CN1813008B

CN1813008B - 酸改性石油树脂以及热熔融型路面标记线标示用材料

Info

Publication number: CN1813008B
Application number: CN2004800183717A
Authority: CN
Inventors: 石原润; 岛田进; 榊原年启
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-06-29
Also published as: CN1813008A; WO2005000918A1; JP4674546B2; JPWO2005000918A1

Abstract

本发明提供热熔融型标记线标示用材料，其熔融粘度低，在较低温度下显示良好的流动性，并且色调优良，耐热色调稳定性优良，本发明还提供适用于该热熔融型标记线标示用材料的酸改性石油树脂以及该酸改性石油树脂的制备方法。一种酸改性石油树脂，为在以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元为主体的石油树脂中，导入来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的，该酸改性石油树脂的熔融色调以加德纳色数表示为4以下，软化点为60～130℃，并且酸值为0.5mgKOH/g以上。一种热熔融型路面标记线标示用材料，其含有该酸改性石油树脂、着色颜料和填充剂。

Description

酸改性石油树脂以及热熔融型路面标记线标示用材料

技术领域

本发明涉及酸改性石油树脂、其制备方法以及热熔融型路面标记线标示用材料。具体涉及熔融粘度低，在较低温度下显示良好流动性，并且色调优良，耐热色调稳定性也优良的热熔融型路面标记线标示用材料、适用于该热熔融型路面标记线标示用材料的酸改性石油树脂、以及该酸改性石油树脂的制备方法。

背景技术

以往，作为人行道、中央线、外侧线等路面标记线标示用材料，使用以热塑性树脂和着色颜料为必须成分，另外根据必要情况含有填充剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、玻璃珠等的热熔融型材料。作为这样的热熔融型材料的热塑性树脂，常使用将石油系烃树脂用不饱和羧酸或其酸酐改性的树脂(例如，参照日本特公昭50-39451号公报，日本特公昭57-28429号公报，和日本特开昭62-212473号公报)。

因此，用如上所述的热熔融型路面标记线标示用材料在路面上施工时，期望是熔融粘度低、显示良好的流动性、在较低的温度下可以施工的材料。

对此本申请人先前提出了，在酸性卤化金属催化剂的存在下，使用环烯烃或含有5重量％以上环烯烃的烃作为聚合溶剂，将单烯烃和碳原子数4～5的链状共轭二烯进行阳离子聚合，在得到的软化点60～130℃的烃树脂中导入羧基或酸酐基，配合了该酸改性石油树脂而制成的热熔融型路面标记线标示用材料(参照日本特开平11-172192号公报)。

通过使用上述酸改性石油树脂，可以得到熔融粘度低，显示良好的流动性，在较低的温度下可以施工的热熔融型路面标记线标示用材料，但是在多处施工地点进行施工时，在从一个施工地点向另一施工地点移动时，熔融状态的热熔融型路面标记线标示用材料发生变色，存在其商品价值显著降低的情况(耐热色调稳定性差)。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的为提供热熔融型路面标记线标示用材料，其熔融粘度低，在较低温度下显示良好的流动性，并且色调优良，耐热色调稳定性优良，本发明还提供适用于该热熔融型路面标记线标示用材料的酸改性石油树脂以及该酸改性石油树脂的制备方法。

本发明人为了解决上述课题刻苦研究，结果发现了使用(A)有机铝化合物，和(B)特定的卤代烃作为聚合催化剂，在饱和烃溶剂和/或芳香族烃溶剂中，将以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体为主体的单体聚合时，在聚合反应开始后，将至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反应容器中聚合得到石油树脂，使该石油树脂与碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐进行加成反应而得到具有特定范围的熔融色调、软化点和酸值的酸改性石油树脂，使用所述的酸改性石油树脂，得到熔融粘度低，在较低的温度下显示良好的流动性，并且色调优良，耐热色调稳定性也优良的热熔融型路面标记线标示用材料，基于该发现，完成了本发明。

并且本发明可以提供一种酸改性石油树脂，其为在以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元为主体的石油树脂中，导入来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的，该酸改性石油树脂的熔融色调以加德纳(ガ一ドナ一)色数表示为4以下，软化点为60～130℃，并且酸值为0.5mgKOH/g以上。

此外，本发明可以提供上述酸改性石油树脂的制备方法，其特征为，使用(A)有机铝化合物，和(B)在叔碳原子上键合卤原子的卤代烃(B1)或在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合卤原子的卤代烃(B2)作为聚合催化剂，在饱和烃溶剂和/或芳香族烃溶剂中，将以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体为主体的单体聚合时，在聚合反应开始后，将至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反应容器中聚合得到石油树脂，使该石油树脂与碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐进行加成反应。

