JPS6214592B2

JPS6214592B2 -

Info

Publication number: JPS6214592B2
Application number: JP53036211A
Authority: JP
Inventors: Naotake Kono; Katsuyoshi Terao; Hideo Takamatsu; Junnosuke Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1978-03-27
Publication date: 1987-04-02
Also published as: JPS54127441A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた性能を有するホツトメルト型
接着剤に関するものである。近来、溶剤を用いる接着剤における溶剤の環境
汚染の問題が厳しく取り上げられるようになり、
溶剤を使用しないホツトメルト型の接着剤、粘着
剤が大きく伸びつつある。エチレンと酢酸ビニル
との共重合体（以下、EVAと略記する。）は、熱
溶融性、流動性、熱安定性そして他の樹脂との相
溶性等ですぐれた性質を有しており、かかる
EVAを主材とする接着剤は、現時点でホツトメ
ルト型接着剤の主流となつている。しかしながら、かかるすぐれた面をもつ上述の
ホツトメルト型接着剤も、初期粘着力（タツク）
が低いこと、低温時における粘着、接着性能が劣
ることそしてポリエチレンやポリプロピレン等の
オレフイン系重合体への接着力が低いこと等の欠
点があるため、その使用範囲を著しくせばめてい
る。過去にEVAに固形の高分子量のゴムを混合
することによりかかる短所を補なおうとする試み
もなされているが、高分子量のゴムの使用は必然
的に接着剤組成物の粘着増大につながり、もはや
ホツトメルト型接着剤としての作業適性を有する
ものではなくなつてしまうものであつた。本発明者等は上述したようなEVA系接着剤の
短所を補うべき方策を鋭意検討し、種々の工夫を
重ねた結果、特定の液状シス−１・４−ポリイソ
プレンゴムとEVAとを組み合せることにより、
ホツトメルト型接着剤としての作業性を損うこと
なく、初期粘着力、低温時における粘着、接着性
能およびオレフイン系重合体との接着力等の諸性
能におけるEVA系接着剤の欠点を同時に解結で
きることを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明はエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体、分子量が8000〜90000でありかつシス
−１・４結合量が70％以上である液状シス−１・
４−ポリイソプレンゴムおよび粘着付与樹脂を含
有してなるホツトメルト型接着剤組成物を提供す
るものである。本発明で使用されるエチレンと酢酸ビニルとの
共重合体はその酢酸ビニルの含量が13〜47％、好
ましくは20〜40％のものであり、場合によつては
例えばアクリル系モノマーのようなエチレン、酢
酸ビニル以外の第３成分が少量共重合されていて
もよく、またマレイン酸、不飽和アルキツド樹
脂、ビニルアルコール等で改質されたものであつ
てもよい。これら共重合体はメルトインデツクス
（MI）で２〜450であることが望ましい。メルト
インデツクスが高過ぎると溶融粘度が高くなり過
ぎて作業性が悪くなり、低過ぎると耐熱性が悪く
なる。本発明で使用される最も重要な構成成分である
シス−１・４−ポリイソプレンゴムは分子量およ
びそのミクロ構造が特定のものである必要があ
る。すなわち、分子量は8000〜90000好ましくは
10000〜60000である。なお、ここでいう分子量と
は粘度平均分子量（Mv）をいい、トルエン中30
℃における固有粘度〔η〕を測定して次式より求
められるものである（固有粘度の測定については
