.4gを添加し20分間重合した。スチレン
の重合転化率は100％であった。次いでイソプレン303.2
gを添加し20分間重合した。イソプレンの重合転加率は1
00％であった。最後にスチレン48.4g.を添加し20分間重
合した。スチレンの重合転加率は100％であった。
なお、重合中は温度が60〜70℃になるように調節した。
重合終了後、重合体溶液に2,6−tertブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加した後、シクロヘキサン/n−ペンタンを加
熱除去してブロック共重合体を得た。
重合終了後、重合体溶液に2,6−tertブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加した後、シクロヘキサン/n−ペンタンを加
熱除去してブロック共重合体を得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は16,000（A2）であり、また、ポリイソプレン部分
の分子量は100,000（B2）であり、さらに、二番目のポ
リスチレン部分の分子量は16,000（A3）であった。
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は16,000（A2）であり、また、ポリイソプレン部分
の分子量は100,000（B2）であり、さらに、二番目のポ
リスチレン部分の分子量は16,000（A3）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン線状ブロ
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 スチレンの添加量を各々62.8gおよびイソプレンの添加
量を274.4gとした外は前記ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン線状ブロックコポリマーと同様にし
て得た。
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 スチレンの添加量を各々62.8gおよびイソプレンの添加
量を274.4gとした外は前記ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン線状ブロックコポリマーと同様にし
て得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は16,000（A2）であり、また、ポリイソプレン部分
の分子量は70,000（B2）であり、さらに二番目のポリス
チレン部分の分子量は16,000（A3）であった。
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は16,000（A2）であり、また、ポリイソプレン部分
の分子量は70,000（B2）であり、さらに二番目のポリス
チレン部分の分子量は16,000（A3）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン線状ブロ
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 スチレンの添加量を各々27.6gおよびイソプレンの添加
量を344.8gとした外は前記ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン線状ブロックコポリマーと同様にし
て得た。
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 スチレンの添加量を各々27.6gおよびイソプレンの添加
量を344.8gとした外は前記ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレン線状ブロックコポリマーと同様にし
て得た。
得られたポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は16,000（A2）であり、また、ポリイソプレン部分
の分子量は200,000（B2）であり、さらに第二番目のポ
リスチレン部分の分子量は16,000（A3）であった。
線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）中の各部分の
分子量を測定したところ、最初のポリスチレン部分の分
子量は16,000（A2）であり、また、ポリイソプレン部分
の分子量は200,000（B2）であり、さらに第二番目のポ
リスチレン部分の分子量は16,000（A3）であった。
ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン線状ブロ
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 スチレンの添加量を変え、（Ｓ−Ｉ−Ｓ）に準じて重
合を行なって、表−１の結果を得た。
ックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）の製造法 スチレンの添加量を変え、（Ｓ−Ｉ−Ｓ）に準じて重
合を行なって、表−１の結果を得た。
実施例１〜７ 表−１に示す組成を有する各ブロックコポリマーなどの
配合物を130℃に加熱したラボプラストミルに入れ、30
分間混合することによって、均一で滑らかに流れる粘着
剤組成物を得た。
配合物を130℃に加熱したラボプラストミルに入れ、30
分間混合することによって、均一で滑らかに流れる粘着
剤組成物を得た。
この粘着剤組成物を溶融状態で取り出し、アプリケータ
でポリエステルフィルム上に厚み35ミクロンになるよう
にコーティングし、粘着テープサンプルを作製した。こ
の粘着テープサンプルについてタック（10℃）、粘着力
（23℃）および保持力（40℃）の各物性を測定し表−１
に示す。
でポリエステルフィルム上に厚み35ミクロンになるよう
にコーティングし、粘着テープサンプルを作製した。こ
の粘着テープサンプルについてタック（10℃）、粘着力
（23℃）および保持力（40℃）の各物性を測定し表−１
に示す。
前記各物性の測定は以下の方法によって行なった。タッ
ク;PSTC＃６ローリングボールタック法 角度21.5゜の傾斜板上を7/16インチの径を有する鋼球を
ころがし、水平板上に貼ったテープサプルの上で止まる
距離を求める。ただし、10℃の環境温度で測定する場
合、助走距離は15cmとした。
ク;PSTC＃６ローリングボールタック法 角度21.5゜の傾斜板上を7/16インチの径を有する鋼球を
ころがし、水平板上に貼ったテープサプルの上で止まる
距離を求める。ただし、10℃の環境温度で測定する場
合、助走距離は15cmとした。
接着力;JIS−Ｚ−1522 180゜はく離試験 粘着テープサンプルを10mm幅に切り、SUS304板に接着
し、引張速度300mm/minではく離する。
し、引張速度300mm/minではく離する。
保持力;JIS−Ｚ−1524 粘着テープサンプルを15mm幅に切り、SUS304板に一定面
積15mm×25mmで接着し、テープの一端に荷重1.2kgを吊
り下げ、接着面がはがれて落下するまでの時間を求め
る。ただし、環境温度は40℃で行なった。
積15mm×25mmで接着し、テープの一端に荷重1.2kgを吊
り下げ、接着面がはがれて落下するまでの時間を求め
る。ただし、環境温度は40℃で行なった。
比較例−１ ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものは粘着力（23℃）が十分であるが、タック（10
℃）と保持力（40℃）に劣るものであった。
−Ｉ）とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものは粘着力（23℃）が十分であるが、タック（10
℃）と保持力（40℃）に劣るものであった。
比較例−２ ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものはタック（10℃）と粘着力（23℃）が十分である
が、保持力（40℃）に劣るものであった。
−Ｉ）とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものはタック（10℃）と粘着力（23℃）が十分である
が、保持力（40℃）に劣るものであった。
比較例−３ ポリスチレン−ポリイソプレンブロックコポリマー（Ｓ
−Ｉ）とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものは粘着力（23℃）と保持力（40℃）とが十分であ
