JPS586759B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤組成物、更に詳しくは、金属管とポリオ
レフインの接着に適用しうるものであって、接着時にお
ける金属管の予熱温度は低温で且つ接着圧も低圧でよく
、良好な接着力および耐水性を発揮する接着剤組成物に
関する。

従来、金属管の金属表面の保護、防食法として、化学的
に安定なポリオレフインを被覆する方法が採られている
。

そして、かかる被覆に当っては、通常接着剤（もしくは
粘着剤）が使用され、例えば■天然ゴム、合成ゴム等の
ゴム系接着剤、■酢酸ビニル重合体樹脂、飽和ポリエス
テル樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂等をベー
スとした熱可塑性樹脂系接着剤、■アスファルト、ター
ル等の瀝青質系接着剤、■エポキシ樹脂系、フェノール
樹脂系、メラミン樹脂系等の熱硬化性樹脂一系接着剤、
■カルボン酸変性エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂等
の変性ポリオレフイン樹脂系接着剤などを金属管表面に
塗付してポリオレフインを公知の方法で押出被覆してい
る。

しかしながら、これらの接着剤にあって、■〜■のゴム
系接着剤、熱可塑性樹脂系接着剤、瀝青質系接着剤を使
用した場合、高温雰囲気下では、接着剤が軟化して接着
力を低下せしめると同時に、ポリオレフインの応力緩和
に伴なう収縮によりポリオレフイン被覆層の端面よりの
移動現象が生じたり、また荷重が掛かると接着剤が滲出
して接着力を低下せしめる。

そして低温雰囲気下では、接着剤が固化して脆くなり接
着力を低下せしめるため、寒冷地においてはポリオレフ
イン被覆層の剥離現象が起きる。

■の熱硬化性樹脂系接着剤は、一般にポリオレフィンと
の接着性に劣り、特に耐久性の必要な用途に対しては十
分な防食機能を果すことができない。

そして■の変性ポリオレフイン樹脂系接着剤は比較的良
好な接着力を発揮するが、所望のポリオレフイン被覆を
得るには接着前に被着体である金属管を約２００℃の高
温に予熱する必要があり、また場合によっては３〜１０
ｋｇ／ｃｍ２の如き高い接着圧を必要とし複雑な設備と
工程を要する。

更に、この接着剤は耐水性に劣り、また被覆後に端面あ
るいは被覆層に傷がついた場合剥離が拡がり易い欠点が
ある。

本発明者らは、かかる従来接着剤の欠点を解消した接着
剤組成物、即ち接着時における金属管の予熱温度は低温
で且つ接着圧も低圧でよく、広い温度範囲において強い
接着力および良好な耐水性を発揮する接着剤組成物につ
いて研究検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明の要旨は、（ａ）スチレンーブタジエンブ
ロック共重合体樹脂および／またはスチレンーイソプレ
ンブロック共重合体樹脂１０〜６０部（重量部、以下同
様）、（ｂ）エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂の部分
ケン化物、エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂の不飽和
カルボン酸グラフト変性体およびエチレンー酢酸ビニル
共重合体樹脂の部分ケン化物の不飽和カルボン酸グラフ
ト変性体の群（以下、エチレン共重合体系樹脂と総称す
る）から選ばれた少なくとも１種１０〜５０部、並びに
（ｃ）軟化点５５〜１４０℃の油溶性フェノール樹脂１
０〜５０部から成ることを特徴とする接着剤組成物に存
する。

本発明における、上記ａ成分であるスチレンーブタジエ
ンブロック共重合体樹脂（以下、ＳＢＳと略す）あるい
はスチレンーイソプレンブロック共重合体樹脂（以下、
ＳＩＳと略す）とは、ポリスチレンブロックとポリブタ
ジエンブロックあるいはポリイソプレンブロックとがラ
ジアルテレブロック状に結合した熱可塑性エラストマー
を指称する。

かかるＳＢＳあるいはＳＩＳにあって、スチレンとブタ
ジエンあるいはイソプレンとの重量比は、特に制限する
ものでないが、通常８０／２０〜６０／４０に設定され
ていることが好ましい。

また、分子量も特に制限するものではないが、通常１０
００００〜３０００００の範囲が好ましい。

なお、上記ＳＢＳの市販品としてはシェル化学社製商品
名「カリフレックスＴＲ−１１０１」、「カリフレック
スＴＲ−１１０２」、旭化成工業社製商品名「タフプレ
ンＡ」等、ＳＩＳの市販品としてはシェル化学社製商品
名「カリフレックスＴＲ−１１０７」等がある。

