JPS6146025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機溶剤を用いない、新規なホツト
メルト型の粘着剤に関する。さらに詳しくは有機
溶剤をまつたく用いずに加熱により塗布すること
ができる（いわゆるホツトメルト型の）、架橋し
てなる低分子量ゴムを主成分とする、粘接着性に
すぐれた粘着剤の制法に関する。 現在、粘着テープ等の感圧接着剤の製造方法と
してはゴム系高分子量重合体、粘着付与樹脂等を
トルエン、ヘキサンまたはゴム揮等の有機溶剤に
数％ないしは数10％の固形分濃度で溶解して溶液
とし、その溶液を基材に塗布した後、有機溶剤を
乾燥除去するという方法が主流である。このよう
な方法においては多数の溶剤を乾燥により除去す
ることが必須であり、溶剤のロスおよび乾燥のた
めに使用される多大の熱量からくる経済的損失を
伴なうことはいうまでもない。一方、加えて近年
作業環境および大気汚染に対する規制が厳しくな
つてきており、また今後もその規制がさらに強化
される方向にあることは必至の状勢である。従つ
てかかる観点から、粘着剤製造時における粘着剤
溶液の高濃度化、そして最終的には無溶剤方式で
の粘着剤の製造技術の確立が強く望まれる。かか
る製造技術は製造装置上の問題で解決し得るもの
ではなく、むしろ粘着剤の原材料の面で前記問題
点を解決しようとする方向で検討がなされるべき
ものであり、このような目的のための材料も２〜
３出てはきているが、必ずしも性能的に十分満足
されていないのが現状である。例えば低分子量の
液状ゴムを用いて感圧粘着剤を作る試みはこれま
でにもあるが、必ずしも性能的に十分満足されて
いない。その原因としてはそれらの液状ゴムの主
体がブタジエン系であること、その分子量が数千
であり低過ぎること、さらには導入された官能基
の分子鎖上での分布が適切でないこと等にあるも
のと推定される。 一方、溶剤を用いない粘着剤の製造方法として
スチレン−ジエン系ブロツク共重合体やエチレン
−酢酸ビニル共重合体を粘着剤のゴム成分として
用いるホツトメルト法が近年注目され、一部は実
用化されてはいるが、必ずしも作業性の面および
粘着性能の面で充分には満足されてはいない。す
なわち、上記共重合体は熱溶融性が必ずしも容易
でなく、また作業性に問題があるばかりでなく、
最終的に得られた粘着剤がかたい風合のものにな
りがちであり、その低温性能が不充分である。特
に柔軟な風合が要求される医療用粘着剤、布粘着
テープ、害虫捕獲用粘着剤としては、前記共重合
体を用いたホツトメルト方式による粘着剤は必ず
しも適切でない。 本発明者等とその共同研究者等は、上述した従
来技術のもつ問題に鑑み、低分子量ポリマーの構
造因子に注目すると同時に架橋剤成分およびその
加工法を総合的に検討し、分子量が10000〜90000
である低分子量ポリイソプレンに無水マレイン酸
またはその誘導体を付加した変性低分子量ポリイ
ソプレン、その架橋剤および粘着付与樹脂からな
る粘着剤が、粘着性、凝集力および接着力等の粘
着性能に優れた粘着テープ、粘着ラベルおよび絆
創膏等を提供することができ、またその製造方法
においても有機溶剤をほとんどあるいはまつたく
使用することがないメリツトを有することを見出
し、特許出願（特願昭53−3925号）した。 しかしながら、この方法は架橋剤を含む変性低
分子量ポリイソプレンを主成分とする粘着剤をテ
ープやシート等の基材に塗布した後に加熱して架
橋反応をさせる方法（いわゆる後架橋法）による
ものであつて、塗布前の粘着剤成分がポツトライ
フを有し、したがつてその使用にあたつては架橋
速度を厳密にコントロールする必要があつたり、
塗布後に熱処理工程をするものであつて、生産ラ
インにかける場合、多くの不利な面を有するもの
であつた。 本発明者等は、さらに検討を重ねた結果、有機
溶剤を用いることなく、粘着性能にすぐれたホツ
トメルト型の粘着剤を効率よく製造することを見
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明によれば上述したことは、分
子量が1000〜90000である低分子量ポリイソプレ
ンに無水マレイン酸またはその誘導体を前記低分
子量ポリイソプレンのイソプレン単量体単位に対
して0.03〜７モル％付加した変性低分子量ポリイ
ソプレン、該変性低分子量ポリイソプレンの金属
系架橋剤（特に好ましくは、樹脂酸の金属塩、酸
化亜鉛または水酸化カルシウム）および粘着付与
樹脂を、80℃以上の温度で混合して架橋処理する
ことによつて達成される。このことは上記の方法
によつて得られた粘着剤をテープやラベル等の基
