JPS60228521A - ブロツク共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体及びその製造法に関し、さらに詳しくは非ニ
ジストマー性ビニル芳香族化合物ブロックと共役ジエン
を主体としたビニル芳香族化合物とのエラストマー性共
重合体ブロックを有するブロック共重合体及びその製造
法に関するものである。

最近、熱溶融型粘着剤の分野では粘着性保持力とはくシ
強度とグイカット性とに優れた特性を持り熱可塑性ニジ
ストマーの要求が高まっている。

ビニル芳香族化合物と共役ジエンから成る直鎖状ブロッ
ク共重合体の製造方法はアニオン重合の技術分野では公
知のものであり、例えば特公昭４３−２９３４、特公昭
４０−２３７９８特公昭５７−３２６に開示されている
。しかしこれらの方法で得られるブロック共重合体は粘
着剤として用いた場合、粘着性保持力とはぐり強度とグ
イカット性のバランスの点で未だ十分満足出来るもので
はない。

そこで本発明者らは粘着剤として用いた場合、粘着性保
持力とはくり強度とグイカット性にすぐれたブロック共
重合体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した
。即ち本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を
開始剤として得られる分岐状ビニル芳香族化合物−共役
ジエン共重合体において、該共重合体が一般式％式％） 〔式中、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは
共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であって
、Ｂ部分が （ａ）　ビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロッ
クを０〜１０個有し、 （ｂ）　ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が０
〜５０／１００〜５０であり、 Ｘは一般式 ％式％ （式中、ｎ＝０〜２０の整数、ｍ　＝　０または１、ｐ
＝ｌまたは２但しｎ＝Ｑのときｍ＝１ｍ＝ｏのときｎ＝
１〜２０の整数 φはベンゼン核） で表わされるリン化合物カップリング剤の残基、ｌは１
〜３の整数〕 で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
物が５〜７０重量％であることを特徴とする分岐状ブロ
ック共重合体及びビニル芳香族化合物の含量が５〜７０
重量％の分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体を製造する方法において、 有機リチウム化合物を開始剤として用い、エーテルまた
は牙３級アミン化合物の存在下で、（ａ）　まずビニル
芳香族化合物の３〜７０重量％を重合し、重合が実質的
に終了した後〈（ｂ）　共役ジエン１００〜５０重量％
とビニル芳香族化合物θ〜５０重量％からなる混合物を
１回または２〜１０回に分けて添加し、重合し、 （ｃ）　最後に一般式 ％式％ （式中、ｎ＝０〜２０の整数、ｍ　＝　Ｏまたは１、ｐ
＝１または２、但しｎ　＝　Ｏのときｍ　＝　１ｍ＝ｏ
のときｎ＝１〜２０の整数 φはベンゼン核） で表わされるリン化合物を添加してカップリング反応を
行わせることを特徴とするブロック共重合体の製造方法
である。

本発明のブロック共重合体はビニル芳香族化合物が５〜
７０重量％である０ビニル芳香族化合物が５重量％未満
では粘着剤として用いた場合保持力とダイカット性が劣
り、７０重量％を超えると初期粘着力が劣る。

ここでいうダイカット性とは、粘着ラベル製造時に、は
ぐり紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形のラベ
ルとなるようにダイで粘着基材を打ち抜き、不要な部分
をはく９紙から取り除くが、この時、ダイカット性が゛
悪いとダイに粘着基材が付着し、粘着ラベルとして必要
な部分までがはく９紙からはがれてしまうことを言う。

このダイカット性の悪さが熱可塑性ブロック共重合体を
用いた熱溶融型粘着剤を粘着ラベル用途へ応用する時の
最も大きな欠点となっている。

本発明のブロック共重合体の特徴はビニル芳香族化合物
と共役ジエンとを重合したのち、リン化合物（ホスファ
イト、またはホスフェイト）を添加してこれによりカッ
プリングされたブロック共重合体およびそれを生成する
ことにある。