进而，本发明可以提供含有上述酸改性石油树脂、着色颜料和填充剂而成的热熔融型路面标记线标示用材料。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

(酸改性石油树脂和其制备方法)

本发明的酸改性石油树脂为，在以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元为主体的石油树脂中，导入来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基的酸改性石油树脂，其熔融色调以加德纳色数表示为4以下，软化点为60～130℃，并且酸值为0.5mgKOH/g以上。

本发明的酸改性石油树脂原料的石油树脂以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元为主体。

碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元的含量，优选90重量％以上，更优选95重量％以上，特别优选100重量％。如果该含量过少，则存在作为热熔融型路面标记线标示用材料的耐候性变差的倾向。

作为碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体，可以列举碳原子数4～6的单烯属不饱和烃和二烯属不饱和烃。

作为碳原子数4～6的单烯属不饱和烃，可以列举例如，异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、甲基丁烯、甲基戊烯、己烯等链状单烯烃；环戊烯、甲基环戊烯、环己烯等环状单烯烃等。

作为碳原子数4～6的二烯属不饱和烃，可以列举例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等链状共轭二烯；环戊二烯、甲基环戊二烯等环状共轭二烯；1，2-丁二烯、1，4-戊二烯等非共轭二烯等。

相对于单体总量，制备石油树脂时碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体的用量，优选90重量％以上，更优选95重量％以上，特别优选100重量％。如果该用量过少，则存在作为热熔融型路面标记线标示用材料的耐候性变差的倾向。

碳原子数4～6的单烯属不饱和烃和碳原子数4～6的二烯属不饱和烃的比例，以重量比表示，优选20/80～80/20，更优选在25/75～75/25的范围。

为了高效地得到软化点为60～130℃的酸改性石油树脂，相对于碳原子数为4～6的烯属不饱和烃单体总量，优选含有25～75重量％的1，3-戊二烯。

本发明的酸改性石油树脂原料的石油树脂，也可以含有能与碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体共聚的其他单体单元。其含量优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果该含量过多，则存在作为热熔融型路面标记线标示用材料的耐候性变差的倾向。

作为能与碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体共聚的其他单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、庚烯、辛烯等碳原子数7以上的链状单烯烃；甲基环己烯、二环戊二烯、茚、香豆酮等。

相对于单体总量，制备石油树脂时其他单体的用量，优选10重量％以下，更优选5重量％以下。如果该用量过多，则存在作为热熔融型路面标记线标示用材料的耐候性变差的倾向。

本发明的酸改性石油树脂为在上述石油树脂中，导入来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基的酸改性石油树脂。

作为碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸等烯键式不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等烯键式不饱和多元羧酸和其酸酐；马来酸单甲酯、富马酸单乙酯等烯键式不饱和多元羧酸的偏酯等。其中，优选碳原子数8以下的烯键式不饱和多元羧酸和其酸酐，更优选碳原子数8以下的烯键式不饱和多元羧酸的酸酐，特别优选马来酸酐。

酸改性石油树脂的熔融色调以加德纳色数表示为4以下，优选3以下。如果该数值超过4，则耐热色调稳定性变差。

酸改性石油树脂的软化点为60～130℃，优选80～120℃。如果软化点低，则用于热熔融型路面标记线标示用材料时，耐污染性变差因此不优选。如果软化点高，则用于热熔融型路面标记线标示用材料时，流动性变差。

酸改性石油树脂的重均分子量优选1,000～10,000，更优选1,200～6,000。如果在该范围，则可以得到流动性和骨料的分散性更优良的热熔融型路面标记线标示用材料。

酸改性石油树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，优选1.2～4，更优选1.5～3.5。该比值在上述范围，则可以得到熔融粘度低、流动性优良的热熔融型路面标记线标示用材料。

酸改性石油树脂的酸值为0.5mgKOH/g以上，优选0.5～25mgKOH/g，更优选1～20mgKOH/g。如果酸值低，则用于热熔融型路面标记线标示用材料时，流动性变差。酸值过高的酸改性石油树脂，存在其熔融色调变高的倾向。

本发明的酸改性石油树脂的制备方法，其特征为，使用(A)有机铝化合物，和(B)在叔碳原子上键合卤原子的卤代烃(B1)或在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合卤原子的卤代烃(B2)作为聚合催化剂，在饱和烃溶剂和/或芳香族烃溶剂中，将以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体为主体的单体聚合时，在聚合反应开始后，将至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反应容器中聚合得到石油树脂，使该石油树脂与碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐进行加成反应。