材に塗布した粘着テープや粘着ラベルによつて、
すなわち、分子量が10000〜90000である低分子量
ポリイソプレンに無水マレイン酸またはその誘導
体を前記低分子量ポリイソプレン単量体単位に対
して0.03〜７モル％付加した変性低分子量ポリイ
ソプレン、該変性低分子量ポリイソプレンの金属
系架橋剤および粘着付与樹脂を、80℃以上の温度
で混合して架橋処理してホツトメルト型の粘着剤
とした後、該粘着剤をテープ、ラベル、シート等
の基材に塗布した粘着テープ、ラベルおよびシー
トによつて確認される。 本発明で使用される変性低分子量ポリイソプレ
ンの変性前の低分子量ポリイソプレンはその分子
量が10000〜90000の範囲にあることが極めて重要
であり、更には20000〜60000の範囲であることが
好ましい。分子量が上記範囲より低いと目的とす
る粘着剤性能（粘着力、凝集力等）が得られない
し、また高過ぎると充分なる粘着力が得られない
だけでなく、塗布時の粘着剤組成物の粘度が高く
なり過ぎるため作業性の面でも多くの不都合を生
じる。 なお、ここでいう分子量とは粘度平均分子量
（Ｍ）をいい、30℃のトルエン溶液で測定した固
有粘度〔η〕を用いて次式により求められるもの
である。（固有粘度の測定方法については例えば
「実験化学構座（No.８）」（丸善、1964年）に記載
されている）。 〔η〕＝1.21×10^-4M⁰.⁷⁷ このような分子量範囲を有する低分子量ポリイ
ソプレンはアニオン重合法、ラジカル重合法、配
位アニオン重合法等によつて重合することによつ
て得ることが可能であり、また天然ゴムや、チー
グラー重合またはアニオン重合法によつて得られ
た固形の合成シス−１，４−ポリイソプレンゴム
を高温度（例えば180〜300℃）で熱分解すること
によつても得られる。しかしながら、熱分解法で
得られる低分子量ポリイソプレンは熱分解の際に
副生する物質により臭気がはなはだしく強いし、
着色も大きく好ましいものでない。本発明におい
ては重合の際にゲルを生じることのなく、かつシ
ス−１，４構造の多いリチウム系触媒によるアニ
オン重合法による低分子量ポリイソプレン（シス
−１，４構造が少くとも75％以上）が最も好まし
い。ここでそのアニオン重合法について説明す
る。触媒としては金属リチウム、またはメチルリ
チウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ジ
スチレニルリチウム等の有機リチウムを用い、溶
媒の存在下または非存在下にイソプレン単量体を
重合する。公知の如くその分子量はイソプレン単
量体と触媒の使用比率で容易に制御できる。重合
溶媒は使用した方が重合の制御が容易であり、一
般的には使用する方が適切ではある。なお本発明
の趣旨が損われない限りにおいては、イソプレン
単量体以外の、例えばブタジエンやスチレン単量
体が少量共重合されていてもよい。 本発明で使用される変性低分子量ポリイソプレ
ンの製造に際して用いられる無水マレイン酸誘導
体としては無水マレイン酸またはマレイン酸をア
ルコール等でモノエステル化したもの（即ちマレ
イン酸モノエステル）、あるいはジエステル化し
たもの（マレイン酸ジエステル）、アンモニアあ
るいはアミン等でアミド化したもの（マレインア
ミド）、さらにはイミド化したもの（マレインイ
ミド）等が挙げられる。 低分子量ポリイソプレンへの無水マレイン酸ま
たはその誘導体の付加反応は例えば所定の分子量
を有する低分子量ポリイソプレン中に無水マレイ
ン酸またはその誘導体を加えて、溶剤の存在下ま
たは非存在下に、ラジカル触媒の存在下または非
存在下に加熱反応させることにより容易に行なう
ことができる。ここで使用される溶剤としては一
般には炭化水素、ハロゲン化炭化水素等が挙げら
れるがｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘブタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性溶剤がより好ましい。 本発明で使用される変性低分子量ポリイソプレ
ンは低分子量ポリイソプレンと無水マレイン酸お
よび／または（マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、マレインアミドあるいはマレインイミド等
の）無水マレイン酸誘導体とを反応して得られる
無水マレイン酸（誘導体）付加物のほか、低分子
量ポリイソプレンに導入された無水マレイン酸基
に例えば必要に応じてｐ−トルエンスルフオン酸
のような触媒の存在下または非存在下にメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコー
ルまたはアンモニア、ｎ−プロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン等のアミン類を反応させて無水マレ
イン酸に基づくカルボキシル基の一方あるいは両
方をエステルの形にしたもの、またはアミド化し
たものさらにはイミド化したもの等を意味する。
中でも変性低分子量ポリイソプレンを長期保存し
た場合の粘度安定性の点からいえば無水マレイン
酸を付加した変性低分子量ポリイソプレンよりも
該変性低分子量ポリイソプレンをアルコール誘導
体またはアミン化合物誘導体とした変性低分子量
ポリイソプレンが好ましい。 この変性低分子量ポリイソプレン中における無
水マレイン酸またはその誘導体の付加量は最終的
に得られる粘着剤の性能に影響を与えるものであ
り、低分子量ポリイソプレンのイソプレン単量体
単位に対して0.03〜７モル％好ましくは0.1〜４
モル％の範囲であることが望ましい。この付加量
が少な過ぎても多過ぎても粘着剤とした場合適切
な性能が得られない。すなわち、付加量が少な過
ぎると充分なる凝集力、粘着力が得られない。逆
に多過ぎると充分なる粘着力、接着力が得られな
い。 本発明において用いられる金属系架橋剤は、そ
の架橋速度および熱時の適度な可塑性により、他
の架橋剤に比して好ましく用いられる。このよう
な金属系架橋剤とは、周期律表第１族、第２族お
よび第４族に属する金属およびアルミニウム化合
物であつて、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム
および酸化鉛等の金属酸化物、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛および水酸化
アルミニウム等の金属水酸化物、酢酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムおよびラ
ウリル酸カルシウム等の脂肪酸の金属塩、そして
樹脂酸ナトリウム、樹脂酸カルシウムおよび樹脂
酸亜鉛等の樹脂酸の金属塩等である。ここで樹脂
酸の典型的な例としてはロジン酸が挙げられる。
これらの金属架橋剤のなかでも、樹脂酸の金属
塩、酸化亜鉛および水酸化カルシウムが好ましく
用いられ、特に樹脂酸の金属塩は変性低分子量ポ
リイソプレンとの相溶性がよいこと、そして熱可
塑性に富むことにより、好適に用いられる。 上述した金属系架橋剤の使用量は、その種類に
より一律には規定できないが、一般には変性低分
子量ポリイソプレン100重量部に対して0.5〜30重
量部である。ただし、樹脂酸の金属塩の場合には
それ自身樹脂付与樹脂としての機能を果す場合も
あるので30重量部以上、場合によつては100重量
部以上用いられてもよい。また、酸化亜鉛や酸化
マグネシウム等は充てん剤として用いる場合もあ
るのでその使用量が100重量部以上になる場合が
ある。前記金属系架橋剤は単独でまたは数種類を
組合せて用いられる。なお、架橋反応を促進する
目的で前記金属系架橋剤とグリセリン、３−メチ
ル−ペンタン−１，３，５−トリオール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコール等の多価アルコール
化合物が併用される場合もある。 本発明で使用されるもうひとつの必須成分であ
る粘着剤付与樹脂は、存在しないと充分なる粘着
力、接着力が得られない。粘着付与樹脂の例とし
てはテルペン系樹脂、芳香族炭化水素系石油樹
脂、脂肪族炭化水素系石油樹脂、脂環族炭化水素
系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹
脂、フエノール系樹脂等が挙げられる。これらの
樹脂は単独でまたは２種以上混合されて用いられ
る。樹脂の使用量は変性低分子量ポリイソプレン
100重量部に対して５〜250重量部、好ましくは10
〜50重量部である。前にも説明している通り、使
用量が少な過ぎると目的とする粘着力が得られな
いし、また多過ぎると充分なる凝集力が得られな
い。 本発明で重要な点は、特定の構造の変性低分子
量ポリイソプレンとその金属系架橋剤および粘着
付与樹脂を粘着剤の必須成分として用いることに
加えて、これらの配合成分を特定の温度以上で混
合することにある。すなわち、80℃、より好まし
くは100℃以上で粘着剤成分を混合することによ
り、変性低分子量ポリイソプレン間で架橋反応を
起こさしめて所望の粘着性能を有するホツトメル
ト型の粘着剤を製造できることにある。このよう
にして得られるホツトメルト型の粘着剤は非常に