これらの特徴により本発明のブロック共重合体を粘着剤
として用いた場合、粘着性保持力とはくシ強度とダイカ
ット性が著しく改善される。

本発明のブロック共重合体を、ｙ造するにはまずビニル
芳香族化合物を全モノマー使用量の５〜７０重量％重合
する。

５重量％未満では粘着剤として用いた場合、保持力とダ
イカット性が劣り、７０重量％を超えると初期粘着力が
劣る。

ビニル芳香族化合物が実質的に重合終了したのち、次に
共役ジエン１００〜５０重量％とビニル芳香族化合物Ｏ
〜５０重量％からなる混合物五重合する。

５０重量−未満では粘着剤として用いた場合、接着力が
劣る。

この重合は上記混合物を１回または２〜１０回に分けて
添加し重合する。共役ジエンの重合が終了したのら、リ
ン化合物（ホスファイト、またはホスフェイト）を添加
してカップリングされたブロック共重合体を生成する。

リン化合物の添加量はリチウム末端ブロック共重合体の
リチウムを基準として０．３〜１．５当量である。

０．３当量未満では粘着剤として用いた場合保持力が劣
シ、１．５当量を超えると初期粘着力が劣る。

エーテルまたは第３級アミンの添加量はモノマー１００
重量部当＃）０．０００５〜１．０重量部が好ましく、
更に好ましくは０．００５〜０．５重量部である。添加
量がこの範囲を外れると粘着力と保持力のバランスが良
くない。

本発明に使用するビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ　ｌ
チルスチレン、０−メチルスチレン、Ｉ）−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン
等が使用出来る。

このうちスチレンが好ましい。また共役ジエンとしては
、ブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどが使用出来
る。このうちインプレンが好ましいものとして挙げられ
る０ 本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は好ましく
はｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜５００，０００、更に好ましく
は５０，０００〜３００，０００である。このうちビニ
ル芳香族化合物ブロック部分の重量平均分子量は５，０
００−５０，０００、共役ジエンブロック部分の重量平
均分子量はｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ〜２００，０００が好ま
しい。

本発明のブロック共重合体は等温重合法でも、断熱重合
法でも得られる。また好ましい重合温度範囲は３０〜１
２０℃である。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン及びこれらとペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用い
られる。

有機リチウム化合物としては例えばｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、ｎ−ヘキシルリチウム、１８０−ヘキシルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウム等があり、モノマ
ー１００重量部当り０．０１〜１．０重量部で用いられ
る。

エーテルまたは第３級アミンとしては例えばテトラハイ
ドロフラン、ジエチルエーテル、アニソール、ジメトキ
シベンゼン、エチレンクリコールジメチルエーテル、ト
リエチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジンなど
のエーテル化合物、及び第３級アミン化合物が用いられ
る。

本発明のブロック共重合体の製造に用いられるリン化合
物としては一般式 ％式％ （式中、ｎ＝１〜２０の整数、ｒｎ＝ｏまたは１、ｐ−
ｒまたは２、但しｎ＝ｏのときｒｎ＝１ｍ＝ｏのときｎ
＝１〜２０の整数 φはベンゼン核） で表わされるものであり、例えばホスホン酸トリメチル
、ホスホン酸トリエチル、ホスホン酸トリプロヒノペホ
スホン酸トリプチノペホスホン酸ペンチノヘホスホン酸
ヘキシル、ホスホン酸トリフェニル、リン酸トリメチル
、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリ
ブチル、リン酸トリフェニル、ホスホン酸トリスノニル
フェニル、リン酸トリスノニルフェニル、などの化合物
が用いられる。

これらの中で特に好ましいものとしては一般式でｍ＝ｏ
のときｎ＝１〜２ｏでｍ＝１のとき　ｎ＝０〜１０ｆ６
す、特ニ好ましい具体例としてはボスホン酸トリスノニ
ルフェニンペ　リン酸トリフェニル、リン酸トリエチル
があげられる。

