JP6787332B2 - 変性炭化水素樹脂及びその製造方法、並びにホットメルト粘接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、変性炭化水素樹脂及びその製造方法、並びにホットメルト粘接着剤組成物に関し、さらに詳しくは、低臭気で、色相に優れ、かつ剥離接着力が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる変性炭化水素樹脂及びその製造方法、並びに該ホットメルト粘接着剤組成物に関する。

ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるため、様々な分野で用いられている。例えば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、段ボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘着剤として、ホットメルト粘接着剤が賞用されている。

ホットメルト粘接着剤は、通常、ベースポリマーに粘着付与樹脂などを配合して製造される。近年、粘着付与樹脂として、炭化水素樹脂に酸や酸無水物を作用させて得られる変性炭化水素樹脂を用いる試みが注目を集めている。このような変性炭化水素樹脂は、ホットメルト粘接着剤に対し、従来の粘着付与樹脂にはない新規な特性（耐水接着性等）を付与することが知られている。

例えば、特許文献１には、ビニル芳香族炭化水素１００重量部と、炭素数４〜５の不飽和炭化水素を主成分とする炭化水素分５〜１００重量部とを共重合させてなる炭化水素樹脂に、モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合させてなる、酸価１〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、かつ重量平均分子量３００〜５０００の変性炭化水素樹脂が開示されている。しかしながら、当該変性炭化水素樹脂は、一部のアクリル系ベースポリマーを用いた粘接着剤では有効であるが、エチレン系ベースポリマーやゴム系ベースポリマーを用いた粘接着剤においては相溶性が悪く、十分な接着力を得られない。また、ビニル芳香族炭化水素の共重合量が多いため、残留モノマーに由来する臭気も問題である。

また、特許文献２には、炭素数５の不飽和脂肪族炭化水素モノマー、イソオレフィンモノマー、及びジカルボン酸又は酸無水物等の反応生成物を含んでなり、かつ所定の酸価及び組成比を有する酸改質炭化水素樹脂が開示されている。しかしながら、当該酸改質炭化水素樹脂は、色相が非常に悪く、かつホットメルト状態での高温時の臭気が問題であった。

特開平７−１８８３５２号公報 特表２００４−５０２８３９号公報

本発明の目的は、上記事情に鑑み、低臭気で、色相に優れ、かつ剥離接着力が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる変性炭化水素樹脂、および該ホットメルト粘接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の組成を有する単量体混合物を付加重合することによって炭化水素樹脂を合成し、当該炭化水素樹脂をさらに酸変性させることによって色相に優れた変性炭化水素樹脂が得られることを見出した。また、本発明者らは、当該変性炭化水素樹脂を用いることにより、低臭気で、色相に優れ、かつ剥離接着力が高いホットメルト粘接着剤組成物が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、１，３−ペンタジエン単量体単位２０〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位５〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０〜１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位１０〜４０質量％を含み、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００〜１０，０００であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜２．５であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、軟化点が３０℃以上であり、かつ酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする変性炭化水素樹脂が提供される。

また、本発明によれば、前記変性炭化水素樹脂を製造する方法であって、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）、並びに３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）を重合触媒とし、１，３−ペンタジエン２０〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン１０〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン５〜３０質量％、脂環式ジオレフィン０〜１質量％、及び芳香族モノオレフィン１０〜４０質量％を含む単量体混合物Ａを６５℃以下でカチオン重合する重合工程、前記重合工程で得られた樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応させることにより酸変性させる変性工程を有することを特徴とする変性炭化水素樹脂の製造方法が提供される。

本発明の製造方法によれば、前記重合工程において、まず、前記ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と前記脂環式モノオレフィンとを混合することにより混合物Ｍを調製し、次に、少なくとも前記１，３−ペンタジエン、前記非環式モノオレフィン及び前記芳香族モノオレフィンを含む混合物ａと、前記混合物Ｍとを混合することが好ましい。

本発明の製造方法によれば、前記重合工程において、前記混合物ａ及び前記混合物Ｍと共に、前記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。

また、本発明によれば、前記変性炭化水素樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有することを特徴とするホットメルト粘接着剤組成物が提供される。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単量体単位含有量が１５〜３５質量％であることが好ましい。

本発明によれば、低臭気で、色相に優れ、かつ剥離接着力が高いホットメルト粘接着剤組成物を与えることができる変性炭化水素樹脂を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
１．変性炭化水素樹脂及びその製造方法
本発明の変性炭化水素樹脂は、１，３−ペンタジエン単量体単位２０〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位５〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０〜１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位１０〜４０質量％を含み、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂であり、かつ、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００〜１０，０００であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜２．５であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、軟化点が３０℃以上であり、かつ酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする。