作为聚合催化剂，使用(A)有机铝化合物，和(B)以下卤代烃：在叔碳原子上键合卤原子的卤代烃(B1)或在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合卤原子的卤代烃(B2)。

作为有机铝化合物(A)，可以列举例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝等烷基铝化合物；乙基二氯化铝、乙基二溴化铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基卤化铝化合物等。上述有机铝化合物(A)可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

其中，优选烷基卤化铝化合物，更优选乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝，特别优选使用乙基倍半氯化铝。

相对于100重量份在聚合时使用的单体混合物，(A)的用量优选0.05～10重量份，更优选0.1～5重量份。如果该用量少则聚合收率降低、生产性变差，相反如果多则存在得到的酸改性石油树脂的熔融色调变高的倾向。

(B)卤化烃为，在叔碳原子上键合卤原子的卤代烃(B1)或在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合卤原子的卤代烃(B2)。通过合用(A)有机铝化合物和上述(B)卤代烃，显著提高聚合活性。

作为卤代烃(B1)，可以列举例如，叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯等。其中，可以优选使用叔丁基氯。

作为在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合卤原子的卤代烃(B2)中的不饱和键，可以列举碳-碳双键和碳-碳三键，还包括芳香族环中的碳-碳双键。

作为卤代烃(B2)，可以列举例如，苄基氯、苄基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂酰氯等。其中，可以优选使用苄基氯。

上述(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

以相对于(A)的摩尔比表示，(B)的用量，优选0.05～50，更优选0.1～10的范围。如果其用量少则聚合收率低下、生产性变差，相反多则存在得到的酸改性石油树脂的熔融色调变高的倾向。

在本发明的制备方法中，在聚合反应开始后，必须添加至少一部分(A)有机铝化合物和/或至少一部分(B)卤代烃至反应容器中进行聚合。

如果将(A)和(B)的总量一批全部加入到反应容器中开始聚合反应，则反应失控，容易变得难于除去反应热，得到的酸改性石油树脂的熔融色调变高。

在聚合反应开始后，相对于在聚合时使用的(A)总量，添加的(A)的比例，优选50重量％以上，更优选70重量％以上，特别优选90重量％以上。

在聚合反应开始后，相对于在聚合时使用的(B)总量，添加(B)的比例，优选50重量％以上，更优选70重量％以上，特别优选90重量％以上。

作为(A)和(B)的添加方法，可以列举以下3种方法。

(1)全量添加(A)到反应容器中，在聚合反应开始后，将至少一部分(B)添加到反应容器中的方法。

(2)全量添加(B)到反应容器中，在聚合反应开始后，将至少一部分(A)添加到反应容器中的方法。

(3)将一部分(A)和/或一部分(B)添加到反应容器中，在聚合反应开始后，将(A)的余量和(B)的余量添加到反应容器中的方法。

在聚合反应开始后，作为将(A)有机铝化合物的至少一部分和/或(B)卤代烃的至少一部分添加到反应容器中的添加方法，可以列举分次添加的方法和连续添加的方法。其中，从可以制备熔融色调更低的酸改性石油树脂的角度，优选连续添加的方法。连续添加时的添加速度，可以是一定的，也可以变化。

将(A)的至少一部分和/或(B)的至少一部分添加到反应容器时，也可以用在聚合时使用的溶剂稀释该成分后添加。

作为饱和烃溶剂，可以列举例如：正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷等碳原子数5～10的链状饱和烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等碳原子数5～10的环状饱和烃。

作为芳香族烃溶剂，可以列举例如，苯、甲苯、二甲苯等碳原子数6～10的芳香族烃。

上述溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。在混合使用时，其用量的比值可以适当选择。

从可以得到熔融色调更低的酸改性石油树脂的角度，上述溶剂优选不含有氯原子、溴原子等卤素取代基的溶剂。

相对于每100重量份单体混合物，上述溶剂的用量，优选10～1000重量份，更优选50～500重量份。如果该用量多则生产性变差，相反如果少则去除反应热变得困难，同时存在得到的酸改性石油树脂的熔融色调变高的倾向。

上述溶剂可以预先将其总量添加到反应容器中，也可以将其一部分添加到反应容器中，在聚合开始后添加余量。

在本发明的方法中，优选将单体混合物的一部分添加到反应容器中，在聚合反应开始后，将余量添加到反应容器中进行聚合。相对于单体混合物的总量，在聚合反应开始前添加的单体混合物的量，优选1～50重量％，更优选5～30重量％。