本発明のブロック共重合体は熱溶融型粘着剤に好適に用
いられる。

本発明のブロック共重合体を熱溶融型粘着剤に用いる場
合、一層初期粘着カ、特に寒冷時における初期タックを
改良するためにビニル芳香族化合物含量は接着保持力、
ダイカット性、初期粘着力のバランスの点から５〜４０
重量％が好ましい。

重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のＳＩ型
またはＳＩＳ型ブロック共重合体を本発明のブロック共
重合体１００重量部あたり５〜１００重量部添加しても
よい。

ここでＳはビニル芳香族化合物重合体ブロックであり特
にスチレン重合体ブロックが好ましく、重量平均分子量
１，０００〜２０，０００であり、また工は共役ジエン
重合体ブロックであシ特にイソプレン重合体ブロックが
好ましく、重量平均分子量は２，０００〜８０，０００
で６る。

更に上記ＳＩ型またはＳＩＳ型ブロック共重合体はカル
ボキシル基で変成されたものあるいは水添されたもので
あっても良い。

そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのフロー成形品、バッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成型品等に好適、に
使用することができる。更に本発明のブロック共重合体
はＳＢＲやＮＢＲなどの他のゴム、ポリスチレンなどの
プラスチック等に混合しその物性を改変されるものにも
用いられる。例えばゴム用途としてはクレープ調スポン
ジ、プラスチック用途として汎用ポリスチレンの耐衝撃
性等の向上剤として利用される。更に本発明のブロック
共重合体はアスファルトに混合してアスファルトの耐寒
性を改良するために利用される。

以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の主旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ないＧ なお各種測定は下記の方法によった。

初期粘着力・は傾斜式ホールタック測定法に拠つ；ｔｏ
傾斜角度３０ｏ１測定温度２５℃０はくり強度はＪＩＳ
Ｚ１５２２に準拠した。

（１８００定速はくシ弥度試験、測定温度２５℃） 保持力はＪＩＳＺ１５２４に準拠した。ただし、貼り付
は面積は１５　Ｘ　１０　ｍ／ｍで、１　ｋｆのおもり
が落下するまでの時間を測定した。測定温度２５℃。

ダイカット性の良否の判断は以下に示す方法で行なった
。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着剤をホットメル
トコーティングし、これをはぐり紙に貼り合わせた後、
２０　ｃｍ　Ｘ　４　ｃｍの大きさに切断する。次に１
．５σＸ１．５ｃｒｎの大きさの打ち抜き刃により、上
質紙のみが切断されるように１０個ずつ２列合計２０個
の小片を打ち抜く、その後、余分な部分を手ではぐり紙
よりはがす時、−緒にはがれた粘着ラベルの数が０〜１
枚のときに○印、２〜３枚のときにΔ印、４枚以上のと
きにＸ印を付し、ダイカット性の良否を判定した。

全スチレン含量は赤外法によりめた。

実施例１ 洗滌、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．５０（１，テト
ラハイトロンラン１１を仕込んだ後、内温を７０℃にし
た。

次にｎ−ブチルリチウム０，４ｔを含むヘキサン溶液を
添加後スチレンを５０２添加し、６０分重合した。スチ
レンの重合転化率は１００チであった。次いで、イソプ
レン２８０りを添加して６０分重合した。イソプレンの
重合転化率は１００％であった。

最後にトリスノニルフェニルホスファイトラ１．５１含
む、シクロヘキサン溶液を添加して、２０分間カップリ
ング反応を行った。

力お重合中は温度を常に７０℃になる様に調節した。重
合終了後、重合体溶液に２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
ｐ−クレゾールを添加した後、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。

実施例２〜６、比較例１〜１゜ 表−１に示した所定量のスチレン、ブタジェン、テトラ
ハイドロフラン、リン化合物等を用い、実施例１と同様
の処方によって重合した〇ブロック共重合体の構造を表
−２、物性を表−３に示す。