例えば「実験化学講座（No.8）高分子化学」（丸
善、1964年発行）に記載されている。）。〔η〕＝1.21×10^-4Mv⁰.⁷⁷ 分子量が前記範囲より高過ぎるとEVAと混合
しにくくなり、作業性が低下するし、また混合し
たとしても接着剤とした場合に初期粘着力の発現
効果も小さくなつてしまう。また分子量が低過ぎ
ると接着剤、粘着剤とした場合、液状シス−１・
４−ポリイソプレンが浸み出し、、弊害が生じる
ことが多いので好ましくない。さらに本発明において液状シス−１・４−ポリ
イソプレンゴムのシス−１・４結合量は70％、好
ましくは75％以上であることが望ましい。シス−
１・４結合量が低過ぎると初期粘着力、接着力へ
の効果が小さくなる。低分子量重合体の軟化剤、
可塑剤としては液状ポリイソブチレンや液状ポリ
ブテンが一般に知られているが、いずれも初期粘
着力、オレフイン系重合体への接着力、低温時に
おける粘着、接着性能の面において本発明の液状
シス−１・４−ポリイソプレンゴムに及ばない。
一方、固形ゴムは分子量が高過ぎるために作業性
が極端に悪くなる。かかる特定のミクロ構造を有する液状シス−
１・４−ポリイソプレンはアニオン重合法、ラジ
カル重合法、配位アニオン重合法等によつて重合
することによつて得ることが可能であり、また天
然ゴムや、チーグラー重合またはアニオン重合法
によつて得られた固形の合成シス−１・４−ポリ
イソプレンゴムを高温度（例えば180〜300℃）で
熱分解することによつても得れる。しかしなが
ら、熱分解法で得られる液状シス−１・４−ポリ
イソプレンは熱分解の際に副生する物質により臭
気がはなはだしく強いし、着色も大きく、さらに
はその品質の安定化がむずかしいので好ましいも
のでない。本発明においては重合の際にゲルを生
じることのなく、かつシス−１・４構造の多くな
るリチウム系触媒によるアニオン重合法による液
状シス−１・４−ポリイソプレンゴムが最も好ま
しい。ここでそのアニオン重合法について説明す
る。触媒としては金属リチウム、またはメチルリ
チウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ジ
スチレニルリチウム等の有機リチウムを用い、溶
媒の存在下または非存在下にイソプレン単量体を
重合する。公知の如くその分子量はイソプレン単
量体と触媒の使用比率で容易に制御できる（例え
ば、「高分子の合成」74ページ（化学同人、1964
年発行）参照。）。重合触媒は使用した方が重合の
制御が容易であり、一般的には使用する方が適切
ではある。なお本発明の液状シス−１・４−ポリ
イソプレンゴムとして分子内または分子末端に水
酸基とかカルボキシル基等の官能基が付加導入さ
れていても何等差し仕えない。本発明の接着剤組成物中のEVAと液状シス−
１・４−ポリイソプレンゴムとの使用割合は
EVAと液状シス−１・４−ポリイソプレンとの
合計量を100重量部とした場合、液状シス−１・
４−ポリイソプレンゴムが３〜60重量部EVAが
97〜40重量部である。液状シス−１・４−ポリイ
ソプレンゴムの使用量が少な過ぎると、本発明が
目的としている前述した諸性能のいずれについて
も改善されない。また多過ぎると接着力の低下が
起るので好ましくはない。この観点から液状シス
−１・４−ポリイソプレンゴムの使用量は５〜40
重量部がより好ましい。本発明で使用されるもうひとつの必須成分は粘
着付与樹脂である。粘着付与樹脂については例え
ば「便覧ゴムプラスチツク配合薬品」（ラバーダ
イジエスト社昭和49年発行）に記載されているよ
うなポリテルペン系樹脂、芳香族炭化水素系石油
樹脂、脂肪族炭化水素系石油樹脂、脂環族炭化水
素系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系
樹脂、フエノール系樹脂等が挙げられる。なかで
もEVAと液状シス−１・４−ポリイソプレンと
の両方に相溶性のよいロジン系樹脂、ポリテルペ
