JPS6160876B2

JPS6160876B2 -

Info

Publication number: JPS6160876B2
Application number: JP7190378A
Authority: JP
Inventors: Hideo Takamatsu; Naotake Kono; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-06-13
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1986-12-23
Also published as: JPS54162737A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着性能および作業性にすぐれた性能
を有するホツトメルト型粘着剤に関するものであ
る。近年、溶剤を用いる粘着剤、接着剤における溶
剤の環境汚染問題が厳しく取り上げられるように
なり、また省エネルギー、省資源という観点か
ら、ホツトメルト型粘、接着剤がクローズアツプ
されている。しかしながら、粘着テープ、粘着ラ
ベル用としての粘着剤はその要求性能が比較的厳
しいこと、また粘着ラベルにおいては後述するよ
うな特殊な作業性が要求されることから十分満足
されるものがないのが現状である。現在、エチレン―酢酸ビニル共重合体（以下、
EVAと略記する。）はそのすぐれた熱溶融性、流
動性、熱安定性からホツトメルト型接着剤として
多用されている。しかしながら、このEVAを用
いて得られる接着剤は初期粘着力が極めて低く、
また低温時の粘着力、接着力が乏しく、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のポリオレフインへの接
着力が極めて低いなどの大きな欠点があり、汎用
の粘着剤への使用はほとんど不可能である。また、ホツトメルト型粘着剤用ポリマーとして
使いうるものにビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなるブロツク共重合体があるが、このブロ
ツク共重合体を用いてなる粘着剤は低温時の粘着
力が低いという欠点があり、さらに大きな欠点と
して粘着ラベル製造時における「カス取り」時の
作業性が著しく悪いことが挙げられる。この「カ
ス取り」が先に述べた粘着ラベル製造における特
殊な、かつ重要な作業性に大きな影響をおよぼ
す。この「カス取り」とは粘着ラベル製造の際に
剥離紙に貼り合わされた粘着シート上で所望の形
のラベルとなるように粘着基材を打ち抜き、不要
な部分（カス）を剥離紙から取り除く作業をいう
が、この作業性が悪いということはカスを取り除
く際に必要な部分までがカスとともに剥離紙から
はがされてしまうというトラブルが起ることであ
り、これが前記ブロツク共重合体を用いた粘着剤
の大きな欠点である。この「カス取り」作業性の
改良のためにブロツク共重合体にEVAを組み合
わせることが考えられているが、EVAを併用す
ることにより粘着剤の粘着力、特に低温時の粘着
力の低下が大きく、実用には不適当である。本発明者等は上述した欠点が改良された粘着剤
組成物を得るべく鋭意検討した結果、エチレン―
酢酸ビニル共重合体と前記ブロツク共重合体と
に、さらに特定の低分子量シス―１，４―ポリイ
ソプレンゴムとを組み合わせることにより粘着性
能、作業性ともにすぐれた新規な粘着剤組成物が
得られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。すなわち、本発明はエチレン―酢酸ビニル共重
合体、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとから
なるブロツク共重合体、特に一般式Ｓ―Ｂ―Ｓ
（ここでＳはビニル芳香族炭化水素重合体ブロツ
ク、Ｂは共役ジエン重合体ブブロツクを示す。）
で示されるブロツク共重合体、分子量が7000〜
150000でありかつシス―１，４結合量が70％以上
である低分子量シス―１，４―ポリイソプレンゴ
ムおよび粘着付与樹脂を含有するホツトメルト型
粘着剤組成物を提供するものである。この組成物
は前述したように粘着性能および「カス取り」作
業性に優れるのであるが、粘着剤成分が粘着剤基
材等にしみ出さないことにもメリツトを有するも
のである。本発明で使用されるエチレン―酢酸ビニル共重
合体はその酢酸ビニルの含量が13〜60％、好まし
くは20〜45％のものであり、場合によつては例え
ばアクリル系モノマーのようなエチレン、酢酸ビ
ニル以外の第３成分が少量共重合されていてもよ
く、またマレイン酸、不飽和アルキツド樹脂、ビ