上記変性炭化水素樹脂を製造する好適な方法としては、
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）、並びに３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）を重合触媒とし、
１，３−ペンタジエン２０〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン１０〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン５〜３０質量％、脂環式ジオレフィン０〜１質量％、及び芳香族モノオレフィン１０〜４０質量％を含む単量体混合物Ａを６５℃以下でカチオン重合する重合工程、前記重合工程で得られた樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応させることにより酸変性させる変性工程を有する方法が挙げられる。
ただし、本発明の変性炭化水素樹脂は、必ずしも上記好適な方法により製造される樹脂に限定されるものではない。

以下、（１）不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物と反応する前の原料樹脂（以下、「変性前樹脂」と称する場合がある。）の製造方法及びその特性について説明した後、（２）変性前樹脂を用いて得られる変性炭化水素樹脂の製造方法及びその特性について説明する。

（１）変性前樹脂の製造方法及びその特性
変性前樹脂は、少なくとも、１，３−ペンタジエン、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン、及び芳香族モノオレフィンをその原料とする。
１，３−ペンタジエン（ピペリレン）は、重合性成分（単量体混合物Ａ）全体に対する割合として、２０〜７０質量％含有される必要があり、３０〜６５質量％含有されることが好ましく、３５〜５５質量％含有されることがより好ましい。重合性成分中の１，３−ペンタジエンが少なすぎると、変性炭化水素樹脂を含むホットメルト粘接着剤組成物（以下、特に断りのない限り、「ホットメルト粘接着剤組成物」とは、本発明の変性炭化水素樹脂を含む組成物を指すものとする。）が耐熱劣化性に劣るものとなる。一方、重合性成分中の１，３−ペンタジエンが多すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物は、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣るものとなる。
なお、１，３−ペンタジエンにおけるシス／トランス異性体比は任意の比でよく、特に限定されない。

炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を１つと非芳香族性の環構造とを有する炭素数が４〜６の炭化水素化合物である。炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロブテン、メチルシクロペンテンを挙げることができる。
炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンは、重合性成分（単量体混合物Ａ）全体に対する割合として、１０〜３５質量％含有される必要があり、１５〜３０質量％含有されることが好ましく、２０〜２７．５質量％含有されることがより好ましい。重合性成分中の炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンが少なすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣るものとなる。一方、重合性成分中の炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンが多すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなる。
なお、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともシクロペンテンが含まれることが好ましく、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン中にシクロペンテンの占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有し、環構造を有さない炭素数が４〜８の鎖状炭化水素化合物である。炭素数４〜８の非環式モノオレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン（２−メチルプロペン）などのブテン類；１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどのペンテン類；１−ヘキセン、２−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテンなどのヘキセン類；１−ヘプテン、２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘキセンなどのヘプテン類；１−オクテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−１−ペンテン）などのオクテン類を挙げることができる。
炭素数４〜８の非環式モノオレフィンは、重合性成分（単量体混合物Ａ）全体に対する割合として、５〜３０質量％含有される必要があり、５〜２５質量％含有されることが好ましく、５〜２０質量％含有されることがより好ましい。重合性成分中の炭素数４〜８の非環式モノオレフィンが少なすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣るものとなる。一方、重合性成分中の炭素数４〜８の非環式モノオレフィンが多すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなる。
なお、炭素数４〜８の非環式モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくとも２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれることが好ましく、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン中に２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンの合計量が占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

芳香族モノオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合１つを有する芳香族化合物である。芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、クマロンなどが挙げられる。
芳香族モノオレフィンは、重合性成分（単量体混合物Ａ）全体に対する割合として、１０〜４０質量％含有される必要があり、１２〜３０質量％含有されることが好ましく、１３〜２５質量％含有されることがより好ましい。重合性成分中の芳香族モノオレフィンが少なすぎると、ベースポリマーとの相溶性が悪化し、ホットメルト粘接着剤組成物に濁りが生じ、剥離接着力が低下する。一方、重合性成分中の芳香族モノオレフィンが多すぎると、ベースポリマーとの相溶性悪化によるホットメルト粘接着剤組成物の接着強度が低下する他、芳香族モノオレフィン由来の臭気が強くなり臭気悪化の原因となる。
なお、芳香族モノオレフィンにおいて、これに該当する各化合物（異性体を含む）の割合は任意の割合でよく、特に限定されないが、少なくともスチレンが含まれることが好ましく、芳香族モノオレフィン中にスチレンが占める割合が５０質量％以上であることがより好ましい。

