JP4557305B2 - ゴム系粘着剤組成物とその粘着シート - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム系粘着剤組成物と、これを基材上に設けてなる粘着シートとに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ゴム系粘着剤組成物は、一般に、被着体選択性がなく、あらゆる被着体面に対して、安定した接着力を得ることができる。また、凹凸のある粗面に対しても、糊厚を厚くすることにより、粘着剤が凹凸に馴染み、接着面積を高めることができるので、良好な接着力を得ることができる。
さらに、固形タイプの粘着剤組成物では、環境汚染の原因となる有機溶剤を用いず、かつ乾燥に多大なエネルギーを必要とする水も使用しない、無溶剤でかつ非水系の粘着剤組成物として取り扱うことができる。
【0003】
従来、このようなゴム系粘着剤組成物の調製は、ゴム質ポリマーを主剤とし、これに粘着付与剤を配合し、また通常は炭酸カルシウム微粉末などの充填剤や、オイルなどの軟化剤、老化防止剤などを適量配合し、この配合物を加熱しながらニーダー、バンバリミキサー、ミキシングロールなどで混練して、常温で固形タイプの粘着剤組成物としている。また、この粘着剤組成物を、通常、カレンダーや押出機により、基材上に通常0.1mmから数mm程度の糊厚で塗工し、凹凸粗面への接着に適した粘着シートやテープを作製している。
【0004】
ところで、粘着シートには、被着体に馴染んで、しっかりとくっつく力である接着力が求められているが、この接着力の温度依存性も重要な特性である。とくに、建築土木工事などの屋外で使用されるテープは、低温の冬場から高温の夏場にかけて安定した接着力が必要になってくる。
低温接着性を確保するには、粘着剤を硬くしないため、オイルなどの軟化剤を配合するのが有効である。軟化剤を多く配合すると低温でも軟らかくなり、粗面接着性が向上する。しかし、軟化剤自体には粘着付与性がないため、接着性の向上には限界があり、また軟化剤の配合は逆に高温で粘着剤を軟らかくしすぎるため、凝集力の低下を招きやすい。
【0005】
このように、低温接着性と高温凝集力は互いに相反する特性であり、軟化剤の配合によって上記の両特性をバランスさせるのは容易なことではない。すなわち、高温凝集力を重視する配合では低温粗面接着性が弱くなり、冬場の低温で貼り付けても剥がれてくるという接着不良を免れず、これがコーキング処理の代替としての粘着テープの使用を妨げる理由となっている。一方、低温接着性を重視する配合では、夏場の高温となると、凝集力がないため、やはり接着不良を起こしやすく、また作業者の手に粘着剤が付着するという作業性の問題も生じやすい。
【0006】
固形タイプのゴム系粘着剤組成物においては、通常のゴム製品の場合と同様に、架橋剤を用いて架橋処理することにより、その凝集力を大きくでき、軟化剤配合量を増大しても高温凝集力を維持できることが知られている。また、上記の架橋処理を均一かつ適度に行う方法として、ゴム質ポリマーに粘着付与剤を加えてイソシアネート系架橋剤で架橋処理することにより、接着力を維持したまま凝集力を高める方法も知られている(特許文献1参照)。
【0007】
【特許文献1】
特開2001−181596号公報(第2〜4頁)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
このように、固形タイプのゴム系粘着剤組成物は、無溶剤でかつ非水系であって環境衛生や省エネルギー化などに寄与し、とくに粗面接着用に適しており、架橋処理で高温凝集力を高める工夫なども種々なされている。
しかし、このような粘着剤組成物から作製される粘着シートを、たとえば、コーキング処理で施工している凹凸の非常に大きい粗面被着体に適用してテープ施工を可能とするには、接着力をさらに高める必要があった。
【0009】
本発明は、このような事情に照らし、ゴム系粘着剤組成物の低温粗面接着力を高めるとともに、高温凝集力を維持させ、もって低温粗面接着力と高温接着力にともにすぐれる上記接着剤組成物を得ることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、ゴム系ポリマーからなる主剤に対し、重量平均分子量が10万から40万の中分子量天然ゴムを配合すると、この天然ゴムが主剤ポリマーに対して軟化剤として機能し、かつ天然ゴム本来のタッキネスを併せ持つため、接着性が飛躍的に向上し、低温でよく接着して温度依存性の少ない粘着特性を発揮することがわかった。
【0011】
また、この中分子量天然ゴムは、分子量が数百から数千レベルの通常の軟化剤とは異なり、比較的高い分子量を有しているため、高温での凝集力を低下させるおそれが少なく、凝集力を維持しつつ、上記低温粗面接着性を向上できることがわかった。さらに、このように低温粗面接着力と高温保持力との両特性を満足するだけでなく、高温下で長期間放置したときの接着特性の変化が少ない、耐久性にすぐれた粘着剤組成物となり、これより作製される粘着シートは、コーキング処理で施工されていた凹凸の大きい粗面接着体にも適用でき、これによりテープ施工が十分に可能となることがわかった。