ニルアルコール等で改質されていてもよい。これら共重合体はメルトインデツクス（MI）
で２〜450であることが望ましい。メルトインデ
ツクスが高過ぎると溶融粘度が高くなり過ぎて混
合、撹拌あるいはコーテイング等の作業性が悪く
なり、低過ぎると粘着剤組成物の耐熱性が悪くな
り好ましくない。また本発明で使用されるビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとからなるブロツク共重合体のビニ
ル芳香族炭化水素としては、スチレン、α―メチ
ルスチレンおよびビニルトルエン等の極置換スチ
レンが用いられるが、特にスチレンが適当であり
共役ジエンとしては１，３―ブタジエン、イソブ
レンおよびピペリレン等が用いられるが、低分子
量シス―１，４―ポリイソプレンゴムとの相溶性
の点などからイソブレンが好ましく用いられる。
このブロツク共重合体は分子量が50000〜250000
で、ビニル芳香族炭化水素の含量が５〜50重量％
のものが好ましい。分子量が高すぎると溶融粘度
が高くなりすぎ、作業性が悪くなるし、また粘着
力に乏しくなり、分子量が低すぎる場合には十分
なる凝集力を持つ粘着剤が得られない。またビニ
ル芳香族炭化水素の含量が前記の範囲より高い場
合には粘着力の乏しい粘着剤しか得られず、また
低い場合には凝集力の十分大きな粘着剤が得られ
ない。またこの種のブロツク共重合体としては、
Ｓ（ビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク）とＢ
（共役ジエン重合体ブロツク）とからなる種々の
マルチブロツク共重合体があるが、Ｓ―Ｂ―Ｓで
示されるブロツク共重合体が好ましい。本発明で使用される最も重要な構成分である低
分子量シス―１，４―ポリイソプレンゴムは分子
量およびそのミクロン構成が特定のものである必
要がある。すなわち、分子量は7000〜150000好ま
しくは10000〜100000である。なお、ここでいう
分子量とは粘度平均分子量（Mv）をいい、トル
エン中30℃における固有粘度〔η〕を測定して次
式より求められるものである。〔η〕＝1.21×10^-4Mv^0.77 分子量が前記範囲より高過ぎるとEVAおよび
ブロツク共重合体と混合が困難になり、作業性が
低下するし、また混合できたとしても粘着剤組成
物において十分な粘着力を示し得ないし、「カス
取り」の作業性改良の効果も小さい。また分子量
が低過ぎると粘着剤中の低分子量シス―１，４―
ポリイソプレンが基材へ浸み出すという弊害が生
じ、凝集力も十分なものが得られず、好ましくな
い。さらに本発明において低分子量シス―１，４―
ポリイソプレンゴムのシス―１，４結合量は70
％、好ましくは75％以上であることが望ましい。
シス―１，４結合量が低過ぎると粘着力が十分で
なくなる。殊に低温時の粘着力の低下が著しい。かかる特定のミクロ構造を有する低分子量シス
―１，４―ポリイソプレンゴムはアニオン重合
法、配位アニオン重合法等で得ることが可能であ
り、また天然ゴムや、チーグラー重合またはアニ
オン重合法によつて得られた固形の合成シス―
1.4―ポリイソプレンゴムを高温度（例えば180〜
300℃）で熱分解することによつても得られる。
しかしながら、熱分解法で得られる低分子量シス
―１，４―ポリイソプレンゴムは熱分解の際に副
生する物質により臭気がはなはだしく強いし、着
色も大きく、さらにはその品質の安定化がむずか
しいので好ましいものでない。本発明においては
重合の際にゲルを生じることのなく、かつシス―
１，４構造の多くなるリチウム系触媒によるアニ
オン重合法による低分子量シス―１，４―ポリイ
ソプレンゴムが最も好ましい。ここでそのアニオ
ン重合法について説明する。触媒としては金属リ
チウム、またはメチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ブチルリチウム、ジスチレニルリチウム等の
有機リチウムを用い、溶媒の存在下または非存在
下にイソプレン単量体を重合する。公知の如くそ
の分子量はイソプレン単量体と触媒の使用比率で
容易に制御できる。重合溶媒はかならずしも用い
る必要のないものであるが、使用した方が重合の
制御が容易であり、一般的には使用する方が適切
ではある。なお本発明の低分子量シス―１，４―
ポリイソプレンゴムとしては分子内または分子末
端に水酸基とかカルボキシル基等の官能基が付加
導入されていても何等差し仕えない。本発明の低分子量シス―１，４―ポリイソプレ
ンゴムに類似の低分子量重合体としては一般に液
状ポリブデン、液状ポリイソブチレンが知られて
いるが、これらの低分子量重合体を用いた粘着剤
では初期粘着力が低く、低温時の粘着力、接着力