ン系樹脂および脂環族炭化水素系樹脂が最も好ま
しい。これらの樹脂は単独でまたは２種以上混合
されて用いられる。樹脂の使用量はEVAと液状
シス−１・４−ポリイソプレンとの合計100重量
部に対して10〜250重量部、より好ましくは20〜
150重量部である。粘着付与樹脂の使用量が上記
範囲より多過ぎても少な過ぎても初期粘着力、低
温下における粘着、接着性能、そしてオレフイン
系重合体の接着力等に対する改善効果が得られな
い。本発明の接着剤組成物はEVA、液状シス−
１・４−ポリイソプレンゴムおよび粘着付与樹脂
の三成分を必須成分とするものであるがこれ以外
にも必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収着剤等
の安定剤、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、炭
酸マグネシウム、チタン、亜鉛華、カーボンブラ
ツク等の無機充填剤、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等のプラスチツクス、ラノリ
ン、ジブチルフタレート、液状ポリブテン、液状
ポリイソブチレン、鉱物油等の可塑剤、スチレン
−イソプレン系ブロツク共重合体、スチレン−ブ
タジエン系ブロツク共重合体等の熱可塑性ゴム、
ワツクス、アスフアルト等を混合して用いてもよ
い。これらの成分は一般の槽式混合機、密閉式ニー
ダー、バンバリーミキサーおよびオーブンロール
等の加熱下、必要な場合には窒素ガス雰囲気下に
混合される。このようにして得られる本発明のホツトメルト
型接着剤組成物は、接着剤、シーラントあるいは
粘着剤として広範囲に使用される。例えば、本発
明の組成物は溶融され、ふたつの被着体の一方も
しくは両方に塗布され、塗布直後被着体を貼り合
せる形で用いられる。また、一旦フイルム状、ブ
ロツク状またはペレツト状に成形され、必要に応
じて加熱されて用いられる場合もある。さらに、
紙、木材、織布、不織布、加硫ゴムシート、ポリ
エステル、ポリスチレン、ポリエチレン、アルミ
シートまたはスチール板のような基材に塗布さ
れ、一旦冷却された後、被着体間に挾み、その被
着体を（加熱下に）に加圧する形でも用いられ
る。特に本発明の接着剤組成物は、常温で貼り合
せても充分なる接着力を発現するのでプラスチツ
クスとプラスチツクス、プラスチツクスとスチー
ル板との接着等の場合、熱プレスとか熱風吹付け
等の熱処理なしでも使用しうるという利点を有す
るものである。以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によつてなん
ら限定されるものではない。実施例１ｎ−ブチルリチウム触媒を用いてイソプレン単
量体をｎ−ヘプタン溶媒中で重合することにより
シス−１・４結合量が82％でかつ分子量が39000
の液状シス−１・４−ポリイソプレンゴム〔Ａ〕
および分子量が231000のシス−１・４−ポリイソ
プレンゴムを得た。この液状シス−１・４−ポリ
イソプレンゴム〔Ａ〕を用いて表１に示した配合
にしたがつて添加し、150℃の混合槽で30分間撹
拌することによりEVA経系のホツトメルト型接
着剤組成物を作製した。この組成物を熱い状態の
ままで取り出し、素早くポリエステルフイルム上
に厚さ50μにコーテイングした。液状シス−１・
４−ポリイソプレンゴム〔Ａ〕を用いてなる組成
物は混合操作もコーテイング作業も極めて容易に
実施しうるものであつたが、分子量が高いシス−
１・４−ポリイソプレンゴムを用いた場合には粘
度が高過ぎるため混合物は不均一であり、さらに
コーテイングも不可能であつた。表１に接着性能
の評価結果を示した。これより判るように分子量
が39000の液状シス−１・４−ポリイソプレンの
使用により、初期粘着力、ポリエチレンに対する
接着力、さらに低温時の粘着、接着性能のいずれ
も大幅に改善された。