【0012】
本発明は、以上の知見をもとにして、完成されたものである。
すなわち、本発明は、ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体の中から選ばれる少なくとも1種の非極性ゴムからなるゴム質ポリマーを主剤とし、この主剤100重量部あたり、重量平均分子量10万から40万の中分子量天然ゴムを5重量部以上、100重量部未満の割合で含むことを特徴とするゴム系粘着剤組成物に係るものであり、とくに、上記の中分子量天然ゴムが、主剤100重量部あたり、5〜50重量部の割合である上記構成のゴム系粘着剤組成物を提供できるものである。
また、本発明は、上記各構成のゴム系粘着剤組成物として固形タイプであるものを提供することができる。ここで、「固形タイプ」とは、無溶剤でかつ非水系である、つまり有機溶剤や水などの媒体を含まないものであることを意味している。
【0013】
さらに、本発明は、基材上に上記各構成のゴム系粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シートに係るものである。
なお、本明細書において、上記の「粘着シート」とは、通常幅広の粘着シートだけでなく、通常幅狭の粘着テープも含まれるものであり、さらには粘着ラベルなどの各種形態の粘着製品も含まれるものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明において主剤として用いられるゴム質ポリマーは、中分子量天然ゴムと相溶性の良いものであればよく、具体的には、天然ゴム,ブチルゴム,イソプレンゴム,ポリイソブチレン,エチレン・プロピレンゴム,スチレン・ブタジエンブロック共重合体,スチレン・イソプレンブロック共重合体などの非極性ゴムが用いられる。これらの非極性ゴムは、その1種を単独で使用してもよいし、2種以上をブレンドして用いてもよい。
【0015】
本発明における中分子量天然ゴムは、重量平均分子量が10万〜40万、好ましくは12万〜30万、より好ましくは15万〜25万の天然ゴムである。このような天然ゴムは、たとえば、通常の天然ゴムを出発原料として、これに物理的分子切断の素練り方式、化学的分子切断のシャツ解方式などを適用することにより、製造することができる。
【0016】
本発明においては、このような中分子量天然ゴムを、ゴム質ポリマーからなる主剤100重量部あたり、5重量部以上、100重量部未満の割合で、とくに好ましくは5〜50重量部、さらに好ましくは5〜40重量部の割合で、配合することにより、高温凝集力を維持したまま低温粗面接着力を飛躍的に向上でき、耐久性の改善にも好結果を得ることができる。
【0017】
これに対し、中分子量天然ゴムの重量平均分子量が10万未満となったり、主剤ポリマーに対する割合が100重量部以上となると、高温凝集力の維持が難しくなる。また、中分子量天然ゴムの重量平均分子量が40万を超えたり、主剤ポリマーに対する割合が5重量部未満となると、低温粗面接着力が十分に改善されず、また耐久性の改善効果も得られない。
【0018】
ところで、本件出願人は、特開2000−80338号公報で、ゴム系粘着剤として、原料天然ゴムラテックス中に含まれる粒子径1μm以下の微粒子を主構成成分とする特定の天然ゴムを使用することにより、生産性良好にしてすぐれた接着特性を得ることを提案している。ここで、上記天然ゴムの重量平均分子量は10万〜100万の範囲に入ることが示されており、この範囲は、本発明の中分子量天然ゴムの重量平均分子量と一部重複する。
しかし、この提案では、上記天然ゴムを主剤ポリマーとして使用しており、このため、とくに好適な重量平均分子量は50万から80万の範囲とされ、実施例1,2では70万〜80万の重量平均分子量のものが、実施例3では48万の重量平均分子量のものが示されている。しかも、この提案では、上記天然ゴムをラテックス系や有機溶剤溶液の形態として使用したものである。
これを要するに、この提案には、本発明のようなゴム系粘着剤組成物とくに固形タイプのものに関して、ゴム質ポリマーからなる主剤に対して、特定の中分子量天然ゴムを軟化剤成分の1種として特定割合で含ませ、これにより高温保持力を維持しつつ低温粗面接着力を改善し、また耐久性も改善するという技術思想については、なんの開示も示唆もないものである。
【0019】
また、本件出願人らは、特開平9−249716号公報で、ゴム基材に配合する可塑剤として、脱蛋白天然ゴムを解重合して得た解重合天然ゴムを使用することにより、通常の脱蛋白していない解重合天然ゴムに比べてヒステリシスロスが小さく、反発弾性にすぐれたゴム製品を得ることを提案している。ここで、上記の解重合天然ゴムの数平均分子量は15万以下とされている。