変性前樹脂は、脂環式ジオレフィンをその原料に含んでいてもよい。脂環式ジオレフィンは、その分子構造中にエチレン性不飽和結合を２つ以上と非芳香族性の環構造とを有する炭化水素化合物である。脂環式ジオレフィンの具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエンの多量体、メチルシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンの多量体を挙げることができる。
ただし、重合性成分（単量体混合物Ａ）中の脂環式ジオレフィンの割合は特定割合以下である必要がある。具体的には、重合性成分（単量体混合物Ａ）全体における脂環式ジオレフィンの割合は、０〜１質量％であることが必要であり、０〜０．８質量％であることが好ましく、０〜０．５質量％であることがより好ましい。重合性成分Ａ中の脂環式ジオレフィンが多すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物は、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣るものとなる。

重合性成分（単量体混合物Ａ）は、１，３−ペンタジエン、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン、脂環式ジオレフィン及び芳香族モノオレフィン以外のその他の単量体を含んでいてもよい。当該その他の単量体は、前述した単量体以外で１，３−ペンタジエンなどと付加共重合され得る付加重合性を有する化合物であれば、特に限定されない。当該その他の単量体には、例えば、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエンなどの１，３−ペンタジエン以外の炭素数４〜６の不飽和炭化水素；シクロヘプテンなどの炭素数７以上の脂環式モノオレフィン；エチレン、プロピレン、ノネンなどの炭素数４〜８以外の非環式モノオレフィン等が包含される。
但し、重合性成分（単量体混合物Ａ）中の前記その他の単量体の割合は特定割合以下である必要があり、具体的に、重合性成分（単量体混合物Ａ）全体におけるその他の単量体の割合は、０〜３０質量％であることが必要であり、０〜２５質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。重合性成分中のその他の単量体が多すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低いものとなる。

変性前樹脂を製造する方法は、上記した組成を有する重合性成分（単量体混合物Ａ）を、好適には付加重合する限りにおいて、特に限定されない。例えば、フリーデルクラフツ型のカチオン重合触媒を用いた付加重合によって、変性前樹脂を得ることができる。変性前樹脂を製造するために好適に用いられる方法としては、次に述べる、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と、３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）とを組み合わせて、重合触媒として用いた重合方法を挙げることができる。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の具体例としては、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）、臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ_３）などを挙げることができる。なかでも汎用性などの観点から、塩化アルミニウムが好適に用いられる。
ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。

ハロゲン化炭化水素（Ｂ）を、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と併用することにより、重合触媒の活性が極めて良好なものとなる。
３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）の具体例としては、ｔ−ブチルクロライド、ｔ−ブチルブロマイド、２−クロロ−２−メチルブタン、トリフェニルメチルクロライドを挙げることができる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ｔ−ブチルクロライドが特に好適に用いられる。
炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）における不飽和結合としては、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合が挙げられ、芳香族環などにおける炭素−炭素共役二重結合も含むものである。このような化合物の具体例としては、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、アリルクロライド、３−クロロ−１−プロピン、３−クロロ−１−ブテン、３−クロロ−１−ブチン、ケイ皮クロライドが挙げられる。これらのなかでも、活性と取り扱いやすさとのバランスに優れる点で、ベンジルクロライドが好適に用いられる。
なお、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）は、１種類で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化炭化水素（Ｂ）の使用量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）に対するモル比で、好ましくは０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。

重合反応を行うに当たり、単量体混合物や重合触媒のそれぞれの成分を重合反応器に添加する順序は特に限定されず、任意の順で添加すればよいが、重合反応を良好に制御して、より色相に優れる変性炭化水素樹脂を得る観点からは、単量体混合物と重合触媒の成分の一部とを重合反応器に添加して、重合反応を開始した後に、重合触媒の残部を重合反応器に添加することが好ましい。

変性前樹脂の製造に当たっては、まず、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合することが好ましい。ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを接触処理することによって、ゲルの生成を防止でき、かつ色相の優れた変性前樹脂が得られるためである。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と混合する脂環式モノオレフィンの量は、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）の量の少なくとも５倍（質量比）が好ましい。脂環式モノオレフィンの量が過少であるとゲル生成防止、色相改良の効果が不十分となるおそれがある。脂環式モノオレフィンとハロゲン化アルミニウム（Ａ）との質量比は好ましくは５：１〜１２０：１、より好ましくは１０：１〜１００：１、さらに好ましくは１５：１〜８０：１である。この割合より脂環式モノオレフィンを過度に多く使用すると触媒活性が低下し、重合が十分に進行しなくなるおそれがある。

ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとを混合するに際し、投入順序は特に制限されず、脂環式モノオレフィン中にハロゲン化アルミニウム（Ａ）を投入してもよいし、逆に、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）中に脂環式モノオレフィンを投入してもよい。混合は通常、発熱をともなうので、適当な希釈剤を用いることもできる。希釈剤としては後述する溶媒を用いることができる。

上記のようにして、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と脂環式モノオレフィンとの混合物Ｍを調製した後、少なくとも１，３−ペンタジエン、非環式モノオレフィン、及び芳香族モノオレフィンを含む混合物ａと、混合物Ｍとを混合することが好ましい。前記混合物ａには脂環式ジオレフィンが含まれていてもよい。
混合物ａの調製方法は特に限定されず、それぞれ純粋な化合物を混合して目的の混合物ａを得てもよいし、例えばナフサ分解物の留分などに由来する、目的の単量体を含む混合物を用いて、目的の混合物ａを得てもよい。例えば、混合物ａに１，３−ペンタジエンなどを配合するためには、イソプレンおよびシクロペンタジエン（その多量体を含む）を抽出した後のＣ５留分を好適に用いることができる。
混合物ａと混合物Ｍと共に、ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することが好ましい。これら３者の投入順序は特に制限されない。

重合反応をより良好に制御する観点からは、重合反応系に溶媒を添加して、重合反応を行うことが好ましい。溶媒の種類は、重合反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が好適である。溶媒として用いられる飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの炭素数５〜１０の鎖状飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数５〜１０の環状飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。溶媒として用いられる芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素が挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合性成分（単量体混合物Ａ）１００質量部に対して、１０〜１，０００質量部であることが好ましく、５０〜５００質量部であることがより好ましい。なお、例えば、Ｃ５留分に由来するシクロペンタンとシクロペンテンとの混合物のような、付加重合性成分と非付加重合性成分との混合物を重合反応系に添加して、付加重合性成分は単量体混合物の成分として用い、非付加重合性成分は溶媒として用いるようにすることもできる。

重合反応を行う際の重合温度は、特に限定されないが、−２０〜１００℃の範囲内であることが好ましく、０〜６５℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると重合活性が低下して生産性が劣る可能性があり、重合温度が高すぎると得られる変性前樹脂の色相に劣るおそれがある。重合反応を行う際の圧力は、大気圧下でも加圧下でもよい。
重合反応時間は、適宜選択できるが、通常１０分間〜１２時間、好ましくは３０分間〜６時間の範囲で選択される。

重合反応は、所望の重合転化率が得られた時点で、メタノール、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液などの重合停止剤を重合反応系に添加することにより停止することができる。なお、重合停止剤を添加して、重合触媒を不活性化した際に生成する、溶媒に不溶な触媒残渣は濾過などにより除去してもよい。重合反応停止後、未反応の単量体と溶媒を除去し、さらに水蒸気蒸留などにより低分子量のオリゴマー成分を除去し、冷却することにより、固体状の変性前樹脂を得ることができる。

（２）変性炭化水素樹脂の製造方法及びその特性
変性前樹脂を、不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物で処理することにより、カルボキシル基又は酸無水物基を変性前樹脂に導入し、変性炭化水素樹脂を製造する。すなわち、上記により得られた樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応（酸変性反応）させて酸変性させ、所望の変性炭化水素樹脂を得る。
カルボキシル基導入に用いられる不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数８以下のエチレン性不飽和カルボン酸、及び３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸とのディールス・アルダー付加物が挙げられる。
酸無水物基の導入に用いられる不飽和ジカルボン酸無水物の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、及び３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸のような共役ジエンと炭素数８以下のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とのディールス・アルダー付加物などが挙げられる。
反応の容易さ、経済性などの面では炭素数８以下のα，β−不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸が特に好ましい。これらの酸変性剤は単独でまたは二種以上を組合せて用いることができる。

上記の酸変性反応は、通常、温度５０〜３００℃で５分〜２０時間行われる。必要に応じて希釈剤、ゲル化防止剤および反応促進剤などを存在せしめてもよい。この反応に酸変性剤として用いられる不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物の量は、得られる樹脂の色相を考慮して、変性前樹脂１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。

このようにして得られる本発明の変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４，０００であり、１，５００〜３，８００であることが好ましく、１，８００〜３，５００であることがより好ましい。変性炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなる。一方、当該重量平均分子量（Ｍｗ）が大きすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣るものとなる。

本発明の変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、２，５００〜１０，０００であり、４，０００〜８，０００であることが好ましく、５，０００〜７，０００であることがより好ましい。変性炭化水素樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が小さすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性や高温接着性能に劣るものとなる。一方、当該Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が大きすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣るものとなる。

なお、本発明において、炭化水素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、テトラヒドロフランを溶媒として用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

本発明の変性炭化水素樹脂の重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、１．５〜２．５であり、１．６〜２．４であることが好ましく、１．８〜２．３５であることがより好ましい。この比が小さすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣るものとなり、この比が大きすぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低いものとなる。

本発明の変性炭化水素樹脂の５０質量％トルエン溶液のガードナー色数は、５以下であり、４以下であることが好ましい。この値が大きすぎる炭化水素樹脂は、色相に劣る。
本発明における上記ガードナー色数の測定例は以下の通りである。試料となる変性炭化水素樹脂について５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定する。

本発明の変性炭化水素樹脂の軟化点は、３０℃以上であり、５０〜１２５℃であることが好ましく、６０〜１１５℃であることがより好ましい。変性炭化水素樹脂の軟化点が低すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が耐熱劣化性に劣り、軟化点が高すぎると、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが短く、接着力が低く、塗工容易性に劣る。
本発明における軟化点は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定する値である。

本発明の変性炭化水素樹脂の酸価は、１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、３〜１７ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、５〜１５ＫＯＨｍｇ／ｇであることがより好ましい。酸価が低過ぎる場合や、酸価が高過ぎる場合は、ホットメルト粘接着剤組成物が剥離接着力に劣る。
本発明における酸価は、例えば、変性炭化水素樹脂についてＪＩＳ Ｋ ００７０に従い測定する値である。

なお、本発明の変性炭化水素樹脂にかかるガードナー色数、軟化点及び酸価は、前記の通りの配合及び製造方法に従って該変性炭化水素樹脂を調製することで容易に所望の範囲に調整することができる。

変性炭化水素樹脂は、所望により、さらに変性して用いることができる。そのような変性に用いる変性剤及び変性反応形式の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アリルアルコールなどの一価アルコール及びエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどの多価アルコールによるエステル化；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのアミンやアンモニアによるアミド化；ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属による塩形成などが挙げられる。

以上のようにして得られる本発明の変性炭化水素樹脂は、水添されなくとも色相に優れるものであることから、その特性を活かして、従来の変性炭化水素樹脂を適用しうる各種の用途に適用することができる。なかでも、本発明の変性炭化水素樹脂は、粘接着剤の粘着付与樹脂として好適に用いられ、ホットメルト粘接着剤組成物の粘着付与樹脂として特に好適に用いられる。

２．ホットメルト粘接着剤組成物
本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、前記変性炭化水素樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有することを特徴とする。本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、エチレン−酢酸ビニル共重合体はベースポリマーとして用いられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単量体単位含有量は、好適には１０〜５０質量％、より好適には１５〜４０質量％、さらに好適には１５〜３５質量％である。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、メルトフローレイトが１〜５００ｇ／１０分のものが好ましく使用できる。