【表】実施例２実施例１と同様にして分子量が24000でシス−
１・４結合量が85％の液状シス−１・４−ポリイ
ソプレンゴム〔Ｂ〕を得た。該液状シス−１・４
−ポリイソプレンゴムを用いて表２に示した配合
にしたがつて130℃のブラベンダー・ブラストグ
ラフでホツトメルト型接着剤組成物を作製した。
このようにして得られた組成物を熱い状態のまま
でポリエステルフイルム上に厚さ70μになるよう
にドクターナイフを用いてコーデイングした。表
２にその初期粘着力およびポリエチレンに対する
接着力を実施例１に準じて測定した結果を示す。
表２より伴るようにEVAと粘着付与樹脂とから
のみなる接着剤組成物は初期粘着力およびポリエ
チレンに対する接着力は小さいが、これにさらに
液状シス−１・４−ポリイソプレンゴム〔Ｂ〕を
併用すると初期粘着力およびポリエチレンに対す
る接着力が著しく改善される。

【表】実施例３ sec−ブチルリチウム触媒を用いてシクロヘキ
サン重合溶媒中でイソプレン単量体を重合するこ
とにより、シス−１・４結合量が79％で分子量が
55000の液状シス−１・４−ポリイソプレンゴム
〔Ｃ〕を得た。該液状シス−１・４−ポリイソプ
レンゴム、市販の液状ポリブテンおよび液状ポリ
イソブチレンとを用いて表３に示した接着剤組成
物を作製した。実施例１と同様な方法でポリエス
テルフイルム上に接着剤組成物をコーテイング
し、接着性能を測定した。

【表】表３に示したごとく、液状ポレブテンおよび液
状ポリイソブチレンを用いた場合には所期の目的
とする初期粘着力、低温時における粘着、接着剤
能およびオレフイン系重合体への接着力のいずれ
かについても改良効果は極めて低く、液状シス−
１・４−ポリイソプレンゴムのような明解なる特
性は得られていない。また配合−10の粘着付与樹
脂を使用しない場合には接着剤として充分なる性
能が得られない。実施例４実施例１の液状シス−１・４−ポリイソプレン
ゴム〔Ａ〕を用いて表４に示した配合により槽式
混合槽にて150℃で接着剤組成物を作製した。こ
の組成物をテフロンシート上に流延して、薄いシ
ート状の接着テープを作製した。該接着テープの
初期粘着力を測定すると共に接着テープを20
（mm）×20（mm）の面積に切り出し、それをステー
ル板とポリエチレンシートの間にはさんで常温で
圧着した後、その接着力を測定した（表４）。表４より明らかなように液状シス−１・４−ポ
リイソプレンゴム〔Ａ〕の使用により、初期粘着
力、ポリエチレンへの接着剤および低温性能も大
幅に増大している。

【表】

【表】実施例５ｎ−ブチルリチウム触媒を用いてイソプレン単
量体をｎ−ヘプタン溶媒中で重合することによ
り、シス−１・４結合量が79％で分子量が各々
400040000の液状シス−１・４−ポリイソプレン
ゴム〔Ｄ〕、〔Ｅ〕を得た。また金属ナトリウム触媒を用いてイソプレン単
量体を重合することにより、シス−１・４結合量
が57％で分子量が40000の液状ポリイソプレンゴ
ム〔Ｆ〕を得た。これらの液状ゴムを用いて実施
例１の配合−３の条件にしたがつて接着剤組成物
をつくり、実施例１に準じて接着性能を評価し、
さらに接着後被着体間からの浸み出しについて観
察した（表５）。

【表】

【表】表５より明らかなようにシス−１・４結合量が
79％である。液状シス−１・４−ポリイソプレン
ゴムを用いた場合には接着性能が優れるが、その
分子量が4000の液状シス−１・４−ポリイソプレ
ンゴム〔Ｄ〕を用いるとポリマーの浸み出しが認
められた。一方シス−１・４結合量が57％の液状
ポリイソプレンゴムを用いた場合には接着性能、
特に低温性能がほとんど発現されない。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、分子量
が8000〜90000でありかつシス−１・４結合量が
70％以上である液状シス−１・４−ポリイソプレ
ンゴムおよび粘着付与樹脂を含有するホツトメル
ト型接着剤組成物。