しかし、この解重合天然ゴムの好ましい数平均分子量は10万〜2千とされ、実施例でも約2万および約5,000のものが示されており、本発明の中分子量天然ゴムに比べて、かなり低分子量であり、このような低分子量天然ゴムを可塑剤としてこれをラテックスの形態でゴム基材に配合することにより、上記効果を得るようにしたものである。
したがって、この提案には、本発明のようなゴム系粘着剤組成物とくに固形タイプのものに関して、ゴム質ポリマーからなる主剤に特定の中分子量天然ゴムを配合することにより、高温保持力と低温粗面接着力にともにすぐれ、また耐久性にもすぐれた上記ゴム系粘着剤組成物を得るという技術思想については、やはり、なんの開示も示唆もないものである。
【0020】
本発明においては、上記の主剤および中分子量天然ゴムのほかに、通常は、粘着付与剤が用いられる。この粘着付与剤は、粘着性の付与とともに、熱により軟化させやすくするためのものであり、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂など、ゴム質ポリマーと相溶する各種の樹脂が用いられる。このような粘着付与剤は、ゴム質ポリマー100重量部あたり、10〜200重量部、好ましくは20〜150重量部となる割合で用いられる。
【0021】
本発明においては、必要により、一般の軟化剤を配合してもよい。この軟化剤は、低温時の軟化効果と、天然ゴムに比べるとその効果は小さいが低温接着性の付与効果を得るためのものであり、ポリブテン、プロセスオイル、液状粘着付与剤などがある。このような軟化剤は、ゴム質ポリマー100重量部あたり、200重量部以下、好ましくは5〜150部となる割合で用いられる。
【0022】
本発明においては、さらに他の任意成分として、各種の配合剤を配合することができる。この配合剤としては、炭酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウムなどの充填剤、老化防止剤、可塑剤、架橋剤などがある。使用量は、ゴム質ポリマー100重量部あたり、充填剤では300重量部以下、好ましくは50〜250重量部、老化防止剤では5重量部以下、好ましくは0.5〜5重量部、より好ましくは1〜3重量部、架橋剤ではゴムの種類に応じて適宜選択されるが、通常0.1〜20重量部、とするのがよい。
【0023】
本発明においては、上記したゴム質ポリマーからなる主剤に中分子量天然ゴムと通常粘着付与剤を配合し、これにさらに上記した各種の任意成分を加えて、通常は加熱混練して固形タイプのゴム系粘着剤組成物とする。この方法では、環境汚染の原因となる有機溶剤や乾燥に多大なエネルギーを必要とする水を使用しないため、地球環境にやさしく、かつ省エネルギーの面で望ましい。
【0024】
また、本発明では、上記の混練に際し、必要に応じて、架橋剤を加えることもできる。架橋剤を加えたのち、加熱混練を続けると、架橋剤が混練物中に均一に分散され、同時にこれとゴム質ポリマーからなる主剤とが均一に反応する。こうすることにより主剤であるゴム質ポリマーが適度に架橋処理された構造のゴム系粘着剤組成物を得ることができる。
【0025】
混練は、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ミキシングロールなどのバッチ式混練機や、2軸混練機などの連続式混練機を用いて行うことができる。その際、約100〜200℃の範囲で、ゴムなどの種類に応じて、適宜の混練温度を選択する。混練時間は、混練温度に応じて、各成分の合計の混練時間が3〜60分となる範囲内で、混練時のトルクを観察して、適宜設定する。架橋剤を加えたときは、反応により生じた架橋点の切断が起きない条件を選択する。
【0026】
このようにして得られるゴム系粘着剤組成物は、これを加熱すると容易に軟化する、良好な成形性を有している。このため、この組成物を布、紙、プラスチックフィルムなどの基材上にカレンダーロールや押出し機などで加熱塗工することにより、基材上に上記の粘着剤組成物からなる層を有するシート状やテープ状などの粘着シートを製造することができる。
このような製造方式では、既述のとおり、環境汚染の原因となる有機溶剤や乾燥に多大なエネルギーを必要とする水を使用しないため、基材への塗工後に乾燥炉による加熱工程を設ける必要がなく、地球環境にやさしく、かつ省エネルギー化にも大きく寄与させることができる。
【0027】
このようにして製造される本発明の粘着シートは、凹凸の大きい粗面への低温接着力にすぐれるとともに、保持力にもすぐれており、高温に放置したときの保持力の低下が少なく、夏場の高温での糊はみ出しがみられず、また作業者の手に付着しにくいため、作業性にすぐれている。
また、糊厚、つまり上記粘着剤組成物からなる層の厚さは、通常0.1〜2mmの広い範囲で設定でき、この範囲内で被着体の粗面に応じた糊厚に設定することで、従来のような低温での粗面接着力の急激な低下がみられず、剥がれなどの問題を回避することができ、さらに高温での接着不良や作業者の手への粘着剤の付着といった問題も回避することができる。