注■　合成ポリテルペン樹脂、 日本ゼオン■製、フィントンＤ−ＩＣＩＯ■　ナフテン
系プロセ、スオイル、 出光興産■製、ダイアナプロセスオイルＭ−２８０ ■　フェノール系老化防止剤、 大向新興化学■製、ツクラックＮ５−６実施例１〜Ｂは
比較例１〜５に比べ、初期粘着力とはぐり強度とダイカ
ット性のバランスの点で優れている。

応用例１ 実施例１のブロック共重合体８０部に有機リチウムで重
合したＳＩ型ブロック共重合体（Ｓ：スチレン、重量平
均分子量５，０００、■：イソプレン重量平均分子量５
０，０００）を２０部混合して粘着特性を調べた。

＊■　荒用化学製エステルガムＨ ＊■　出光興産製ダイアナプロセスオイル　ＮＭ２８０
＊■　ＢＨＴ ＳＩブロックを添加することにより初期粘着力とはぐり
強度と保持力のバランスが一層改良される。

特罠低温タック（５℃）の改良効果が著しい。

応用例２ 実施例５のブロック共重合体２０重量％とポ漬 りスチレン（三井東圧■製トーポレツクス−５２５）　
’８０重量係との混合組成物を製造し、成形温度１８０
℃で厚さ０．２簡のシートについて物性を調べた。また
比較のため上記ポリスチレン単独°”＠　＠　％　＜　
ｆｔ　ＯＦ 結果を表−５に示す。

表　−５

【図面の簡単な説明】

図は実施例１のブロック共重合体の分子量分布を表わす
ゲルクロマトグラフである。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士伊東　彰

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機リチウム化合物を開始剤として得られる分岐
   状ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体において、
   該共重合体が一般式 ％式％ 〔式中、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック、Ｂは
   共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体であって
   、Ｂ部分が （ａ）　ビニル芳香族化合物が漸増するチー・く−ブロ
   ックを０〜１０個有し、 （ｂ）　ビニル芳香族化合物／共役ジエンの重量比が０
   〜５０／１００〜５０であり、 Ｘは一般式 ％式％ （式中、ｎ＝１〜２０の整数；ｍ＝０または１、ｐ＝ｌ
   または２但しｍ＝ｏのときｎｔ　＝　１ｍ　＝　００と
   き　ｎ＝１〜２０の整数φはべ／ゼン核） で表わされるリン化合物カップリング剤の残基、Ｌは１
   〜３の整数〕 で表わされ、かつ該共重合体の全結合ビニル芳香族化合
   物が５〜７０重量％であることを特徴とする分岐状ブロ
   ック共重合体。
2. （２）　ビニル芳香族化合物の含量が５〜７０重量％の
   分岐状ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
   体を製造する方法において、有機リチウム化合物を開始
   剤として用い、エーテルまたは矛３級アミン化合物の存
   在下で、（ａ）　まずビニル芳香族化合物の３〜７０重
   量％を重合し、重合が実質的に終了した後；（ｂ）　共
   役ジエン１００〜５０重量係とビニル芳香族化合物０〜
   ５０重量−からなる混合物を１回または２〜１０回に分
   けて添加して重合し、 （ｃ）　最後に一般式 ％式％ （（ＣｎＨｔｎ＋ｔ　）ｐ−φｍ　Ｏ＋ＳＰ　＝　０（
   式中、ｎ　＝　Ｏ〜２０の整数、ｍ＝ｏまたは１、ｐ＝
   ｉまたは２、但しｍ＝ｏのときｍ＝＝１ｍ＝ｏのときｎ
   ＝１〜２０の整数 φはベンゼン核） で表わされるリン化合物を添加してカップリング反応を
   行わせることを特徴とするブロック共重合体の製造方法
   。