ともに低く、また高温時に粘着基紙への浸み出し
が大きく、本発明の低分子量シス―１，４―ポリ
イソプレンゴムに比べて劣るものである。本発明の粘着剤組成物中のEVA、ブロツク共
重合体および低分子量シス―１，４―ポリイソプ
レンゴムとの使用比率はEVAとブロツク共重合
体との合計量を100重量部とした場合、EVAが15
〜60重量部、より好ましくは25〜50重量部、換言
するとブロツク共重合体が85〜40重量部、より好
ましくは75〜50重量部であり、さらにEVAとブ
ロツク共重合体との合計100重量部に対して低分
子量シス―１，４―ポリイソプレンゴムが10〜80
重量部である。EVA、ブロツク共重合体および
低分子量シス―１，４―ポリイソプレンゴムが上
述の使用比率にないときは本発明の当初の目的と
するすぐれた粘着性能とすぐれた「カス取り」作
業性を有する粘着剤組成物を得ることが困難であ
る。本発明で使用されるもうひとつの必須成分は粘
着付与樹脂である。粘着付与樹脂については例え
ば「便覧ゴム・プラスチツク配合薬品」（ラバー
ダイジエスト社昭和49年発行）に記載されている
ようなポリテルペン系樹脂、芳香族炭化水素系石
油樹脂、脂肪族炭化水素系石油樹脂、脂環族炭化
水素系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン
系樹脂、フエノール系樹脂等が挙げられる。なか
でもロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂および脂
環族炭化水素系樹脂が最も好ましい。これらの樹
脂は単独でまたは２種以上混合されて用いられ
る。樹脂の使用量はEVA、ブロツク共重合体お
よび低分子量シス―１，４―ポリイソプレンとの
合計100重量部に対して20〜200重量部、より好ま
しくは30〜120重量部である。粘着付与樹脂の使
用量が上記範囲より多過ぎても少な過ぎても適切
なる粘着力、凝集力、接着力の発現、改善された
「カス取り」作業性を示さない。本発明の接着剤組成物はEVA、ブロツク共重
合体、低分子量シス―１，４―ポリイソプレンゴ
ムおよび粘着付与樹脂の四成分を必須成分とする
ものであるが、これ以外にも必要に応じて他の添
加剤を添加してもよい。たとえば酸化防止剤、紫
外線吸収着剤等の安定剤、炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、亜
鉛華、カーボンブラツク等の無機充填剤、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のプラ
スチツクス、ラノリン、ジブチルフタレート、鉱
物油等の可塑剤を混合して用いてもよい。これらの成分は一般の槽式混合機、密閉式ニー
ダー、バンバリーミキサーおよびオープンロール
等の加熱下、必要な場合には窒素ガス雰囲気下に
混合される。このようにして得られる本発明のホツトメルト
型粘着剤組成物はラベル用粘着剤として特に有用
であるほか、他の諸粘着テープ用粘着剤としての
使用が可能である。以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によつてなん
ら限定されるものではない。なお、実施例中の
「カス取り」の作業性の判定は以下に記す方法で
行なつた。すなわち、上質紙に所定の厚みに粘着
剤をホツトメルトコーテイングし、これを剥離紙
に貼り合せ、これを30（cm）×10（cm）の大きさ
に切断する。ついで２（cm）×１（cm）の大きさ
の打抜き刃により、この大きさに上質紙のみが切
断されるように15個づつ２列合計30個の小片を打
ち抜く。その後、余分な部分（ガス）を手で剥離
紙よりはがし、このときカスと一緒に剥離紙より
はがれたものの数が０〜１枚のときに○印、２〜
５枚のときに△印、６枚以上のときに×印を付
し、各々「カス取り」作業性を良、不良、最不良
と判定した。実施例１ sec―ブチルリチウム触媒を用いてイソプレン
単量体をｎ―ヘプタン溶媒中で重合することによ
り、シス―１，４結合量が82％で、かつ分子量
39000の低分子量シス―１，４―ポリイソプレン
ゴム（以下、LIRと略記する）〔Ａ〕を得た。こ
のLIR〔Ａ〕を用いて表１に示した配合にしたが
つて添加し、150℃の混合槽で30分間撹拌するこ
とにより、粘着剤組成物を作製した。この組成物
を熱い状態（溶融状態）のままで取り出し、ドク
ターブレードにより上質紙上に厚さ25μになるよ
うコーテイングした。これを用いて粘着性能、
「カス取り」の作業性の評価を行なつた。表１に
示した評価結果より判るようにEVA／ブロツク
共重合体／LIRの三者を併用した本発明の粘着剤
のみがすぐれた粘着性能、「カス取り」作業性を
示した。