【0028】
このため、本発明の粘着シートは、建築土木分野などにおいて粗面接着用の片面または両面テープなどとして有用であり、コーキング処理による施工に代えて、テープ施工を行うこともできる。また、本発明の粘着シートは、粗面接着が求められる上記以外の種々の用途に幅広く利用することができる。
【0029】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
なお、以下において、主剤であるゴム系ポリマーや中分子量天然ゴムなどの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリエチレン換算にて求めたものである。その際、試料1g/リットルのテトラヒドロフラン(THF)溶液を調製し、これを一晩放置したのち、0.45μmメンブランフィルターでろ過して得たろ液を、測定試料とした。
【0030】
GPCの装置および条件は、下記のとおりである。
<装置>
TOSOH社製の「HLC−8120GPC」
<条件>
カラム:TSKgelGMH−H(S)×2
(2本連結、サイズ7.8mm×300mm)
溶離液:THF
流量 :0.5ml/分
検出器:RI
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量:ポリスチレン換算
【0031】
実施例1
天然ゴムSVR(重量平均分子量180万)3,000gを、150℃に加熱した5リットルの加圧ニーダー中に投入して、120分間素練り処理して、重量平均分子量20万の中分子量天然ゴムを得た。
再生ブチルゴム〔ムーニー粘度ML1+4(100℃)44±6〕1,000gを、120℃に加熱した5リットル加圧ニーダー中に投入し、これに上記素練り処理によって得た重量平均分子量20万の中分子量天然ゴム300gと、炭酸カルシウム粉2,000gに投入して、約5分間混練した。
ここに、粘着付与剤として、石油系樹脂であるエクソン社製「エスコレッツ1202」500gを投入して、約10分間混練した。さらに、軟化剤として、日本石油化学社製の「ポリブテンHV300」1,000gを、数回に分けて投入し、約10分混練した。最後に、架橋剤として、キノイド架橋剤である大内新興化学工業社製の「バルノックDNB」20gを投入し、約5分間混練しながら架橋処理した。その後、ニーダーから取り出して、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。
つぎに、この固形タイプのゴム系粘着剤組成物を、10インチ4本カレンダーロールを用いて、基材(背面処理済みの厚さが60μmのポリプロピレンフィルム)上に、糊厚が0.2mmとなるように、100℃で加熱塗工し、所定幅に裁断して、粘着テープを作製した。
【0032】
実施例2
中分子量天然ゴム(重量平均分子量20万)の投入量を、300gから100gに変更した以外は、実施例1と同様にして、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
【0033】
比較例1
中分子量天然ゴム(重量平均分子量20万)を全く用いなかった以外は、実施例1と同様にして、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
【0034】
比較例2
中分子量天然ゴム(重量平均分子量20万)300gに代えて、重量平均分子量60万の素練り天然ゴムを同量使用した以外は、実施例1と同様にして、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
【0035】
比較例3
中分子量天然ゴム(重量平均分子量20万)の投入量を、300gから1,100gに変更した以外は、実施例1と同様にして、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
【0036】
比較例4
中分子量天然ゴム(重量平均分子量20万)300gに代えて、重量平均分子量5万の液状ポリイソプレンゴム(クラレ社製の「LIR−50」)を同量使用した以外は、実施例1と同様にして、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
【0037】
比較例5
中分子量天然ゴム(重量平均分子量20万)300gに代えて、重量平均分子量5万のポリイソブチレンゴム(日本石油化学社製の「テトラックス5T」)を同量使用した以外は、実施例1と同様にして、固形タイプのゴム系粘着剤組成物を調製した。また、これを用いて、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
【0038】
上記の実施例1,2および比較例1〜5の各粘着テープについて、下記の方法により、接着力試験および保持力試験を行った。これらの試験結果は、表1〜表3に示されるとおりであった。
【0039】
<接着力試験>