るが、タック（10℃）に劣るものであった。
−Ｉ）とポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレ
ン線状ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）を表−１に
示す割合で混合した外は、実施例１〜４と同様にして粘
着テープサンプルを作製し、物性を測定したところ、こ
のものは粘着力（23℃）と保持力（40℃）とが十分であ
るが、タック（10℃）に劣るものであった。
比較例−４〜７ 比較例１〜３と同様、本発明の構成要件を外れた組成物
であり、いずれも粘接着特性・バランスの優れたものは
得られなかった。
であり、いずれも粘接着特性・バランスの優れたものは
得られなかった。
g. 発明の効果 本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤に用いた場
合、低温時のタックと高温時の保持力のバランスに優れ
たホットメルト型粘着組成物が得られ、これらの結果優
れた粘着性能を有する、例えば粘着テープを得ることが
でき、産業上の利用価値は極めて大きい。
合、低温時のタックと高温時の保持力のバランスに優れ
たホットメルト型粘着組成物が得られ、これらの結果優
れた粘着性能を有する、例えば粘着テープを得ることが
でき、産業上の利用価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 久治 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宮地 巧 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−140544（ＪＰ，Ａ) 米国特許3787531（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）一般式 A1−B1 「式中、A1は芳香族ビニル系重合体ブロック、B1は共役
ジエン系重合体ブロックをあらわす。」 で示される構造を有し、A1とB1との合計量中の芳香族ビ
ニル化合物の結合含量が20重量％未満であり、A1の分子
量が12,000以上、B1の分子量が150,000以上のブロック
共重合体（Ａ）85〜40重量％と、 （Ｂ）一般式 A2−B2−A3 「式中、A2、A3は芳香族ビニル系重合体ブロック、B2は
共役ジエン系重合体ブロックをあらわす。」 で示される構造を有し、A2、B2およびA3の合計量中の芳
香族ビニル化合物の結合含量が20重量％以上であり、
A2、A3の分子量が各々12,000以上であり、かつ（B2の分
子量）≦（B1の分子量）/1.5であるブロック共重合体
（Ｂ）15〜60重量％ とを含有してなるブロック共重合体組成物。 - 【請求項２】（ｉ） （Ａ）一般式 A1−B1 「式中、A1は芳香族ビニル系重合体ブロック、B1は共役
ジエン系重合体ブロックをあらわす。」 で示される構造を有し、A1とB1との合計量中の芳香族ビ
ニル化合物の結合含量が20重量％未満であり、A1の分子
量が12,000以上、B1の分子量が150,000以上のブロック
共重合体（Ａ）85〜40重量％と、 （Ｂ）一般式 A2−B2−A3 「式中、A2、A3は芳香族ビニル系重合体ブロック、B2は
共役ジエン系重合体ブロックをあらわす。」 で示される構造を有し、A2、B2およびA3の合計量中の芳
香族ビニル化合物の結合含量が20重量％以上であり、
A2、A3の分子量が各々12,000以上であり、かつ（B2の分
子量）≦（B1の分子量）/1.5であるブロック共重合体
（Ｂ）15〜60重量％ とを含有してなるブロック共重合体組成物100重量部、 （ii）粘着付与樹脂 20〜300重量部および （iii）軟化剤 ０〜200重量部 を含有してなるブロック共重合体組成物。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209306A JPH0755999B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | ブロツク共重合体組成物 |
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| DE8888200423T DE3871517D1 (de) | 1986-09-05 | 1988-03-04 | Blockcopolymerzusammensetzung. |
| EP88200423A EP0330764B1 (en) | 1986-09-05 | 1988-03-04 | Block copolymer composition |
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| US07/427,090 US5089550A (en) | 1986-09-05 | 1988-03-04 | Block copolymer composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209306A JPH0755999B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | ブロツク共重合体組成物 |
| CA000560341A CA1326087C (en) | 1986-09-05 | 1988-03-02 | Block copolymer composition and process for the preparation thereof |
| EP88200423A EP0330764B1 (en) | 1986-09-05 | 1988-03-04 | Block copolymer composition |
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0330764B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0755999B2 (ja) |
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| CA (1) | CA1326087C (ja) |
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| US5143968A (en) * | 1989-08-11 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, hot melt adhesive compositions, and articles produced therefrom |
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| CN1315942C (zh) * | 2002-07-31 | 2007-05-16 | 日本瑞翁株式会社 | 热塑性弹性体成形体 |
| JP4192007B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2008-12-03 | 三菱化学株式会社 | 摩擦係数の大きい熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる滑り止め部材 |
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| TWI423991B (zh) * | 2009-12-17 | 2014-01-21 | Tsrc Corp | 共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物之混合物及包含其之黏著劑組成物 |
| JP7023405B1 (ja) * | 2021-07-19 | 2022-02-21 | アイカ工業株式会社 | ホットメルト組成物 |
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- 1988-03-04 US US07/427,090 patent/US5089550A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-04 WO PCT/EP1988/000176 patent/WO1989008128A1/en not_active Application Discontinuation
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