粘稠であり、そのままではテープやシート等の基
材に塗布することができないものである。したが
つて粘着剤の基材への塗布時には基材に塗布でき
るように粘着剤に温度をかける必要がある。その
温度は前述した金属系架橋剤による架橋の度合い
に依存するものであり、当然のことながら、架橋
の度合いが大きいもの程、塗布時の温度を高くす
る必要がある。一般にナイフコーターを用いて塗
布する場合には、その温度は100℃以上、より好
ましくは120℃以上である。但し、ロールコータ
ーを用いて塗布する場合、すなわちフリクシヨン
コーテイング方式による場合には100℃以下の温
度で、例えば50〜60℃でも塗布できる場合があ
る。当然のことながら、前記混合温度は使用する
粘着付与樹脂の軟化点以上にする必要があるし、
また架橋剤として樹脂酸の金属塩や脂肪酸の金属
塩を用いる場合にはそれらの金属塩の軟化点以上
の温度にする必要がある。なお、本発明における
混合温度および塗布温度が高温になり過ぎると、
ポリイソプレン鎖の熱分解が起こるので、230℃
以下、より好ましくは200℃以下に保持するのが
適切である。 本発明の粘着剤の製造法は、基本的にはホツト
メルト方式であるので、いわゆる低分子量重合体
（ポリイソプレン）を含有する組成物を基材に塗
布した後に熱処理をして架橋反応させた後架橋法
に比べれば、塗布前の組成物のポツトライフから
の制約がない点、および塗布後の熱処理工程を実
質的に必要としない点で有利である。 本発明における粘着剤組成物には、前記の必須
成分以外に必要に応じて酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤、着色剤、香料、誘引剤、サルチル酸メチ
ル、ｌ−メントールあるいはトウガラシ末等の医
薬品、炭酸カルシウム、クレーあるいはシリカ等
の充填剤、プロセスオイル等の鉱油、植物油、ラ
ノリンあるいはジオクチルフタレート等の低分子
量可塑剤が用いられる。また液状ポリブテン、低
分子量ポリイソブチレン、官能基を含有しない液
状ポリイソプレンや液状ポリブタジエン等の液状
ポリマーを軟化剤として添加される場合もある。
さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、スチレン−イソプレ
ンブロツク共重合体、スチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンおよ
びポリプロピレン等の熱可塑性ポリマーが一部併
用されてもよいし、粘着剤組成物の基材への塗布
時における粘度が極端に上昇しない限りにおいて
は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等の
高分子量のゴムが少量併用されてもよい。 これらの粘着剤構成成分は、プロペラ型やヘリ
カル型の撹拌機付混合槽、ニーダー、バンバリー
ミキサーおよびブラベンダープラストグラフ等の
混合機で加熱混合される。一般には酸化劣化を防
止するために窒素雰囲気下で混合するのが望まし
い。混合時間は混合時の温度や撹拌力に依存する
ものであり、一概には規定できないが、通常は10
分以上、より好ましくは20分以上が必要である。
こうして得られた混合物は、引き続いて加温下適
当な基材に塗布されるのが一般的ではあるが、場
合によつては加熱混合組成物を一時室温まで冷却
し、必要に応じて再加熱して塗布してもよい。 本発明の粘着剤組成物の代表的な実用例は布テ
ープ、フイルムテープ、セロフアンテープ、クラ
フトテープ、和紙テープ等の各種粘着テープ、粘
着ラベル、絆創膏、ハツカゴム膏、トウガラシ膏
等の医療用粘着剤、害虫捕獲用粘着剤、ねずみ捕
獲用粘着剤等が挙げられる。また粘着剤組成物を
基材にコーテイングしない状態でホツトメルト接
着剤としても充分用いられるし、さらには場合に
よつてはホツトメルト方式による保護コーテイン
グ材、シーリング材として用いることもできる。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて何等限定
されるものではない。 実施例 １ アニオン重合法により得たシス−１，４結合量
が84％であり、分子量が57，000の低分子量ポリ
イソプレンゴム（以下、LIRと略記す。）と無水
マレイン酸（以下、MANと略記す。）とをトルエ
ン溶液状態で180℃で加熱反応させることによ
り、MANが0.9モル％付加した変性LIRを得た。 該変性LIRを100重量部、テルペン系樹脂（安
原油脂(株)製、YSPX1150）を40重量部、架橋剤と
して樹脂酸亜鉛（荒川化学(株)製、ジンクレジンNo.