接着力測定によく用いられるステンレス板と、建築土木用途で代表的な粗面合板であるOSB(配向ストランドボード:Oriented Strand Board)合板を被着体として用い、幅25mmの粘着テープを2kgの荷重で貼り合わせ、−10℃、0℃、23℃、60℃において、180度の引き剥がし角度、300mm/分の引き剥がし速度で、引き剥がしたときの接着力(N/25mm幅)を測定した。
【0040】
<保持力試験>
ステンレス板に25mm×25mmの大きさの粘着テープを貼り付け、60℃の雰囲気中で、粘着テープの一端に300gの静荷重を垂直にかけ、5分後の粘着テープのずれ距離(mm)を測定した。
【0041】
表1
【0042】
表2
【0043】
表3
【0044】
上記の表1〜表3の結果から、ステンレス板に対する接着力では、実施例1,2と比較例1〜5の間で大差はないが、粗面であるOSB板に対する接着力では、本発明の実施例1,2の粘着テープは、比較例1〜5の粘着テープに比べて、低温から高温まですぐれており、また保持力にもすぐれており、バランスの取れた性能を有していることがわかる。
【0045】
これに対し、中分子量天然ゴムを用いなかった比較例1の粘着テープは、低温(−10℃,0℃)のOSB接着力が著しく劣っている。また、分子量より高い天然ゴムを用いた比較例2の粘着テープでは、上記低温(−10℃,0℃)のOSB接着力をほとんど改善することができない。さらに、中分子量天然ゴムを多く配合しすぎた比較例3の粘着テープでは、高温(60℃)での接着力が低く、保持力も悪化している。
また、中分子量天然ゴムの代わりに、低分子量のポリイソプレンを用いた比較例4の粘着テープでは、OSB接着力を改善することができず、保持力も悪い。さらに、低分子量のポリイソブチレンを用いた比較例5の粘着テープは、0℃のOSB接着力は大きく向上するが、−10℃のOSB接着力の改善効果が不十分で、氷点下になるような冬期の使用では使いずらい。
【0046】
つぎに、上記の実施例1,2および比較例1〜5の各粘着テープについて、下記の方法により、耐久性試験を行った。これらの試験結果は、表4および表5に示されるとおりであった。
【0047】
<耐久性試験>
粘着テープの耐久性をみるため、90℃のオーブンで100日放置して促進し、前記同様の接着力試験と保持力試験を行い、初期との比較をした。ただし、接着力試験は23℃で行った。
【0048】
表4
【0049】
表5
【0050】
上記の表4および表5の結果から、実施例1,2の粘着テープは、耐久試験後に若干の接着力の低下はみられるが、保持力はほとんど変化していない。これに対し、比較例1〜5の粘着テープのうち、比較例1,3の粘着テープは、上記実施例1,2とほぼ同じ特性を示しているが、比較例2、4,5の各粘着テープでは、保持力が極端に低下していることがわかる。これは、分子量の高い天然ゴム(比較例2)や分子量の低い合成ゴム(比較例4、5)を用いたのでは、初期性能と耐久性を両立できないものであることを示している。
【0051】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、ゴム質ポリマーからなる主剤中に中分子量天然ゴムを配合した構成としたことにより、低温粗面接着力とともに高温保持力にもすぐれ、低温貼り付け時の剥がれが出ず、高温凝集力にもすぐれるゴム系粘着剤組成物とその粘着シートを提供できる。また、この粘着シートなどは耐久性にもすぐれ、耐久性の必要な用途への適用も可能である。
また、このゴム系粘着剤組成物は、加熱により軟化して容易に成形でき、有機溶剤や水を使用しなくても塗工が可能で、糊厚を任意に設定でき、このように有機溶剤や水を使用しないと、塗工後の乾燥工程が不要で、省エネルギー化に寄与でき、地球環境上も望ましい。さらに、この粘着テープによれば、建築物の防水のためのコーキング処理の工程をテープ方式に変更でき、耐久性の向上とともに、施工時間の短縮と費用の低減にも結び付き、大変望ましいものである。
Claims (4)
- ブチルゴム、イソプレンゴム、ポリイソブチレン、エチレン・プロピレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体の中から選ばれる少なくとも1種の非極性ゴムからなるゴム質ポリマーを主剤とし、この主剤100重量部あたり、重量平均分子量10万から40万の中分子量天然ゴムを5重量部以上、100重量部未満の割合で含むことを特徴とするゴム系粘着剤組成物。
- 中分子量天然ゴムは、主剤100重量部あたり、5〜50重量部の割合である請求項1に記載のゴム系粘着剤組成物。
- 固形タイプである請求項1または2に記載のゴム系粘着剤組成物。
- 基材上に請求項1〜3のいずれかに記載のゴム系粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート。
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