本発明における、上記ｂ成分であるエチレン共重合体系
樹脂としては、上述の如くエチレンー酢酸ビニル共重合
体樹脂（以下、ＥＶＡと略す）の部分ケン化物（以下、
ＥＶＡケン化物と略す）、ＥＶＡの不飽和カルボン酸グ
ラフト変性体（以下、ＥＶＡ変性体と略す）、ＥＶＡの
部分ケン化物の不飽和カルボン酸グラフト変性体（以下
、ＥＶＡケン化物変性体と略す）が挙げられ、これらの
少なくとも１種を使用に供する。

かかるエチレン共重合体系樹脂ＥＶＡにおける酢酸ビニ
ル含有量は、通常１０〜３０％（重量％、以下同様）に
設定されていることが望ましい。

１０％未満では、本発明接着剤組成物の金属管との接着
。

力が低下し、また３０％を越えると、ポリオレフインと
の接着力が低下する傾向にある。

上記ＥＶＡケン化物におけるケン化率は、本発明接着剤
組成物の使用目的に応じて適宜選定されておればよく、
特に制限はない。

上記ＥＶＡ変性体における不飽和カルボン酸としては、
特に制限されるものではないが、通常アクリル酸、マレ
イン酸、メタクリル酸が適当である。

なお、かかるエチレン共重合体系樹脂の市販品としては
、例えばＥＶＡケン化物として三井ポリケミカル社製商
品名「テユミランＤ−２１９」等、ＥＶＡ変性体として
は同社製商品名「デュミランＧ−２２２」等、およびＥ
ＶＡケン化物変性体として同社製商品名「デュミランＡ
−２１９１」、「デュミランＣ−１５５０」等がある。

本発明における、上記Ｃ成分である油溶性フェノール樹
脂としては、例えばアルキルフェノール（Ｐ−イングロ
ビルフェノール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、Ｐ−ｔ−
アミルフェノール、Ｐ−ｔ一オクチルフェノールなど）
、天然樹脂変性フェノール樹脂（ロジン変性フェノール
樹脂、テルペン変性フェノール樹脂など）等が挙げられ
、これらの少なくとも１種を使用に供する。

なお、かかる油溶性フェノール樹脂にあって軟化点５５
〜１４０℃のものを使用する。

軟化点５６℃未満のものでは、押出作業性が低下すると
共に高温密着力が低下する。

軟化点１４０℃を越えるものでは、被覆時の金属管の予
熱温度を高温にする必要があり、更には低温雰囲気下で
の接着力が低下する。

本発明の接着剤組成物は、上記ＳＢＳおよび／またはＳ
ＩＳとエチレン共重合体系樹脂と油溶性フェノール樹脂
とを必須成分とするものであり、かかる必須成分の役割
は以下の通りである。

ＳＢＳもしくはＳＩＳは、それ自体良好な凝集力やクリ
ープ特性を有するため、例えば−４０℃から＋８０℃の
広い温度範囲で良好な接着力を維持し、更には良好な耐
水性、耐塩水性を示し良好な耐久性を発揮する。

また、加熱溶融時の粘性が温度による変化が小さく且つ
粘性が高いため、金属管へ被覆する押出被覆性が良好と
なる。

エチレン共重合体系樹脂は、金属管とポリオレフインと
の接着力を良好とするために有効に作用する。

油溶性フェノール樹脂は、エチレン共重合体系樹脂とＳ
ＢＳもしくはＳＩＳとの相溶性を良好にし、また粘着力
付与剤として機能し特に金属管との接着力を強めるため
に有効に作用する。

更に、耐久性を良好にする働きがある。

本発明接着剤組成物にあって上記必須成分の配合割合は
、以下の如くに設定すればよい。

ＳＢＳおよび／またはＳＩＳの場合は１０〜６０部、好
ましくは１５〜５０部の範囲で選定する。

１０部未満であると、クリープ特性や接着剤被覆時の押
出し特性等の性能が低下し、また６０部を越えると、低
温雰囲気下の接着力等が低下して接着剤被覆時あるいは
使用目的によっては耐久性等の点において問題を招くこ
とになる。

エチレン共重合体系樹脂の場合は１０〜５０部、好まし
くは２０〜４０部の範囲で選定するのが実用的に有用で
ある。

１０部未満であると、ポリオレフインとの接着力の低下
を生じ、接着剤被覆時の押出し機からの押出し特性等の
性能低下を来たす。

また５０部を越えると、ポリオレフイン被覆金属管の耐
水性等が低下して使用目的によってはポリオレフイン被
覆金属管の耐久性等において問題を招くことになる。

油溶性フェノール樹脂の場合は１０〜５０部、好ましく
は２０〜４０部の範囲で選定する。

１０部未満であると、耐水性や金属管との接着力等が低
下し、また５０部を越えると、低温雰囲気下での接着力
等の性能が低下して使用目的によってはポリオレフィン
被覆金属管の耐久性等において問題を招くことになる。