３）を20重量部、ナフテン系プロセスオイルを20
重量部、そして酸化防止剤を２重量部を窒素ガス
雰囲気下のプロペラ撹拌機付混合槽にて、160℃
で20分間撹拌混合した。該混合配合物を150℃の
ホツトプレート上のポリエステルフイルム上にナ
イフコーターを用いて厚さ約30ミクロンに塗布
し、続いて室温に冷却し、粘着テープを得た。 このようにして得た粘着テープと市販のセロフ
アンテープの性能を調べたところ、第１表に示し
た結果を得た。

【表】 実施例 ２ アニオン重合法により得たシス−１，４結合量
が82％であり、分子量が32，000のLIRとMANと
を加熱反応させて、MANが1.2モル％付加した変
性LIRを得た。 該変性LIRを用いて、第２表に示した粘着剤の
各成分をニーダーにて150℃で約30分間混合し
た。このようにして得られた粘着剤組成物を80℃
のロールコーターでキヤンパス布へ厚さ約50ミク
ロンで塗布した。これを室温で放置した後、その
粘着剤としての性能を評価した。その結果を第２
表に示した。

【表】 実施例 ３ 実施例２で用いたLIRとMANとをキシレン中
で加熱反応させた後、メタノールを添加し、付加
したMANのカルボキシル基をエステル化し、マ
レイン酸モノメチルエステルが3.7モル％付加し
た変性LIRを得た。 この変性LIRを100重量部、未変性のLIRを30重
量部、ナフテン系プロセスオイルを70重量部、テ
ルペン系樹脂（安原油脂(株)製、YSPX800）を180
重量部、酸化防止剤を２重量部、そして樹脂酸カ
ルシウム（荒川林業(株)製、ライムレジンNo.１）40
重量部をスパイラル式の撹拌機付混合槽に添加
し、窒素気流下に150℃で60分間混合し、次いで
該混合物の温度を100℃まで降とした後、ボール
紙上へ厚さが約300ミクロンとなるように塗布し
た。室温で放置した後、その粘着剤としての性能
を評価した。 その結果、本発明の粘着剤の粘着力はボールNo.
が36以上であり、25℃における凝集力は3.5分で
あつた。一方、市販のゴキブリ捕獲用粘着剤の粘
着力はボールNo.で36，25℃における凝集力は1.3
分であり、本発明による粘着剤は害虫捕獲用とし
て優れた性能を示すものであることが判る。 実施例 ４ チーグラー重合法で得られた、シス−１，４結
合が97％である高分子量の固形ゴムを200℃で熱
分解することにより、分子量が49000のLIRを得
た。該LIRとMANとを加熱反応後、エタノール
と接触せしめ、マレイン酸モノエステルが2.1モ
ル％付加した変性LIRを得た。該変性LIRを100重
量部、ジオクチルフタレートを20重量部、スチレ
ン−イソプレン系ブロツク共重合体（シエル社
製、TR−1107）を30重量部、合成テルペン系樹
脂であるクレントンＤ−100およびクレントンＵ
−185（日本ゼオン(株)製）を各々50重量部、ロジ
ン系樹脂（ハーキユレス社製、ハーコリン−Ｄ）
を10重量部、ポリエチレングリコール（平均分子
量400）を５重量部、酸化防止剤を２重量部、そ
してステアリン酸カルシウム７重量部をニーダー
に添加して、170℃で30分間混合し、ポリエステ
ルフイルム上に厚さ20ミクロンで塗布し、粘着テ
ープを作製した。該粘着剤の粘着力はボールNo.20
であり、25℃での凝集力は120分以上であり、そ
して接着力は298ｇ／cmであつて、すぐれた粘着
性能を有していることが判つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量が10000〜90000である低分子量ポリイ
   ソプレンに無水マレイン酸および／またはその誘
   導体を前記低分子量ポリイソプレンのイソプレン
   単量体単位に対して0.03〜７モル％付加した変性
   低分子量ポリイソプレン、該変性低分子量ポリイ
   ソプレンの金属系架橋剤および粘着付与樹脂を80
   ℃以上の温度で混合して架橋処理することを特徴
   とするホツトメルト型の粘着剤の製造法。 ２ 金属系架橋剤が樹脂酸の金属塩である特許請
   求の範囲１に記載の製造法。 ３ 金属系架橋剤が酸化亜鉛、または水酸化カル
   シウムである特許請求の範囲１に記載の製造法。