【表】実施例２実施例１で用いた低分子量シス―１，４―ポリ
イソプレンゴム〔Ａ〕を用い、表２に示す配合に
よりブラベンダープラストグラフにより130℃で
粘着剤組成物を作製した。この組成物を熱い溶融
状態で上質紙に30μの厚さにコーテイングした。表２に粘着性能の評価結果を示した。 LIR〔Ａ〕の使用量が少なすぎる配合のものは
粘着力が不充分であり、また「カス取り」作業性
もよくない。また多すぎる配合のものは凝集力が
低くなつて好ましくない。

【表】実施例３実施例１と同様にして分子量が2000、80000お
よび20000のシス―１，４―ポリイソブレンゴム
を得た。これらの重合体のシス―１，４結合量は
各々75％、84％および85％であつた（以下、これ
らの重合体を各々LIR〔Ｂ〕、LIR〔Ｃ〕および
IR〔Ｄ〕と略記する。）LIR〔Ｂ〕、LIR〔Ｃ〕お
よびIR〔Ｄ〕を用いて表３に示す配合により150
℃の槽式混合機により粘着剤組成物を作成した。
これらの組成物を熱い状態のまま取り出し、ドク
ターブレードにより上質紙に30μの厚さにコーテ
イングした。LIR〔Ｂ〕および〔Ｃ〕を用いたも
のは混合作業、コーテイング作業とも容易に実施
しうるものであつたが、分子量が高いIR〔Ｄ〕
を用いたものは混合が不完全であり、コーテイン
グも不能であつた。表３に粘着性能の評価結果を
示した。分子量が本発明の範囲より小さいLIR
〔Ｂ〕を用いたものは粘着性能のうち凝集力が著
しく低いことが判る。また「カス取り」作業性改
良の効果も小さい。またコーテイング後の粘着紙
を70℃で１週間放置して状態の変化を観察したと
ころ、LIR〔Ｃ〕を用いた場合には粘着紙に変化
が見られなかつたが、LIR〔Ｂ〕を用いたものは
粘着紙基紙への浸み出しが大きく、粘着紙に変化
が認められた。

【表】

【表】実施例４ sec―ブチルリチウム触媒を用いてイソプレン
単量体をシクロヘキサン溶媒中で重合することに
より分子量が62000でシスー１，４結合量が81％
のLIR〔Ｅ〕を得た。このLIR〔Ｅ〕、市販の液状
ポリブテンおよび液状ポリイソブチレンを各々用
いて表４に示す配合により、温度を130℃に設定
したブラベンダープラストグラフを用い、粘着剤
組成物を作製し、この組成物を熱い状態で上質紙
上に30μの厚さになるようにコーテイングした。
表４に粘着性能、「カス取り」作業性を示した。
さらにコーテイング後の粘着紙を剥離紙に貼り合
せ、70℃の温度雰囲気下で２週間放置し、粘着剤
成分の基紙へのしみ出しの有無について観察した
結果も示す。表４に示すとおり、LIR〔Ｅ〕を用
いた場合には粘着性能、「カス取り」作業性とも
に優れているが、液状ポリブデンおよび液状ポリ
イソブチレンを各々用いた場合には粘着性能が劣
つており、「カス取り」作業性の改良も小さい。
また液状ポリブデンを配合した場合には粘着基紙
へのしみ出しが見られた。

【表】

【表】実施例５ｎ―ブチルリチウム触媒を用いたイソプレン単
量体をｎ―ヘプタン溶媒中で重合することによ
り、シス―１，４結合量が82％で分子量が45000
のLIR〔Ｆ〕をを得た。一方、金属ナトリウム触
媒を用いてイソプレン単量体を重合することによ
り、シス―１，４結合量が57％で分子量が43000
のポリイソプレンゴム〔Ｇ〕を得た。さらにベン
ゾイルパーオキサイドを触媒としてイソプレン単
量体を重合することにより得られた高分子量のポ
リイソプレンを230℃の電気炉で加熱し、分子量
が39000でシス―１，４結合量が29％のポリイソ
プレンゴム〔Ｈ〕を得た。これらのポリイソプレ
ンゴムを用い、表５に示す配合により粘着剤組成
物をつくり、粘着性能、カス取り作業性の評価を
行なつた。表５に示した結果より、シス―１，４
結合量の低いポリイソプレンゴム〔Ｇ〕および
〔Ｈ〕を用いた場合には粘着性能が不十分であ
り、「カス取り」作業性の改善も見られないこと
が判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン―酢酸ビニル共重合体、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとからなるブロツク共重
合体、分子量が7000〜150000でありかつシス―
１，４結合量が70％以上である低分子量シス―
１，４―ポリイソプレンゴムおよび粘着付与樹脂
を含有するホツトメルト型粘着剤組成物。２ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからな
るブロツク共重合体が一般式Ｓ―Ｂ―Ｓ（ここで
Ｓはビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク、Ｂは
共役ジエン重合体ブロツクを示す）で示される特
許請求の範囲１に記載のホツトメルト型粘着剤組
成物。