なお、以上述べたようなエチレン−酢酸ビニル共重合体は、市販品として入手可能であり、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製の「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ２２０（商品名）」やロッテケミカル社製の「ＶＡ９００（商品名）」を好適に用いることができる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物における、エチレン−酢酸ビニル共重合体と上記変性炭化水素樹脂との配合割合は、特に限定されないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、変性炭化水素樹脂が５０〜５００質量部配合されることが好ましく、８０〜２００質量部配合されることがより好ましい。変性炭化水素樹脂の配合割合がこの範囲にあると、本発明のホットメルト粘接着剤組成物の接着力が特に良好なものとなる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、変性炭化水素樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってよいが、さらに、他の成分を含有するものであってもよい。本発明のホットメルト粘接着剤組成物に含有され得る他の成分としては、ワックス、酸化防止剤、本発明の変性炭化水素樹脂以外の粘着付与樹脂、前述したもの以外の重合体、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を添加することができる。
なお、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得るワックスは、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス、酸化ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈワックス、酸化Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｈワックス、水素添加ひまし油ワックス、ポリプロピレンワックス、副産ポリエチレンワックス、水酸化ステアラミドワックスなどを用いることができる。ワックスは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ホットメルト粘接着剤組成物におけるワックスの含有量は、特に限定されないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部当り、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部であることがより好ましい。ワックスの含有量がこの範囲であることにより、得られるホットメルト粘接着剤組成物が、塗工容易性に特に優れたものとなる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部当り、通常１０質量部以下であり、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る軟化剤は、特に限定されず、例えば、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系のプロセスオイル；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができる。軟化剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る上記変性炭化水素樹脂以外の粘着付与樹脂としては従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。具体的には、ロジン；不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；テルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族−芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂などが挙げられる。これらの粘着付与樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物に配合され得る上述したもの以外の重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体、（スチレン−ブタジエン）ランダム共重合体、（スチレン−イソプレン）ランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、（スチレン−ブタジエン）ブロック共重合体、（スチレン−イソプレン）ブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル単独重合体、イソブチレン系重合体、アクリル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、ウレタン系重合体、ポリ塩化ビニルなどの室温（２３℃）で弾性を有する重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のホットメルト粘接着剤組成物において、これらの重合体の含有量は、ホットメルト粘接着剤組成物の全量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物を得るにあたり、上記変性炭化水素樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びさらに必要に応じて添加されるその他の成分を混合する方法は特に限定されず、例えば、それぞれの成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法を挙げることができる。混合をより効率的に行う観点からは、これらの方法のなかでも溶融混合が好適である。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、通常１００〜２００℃の範囲である。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、上記変性炭化水素樹脂を粘着付与樹脂として含有していることから低臭気で、色相に優れ、かつ剥離接着力が高いものである。したがって、本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、種々の部材の接着に適用することが可能であり、しかも、省エネルギーで、生産性よく、保持力の高い接着を行うことができる。

本発明のホットメルト粘接着剤組成物は、種々の用途に適用することが可能であり、その用途は限定されるものではないが、塗布量が少なくても十分な接着強度を発揮し、また、耐熱劣化性に優れるものであるという特性を有し、封緘機などにおいて劣化しがたいものであることから、特に、産業用の輸送梱包材の封緘のための接着剤として好適に使用することができる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、質量基準である。
各種の測定については、以下の方法に従って行った。

〔重量平均分子量、Ｚ平均分子量および分子量分布〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、分子量分布はＭｚ／Ｍｗの比で示した。なお、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析は、測定装置として、東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用し、カラムは東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ」を３本連結したものを用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流量で測定した。
〔５０質量％トルエン溶液のガードナー色数〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、５０質量％トルエン溶液を調製し、当該溶液のガードナー色数をＪＩＳ Ｋ ００７１−２に従い測定した。値が小さいものほど、色相に優れる。
〔軟化点（℃）〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ６８６３に従い測定した。
〔酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）〕
試料となる変性炭化水素樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ００７０に従い測定した。
〔溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を加熱溶融させ、１８０℃における溶融粘度（ｍＰａ・ｓ）を、ローターＮｏ．２７を使用し、サーモセル型ブルックフィールド粘度計により測定した。値が小さいものほど、塗工容易性に優れる。
〔曇点（℃）〕
試料となるホットメルト粘接着剤組成物を試験管に入れ、温度計を底部まで差し込んだ後、１８０℃まで加熱溶融させた。その後、放冷して、試験管底部に曇りを生じた温度を曇点として記録した。値が低いものほど、ホットメルト粘接着剤組成物を構成する成分同士の相溶性に優れ、その結果として、ホットメルト粘接着剤組成物が、オープンタイムが長く、接着力が高いものとなる。
〔剥離接着力（Ｎ／２５ｍｍ）〕
２３℃で、被着体としてアルミ基材を使用してＰＳＴＣ−１（粘着テープ委員会（米）による１８０°剥離接着試験）に準じて測定した。値が高いほど良好である。
〔臭気評価試験〕
ホットメルト粘接着剤組成物の官能試験は、臭気対策研究協会発行の臭気の嗅覚測定法における臭気強度表示法に従って行った。
具体的には、まず、１粒の大きさを約１０ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍとしたホットメルト粘接着剤組成物１０ｇを１２０ｍＬの耐熱性容器に入れて、アルミ箔でフタをした。そして、このホットメルト粘接着剤組成物の入った耐熱性容器を、オーブンに入れて、温度１５０℃、３０分間の条件で加熱し、加熱後の臭気の確認を行った。
臭気の確認は、石油樹脂の臭気に慣れていない（すなわち、普段の生活において、石油樹脂の臭気に触れることのない）６人のパネルにより行った。本試験においては、嗅覚疲労を防ぐため、６人のパネルを３人ずつの２班に分けて、１班ずつ臭気を嗅ぐという方法を採用した。また、臭気を嗅ぐサンプルの順番は、無作為とした。
０：無臭
１：わずかに臭う
２：臭いがはっきり分かる
３：強く臭う
４：強烈に臭う
なお、官能試験の結果は、６人のパネルの判定値のうち、最大値と最小値をそれぞれ除き、残りの４人の判定値を平均することにより求めた。官能試験の値は、小さいほうが好ましい。