なお、上述の三成分を所定割合で配合することにより、
本発明接着剤組成物が得られるが、更に必要に応じて通
常の接着剤（もしくは粘着剤）において汎用されている
配合剤、例えば粘着付与剤（石油樹脂（炭素数５〜９留
分重合体）、その変性物、テルペン樹脂、ロジン、クマ
ロンインデン樹脂など）、充填剤（炭酸カルシウム、タ
ルク、クレーなど）、顔料（酸化チタン、カーボン等の
着色顔料など）、老化防止剤（フェノール系、アミン系
など）等を適量添加してもよい。

本発明接着剤組成物を製造するには、通常の方法に従っ
て実施されてよく、例えば上記所定割合の必須成分ａ〜
ｃおよび必要に応じて上記配合剤を、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、ヘンシエルミキサー、ロール等の混合分
散機にて通常の条件で加熱混合すればよい。

本発明において、金属管の被覆に適用されるポリオレフ
インとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル等が挙げられる。

以下、本発明接着剤組成物を使用して、金属管にポリオ
レフインを被覆する手順の一例について説明する。

先ず、被着体である金属管（例えば鋼管）を６０〜１８
０℃の温度に予熱し、その表面に本発明接着剤組成物を
押出機で押出し温度９０〜１７０℃にて膜厚１００〜１
０００μのフイルム状となるように押出しながら破覆し
、続いて得られる接着層上にポリオレフィン（例えばポ
リエチレン）を同様に押出し温度１５０〜２５０℃にて
膜厚０．３〜５ｍｍのフイルム状となるように押出被覆
する。

その後、冷却を行なう。このようにして、所望のポリオ
レフイン被覆金属管が得られる。

以上の構成から成る本発明接着剤組成物によれば、金属
管に対するポリオレフインの接着被覆を有効且つ能率的
に実施でき、しかも当該組成物の良好な冷熱的安定性並
びに強力な接着力および良好な耐水性によって、過酷な
環境条件下でも長期にわたり安定に維持されるポリオレ
フイン被覆金属管が得られる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜５および比較例１〜２ 被着体：鋼管 ポリオレフイン：ポリエチレン 接着剤組成物 第１表に示す各成分を加熱二一ダーにて温度１５０〜１
８０゜Ｃで加熱して各接着剤組成物を製造する。

ポリオレフイン被覆金属管の作成 予めサンドブラストを行ない６０℃に予熱した鋼管上に
、上記各接着剤組成物を１５０℃で約３００μの膜厚で
押出被覆して約３００μの被着層を得、次いで直ちに該
層上に低密度ポリエチレンを２００℃で約２ｍｍの膜厚
で押出し被覆して膜厚約２ｍｍのポリエチレン層を接着
層の上に被覆形成した後、冷却して各ポリエチレン被覆
金属管を作成する。

性能試験 上記被覆金属管を下記要領の１８０°剥離強度試験およ
び塩水浸漬試験に供し、その結果を第１表に示す。

（イ）１８０°剥離強度試験 被覆金属管に素地面に達するカットを入れ、１０ｍｍ巾
、引張速度５０ｍｍ／分、雰囲気温度２０℃または６０
℃の条件下で１８０°剥離強度（ｋｇ／ｃｍ）を測定す
る。

（ロ）塩水浸漬試験 被覆金属管に素地面に達するカットを１本入れた後、被
覆金属管を温度２０℃の３％食塩水中に３０日間浸漬せ
しめ、浸漬後カット部からの剥離巾（ｍｍ）を測定する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）スチレンーブタジエンブロック共重合体樹
   脂および／またはスチレンーイソプレンブロック共重合
   体樹脂１０〜６０重量部、 （ｂ）エチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂の部分ケン化
   物、エチレンー酢酸ビニル共重き体樹脂の不飽和カルボ
   ン酸グラフト変性体およびエチレンー酢酸ビニル共重合
   体樹脂の部分ケン化物の不飽和カルボン酸グラフト変性
   体の群から選ばれた少なくとも１種１０〜５０重量部、
   並びに（ｃ）軟化点５５〜１４０℃の油溶性フェノール
   樹脂１０〜５０重量部 から成ることを特徴とする接着剤組成物。