〔実施例１〕
重合反応器にシクロペンタン５６．１部及びシクロペンテン２４．６部の混合物を重合反応器に仕込み、６０℃に昇温した後、塩化アルミニウム０．６部を添加した（混合物Ｍ_１）。引き続き、１，３−ペンタジエン４１．４部、イソブチレン８．４部、スチレン２２．０部、Ｃ４−Ｃ６不飽和炭化水素０．５部、及びＣ４−Ｃ６飽和炭化水素７．２部からなる混合物ａ_１と、ｔ−ブチルクロライド０．２部とを、それぞれ、別のラインを通して、６０分間に亘り温度（６０℃）を維持して、前記混合物Ｍ_１を含む重合反応器に連続的に添加しながら重合を行った。その後、水酸化ナトリウム水溶液を重合反応器に添加して、重合反応を停止した。なお、重合反応時の重合反応器中の成分の種類及び量を表１にまとめて示した。重合停止により生成した沈殿物をろ過により除去した後、得られた重合体溶液を蒸留釜に仕込み、窒素雰囲気下で加熱し、重合溶媒と未反応単量体を除去した。
次いで、２４０℃以上で、飽和水蒸気を吹き込みながら、低分子量のオリゴマー成分を留去した。

溶融状態の樹脂１００部に対して、無水マレイン酸３．１部を添加し、２３０℃で１時間付加反応させた後、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２部を添加し、混合した。その後、蒸留釜から溶融樹脂を取り出し、室温まで放冷して、実施例１の変性炭化水素樹脂を得た。得られた実施例１の変性炭化水素樹脂については、重量平均分子量、Ｚ平均分子量、分子量分布、ガードナー色数、軟化点、及び酸価を測定した。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。

〔実施例２〜４，比較例１〜４〕
重合反応器に添加する成分の種類及び量、並びに重合温度を下記表１に示すとおりにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜４の変性炭化水素樹脂をそれぞれ得た。なお、実施例１に記載のないジイソブチレン、ジシクロペンタジエン、トルエン、及びベンジルクロライドは、１，３−ペンタジエン等と共にｔ−ブチルクロライドと混合し、重合に供した。
得られた実施例２〜４及び比較例１〜４の変性炭化水素樹脂については、実施例１と同様の測定を行った。これらの測定結果は、下記表１にまとめて示した。
下記表２は、原料混合物中の重合性成分（単量体混合物Ａ）について、その組成比をまとめたものである。

〔実施例５〕
実施例１の変性炭化水素樹脂５０部、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名：ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ２２０）４０部、パラフィンワックス（融点：６３℃）１０部及び酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０（商品名））１．２５部を、１８０℃で、１時間混練して、実施例５のホットメルト粘接着剤組成物を得た。この実施例５のホットメルト粘接着剤組成物については、溶融粘度、曇点、及び剥離接着力を測定し、また、臭気評価試験に供した。これらの測定結果および試験結果は、表３にまとめて示した。

〔実施例６〜８，比較例５〜８〕
用いる炭化水素樹脂の種類を、実施例１の炭化水素樹脂から、表３に示すとおり、実施例２〜４及び比較例１〜４の炭化水素樹脂にそれぞれ変更したこと以外は、実施例５と同様にして、実施例６〜８及び比較例５〜８のホットメルト粘接着剤組成物を得た。得られた実施例６〜８及び比較例５〜８のホットメルト粘接着剤組成物については、実施例５と同様の測定及び試験に供した。これらの測定結果及び試験結果を、下記表３に示す。

表１及び表３から以下のことが分かる。
まず、ホットメルト粘接着剤組成物（比較例５）は、曇点が１６０℃を超えて高く、かつ剥離接着力が低い（８．１Ｎ／２５ｍｍ）。これは、原料である変性炭化水素樹脂（比較例１）の酸価が低すぎる（０ＫＯＨｍｇ／ｇ）ためである。
次に、ホットメルト粘接着剤組成物（比較例６）は剥離接着力が低い（９．１Ｎ／２５ｍｍ）。これは、原料である変性炭化水素樹脂（比較例２）中に含まれるスチレン単量体単位が少なすぎる（６．５質量％）ためである。
続いて、ホットメルト粘接着剤組成物（比較例７）は溶融粘度が高く（４，２００ｍＰａ・ｓ）、曇点が１２０℃を超えて高く、かつ剥離接着力が低い（８．５Ｎ／２５ｍｍ）。さらに、当該組成物は、臭気評価も低い。これは、原料である変性炭化水素樹脂（比較例３）の重量平均分子量及びＺ平均分子量がいずれも高すぎる（４，５００及び１１，０００）ためである。
次に、ホットメルト粘接着剤組成物（比較例８）は、原料である変性炭化水素樹脂（比較例４）のガードナー色数が９と高すぎるため、目視による色相に劣る。また、当該組成物は臭気評価も低い。これは、重合温度が高め（７０℃）であったためと考えられる。

一方、本発明（実施例１〜４）の変性炭化水素樹脂は、ガードナー色数が４以下と小さいことから、色相に優れる。また、この変性炭化水素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂とを用いて得られるホットメルト粘接着剤組成物（実施例５〜８）は、溶融粘度が２，８００ｍＰａ・ｓ以下と低いことから塗工容易性に優れる。また、これら組成物は曇点が７８℃以下と低いため、オープンタイムが長い。さらに、これら組成物は剥離接着力が１２．３Ｎ／２５ｍｍ以上と高いため、高温接着性能に優れる。
以上の効果は、原料である変性炭化水素樹脂（実施例１〜４）が、１，３−ペンタジエン単量体単位２０〜７０質量％、炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０〜３５質量％、炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位５〜３０質量％、脂環式ジオレフィン単量体単位０〜１質量％、及び芳香族モノオレフィン単量体単位１０〜４０質量％を含む樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応させて得られたものであり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００〜１０，０００であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜２．５であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、軟化点が３０℃以上であり、かつ酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであることによるものである。

Claims (6)

1. １，３−ペンタジエン単量体単位２０〜７０質量％、
   炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン単量体単位１０〜３５質量％、
   炭素数４〜８の非環式モノオレフィン単量体単位５〜３０質量％、
   脂環式ジオレフィン単量体単位０〜１質量％、及び
   芳香族モノオレフィン単量体単位１０〜４０質量％を含み、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂であり、かつ、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜４，０００であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が２，５００〜１０，０００であり、重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．５〜２．５であり、５０質量％トルエン溶液のガードナー色数が５以下であり、軟化点が３０℃以上であり、かつ酸価が１〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
   前記炭素数４〜８の非環式モノオレフィンが、２−メチル−２−ブテン、イソブチレン及びジイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１種を５０質量％以上の割合で含むことを特徴とする変性炭化水素樹脂。
2. 前記請求項１に記載の変性炭化水素樹脂を製造する方法であって、ハロゲン化アルミニウム（Ａ）、並びに
   ３級炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ１）及び炭素−炭素不飽和結合に隣接する炭素原子にハロゲン原子が結合したハロゲン化炭化水素（Ｂ２）からなる群より選ばれるハロゲン化炭化水素（Ｂ）
   を重合触媒とし、
   １，３−ペンタジエン２０〜７０質量％、
   炭素数４〜６の脂環式モノオレフィン１０〜３５質量％、
   炭素数４〜８の非環式モノオレフィン５〜３０質量％、
   脂環式ジオレフィン０〜１質量％、及び
   芳香族モノオレフィン１０〜４０質量％を含む単量体混合物Ａを６５℃以下でカチオン重合する重合工程、
   前記重合工程で得られた樹脂に不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物を反応させることにより酸変性させる変性工程を有することを特徴とする変性炭化水素樹脂の製造方法。
3. 前記重合工程において、
   まず、前記ハロゲン化アルミニウム（Ａ）と前記脂環式モノオレフィンとを混合することにより混合物Ｍを調製し、
   次に、少なくとも前記１，３−ペンタジエン、前記非環式モノオレフィン及び前記芳香族モノオレフィンを含む混合物ａと、前記混合物Ｍとを混合することを特徴とする請求項２に記載の変性炭化水素樹脂の製造方法。
4. 前記重合工程において、
   前記混合物ａ及び前記混合物Ｍと共に、前記ハロゲン化炭化水素（Ｂ）をさらに混合することを特徴とする請求項３に記載の変性炭化水素樹脂の製造方法。
5. 前記請求項１に記載の変性炭化水素樹脂と、エチレン−酢酸ビニル共重合体とを含有することを特徴とするホットメルト粘接着剤組成物。
6. 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単量体単位含有量が１５〜３５質量％であることを特徴とする請求項５に記載のホットメルト粘接着剤組成物。