在聚合反应开始后添加余量的添加方法，可以是分次添加的方法，也可以是连续添加的方法。其中，从容易控制反应温度，容易制备熔融色调低的酸改性石油树脂的角度，可以优选采用连续添加的方法。连续添加时的添加速度，可以是一定的，也可以变化。

添加单体混合物到反应容器中的方法，可以向反应容器中分别添加各单体，也可以添加预先混合的单体，还可以用聚合时使用的溶剂稀释后添加。

在开始聚合反应前，作为向反应容器中添加的单体，可以优选列举环状单烯烃。相对于预先在反应容器中添加的溶剂100重量份，其添加量优选5～50重量份的范围。

将单体混合物的一部分添加到反应容器中，在聚合反应开始后，将其余量连续添加到反应容器中聚合时，优选使其连续添加的开始时刻和结束时刻，分别与(A)的至少一部分和/或(B)的至少一部分的连续添加的开始时刻和结束时刻相吻合。

聚合温度通常为-20～100℃，更优选0～80℃。如果聚合温度过低则聚合活性降低并且生产性变差，相反如果过高则存在酸改性石油树脂的熔融色调变高的倾向。

聚合反应时的压力可以是大气压下或加压下。

反应时间可以适当选择，通常为30分钟～12小时，优选1～6小时。

如上所述进行聚合反应，根据所期望的聚合转化率，添加甲醇、氨水溶液等聚合终止剂，使聚合反应停止。此外，也可以通过过滤而除去添加聚合终止剂以去活聚合催化剂时生成的不溶于溶剂的催化剂残渣。

聚合反应停止后，除去未反应的单体和溶剂，进而通过水蒸气蒸馏等将低分子量的低聚物成分除去，通过冷却，得到固体状的石油树脂。

也可以在得到的石油树脂中，依据所期望地添加防老化剂、紫外线吸收剂、蜡等添加剂。

使如上所述得到的石油树脂与碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐进行加成反应。也可以不得到固体状的石油树脂，而是得到熔融状态的石油树脂后，接着进行该加成反应。

碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐如上所述。

作为加成反应的方法，可以采用例如，接枝聚合的方法，通过热加成反应，即通过所谓的狄尔斯-阿德耳反应或烯加成反应的方法。具体地，可以将石油树脂和碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐，在不存在溶剂或存在溶剂的条件下，在不存在自由基生成剂或存在自由基生成剂的条件下，通常通过加热而进行。其中，可以优选采用在不存在溶剂和自由基生成剂的条件下，将石油树脂与碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐进行加热的方法。

作为在加成反应时可以使用的溶剂，只要是不损害加成反应即没有特殊限制，可以例举例如，在制备上述石油树脂时使用的溶剂。

作为自由基生成剂，可以列举例如，过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、甲乙酮过氧化物等过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。

碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的用量，考虑加成反应效率，只要适当调节以使得到的酸改性石油树脂的酸值变为所期望的范围即可，但是相对于100重量份石油树脂，优选0.1～5重量份，更优选0.2～4重量份。

反应温度优选150～300℃，更优选180～270℃。如果反应温度过低则反应效率变差，因此存在生产性恶化的倾向，相反如果过高，则存在得到的酸改性石油树脂的熔融色调变高的倾向。

反应时间，只要适当选择以使得到的酸改性石油树脂的酸值变为所期望的范围即可，但是优选10分钟～10小时，更优选30分钟～5小时。

大量含有未反应的碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐，或含有溶剂时，可以在加热状态下，减压和/或吹入氮或氦等惰性气体，除去溶剂或未反应物。

如上所述使其发生加成反应后，通过冷却得到固体状的酸改性石油树脂。也可以在得到的酸改性石油树脂中，依据所期望添加防老化剂、紫外线吸收剂、蜡等添加剂。

此外，进而依据所期望，对得到的酸改性石油树脂，也可以通过甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等醇类进行酯化反应；通过甲胺、乙二胺等有机胺或氨进行酰胺化反应；通过钠、钾、钙、镁等碱金属或碱土类金属进行成盐反应等。

本发明的酸改性石油树脂，可以作为例如粘着剂用的粘结赋予剂、橡胶用改性剂、沥青改性剂、涂料或油墨用载体、热熔融型路面标记线标示用材料的粘合剂等适当使用。其中，特别优选作为热熔融型路面标记线标示用材料的粘合剂使用。

(热熔融型路面标记线标示用材料)

本发明的热熔融型路面标记线标示用材料，含有上述酸改性石油树脂、着色颜料和填充剂而成。

在热熔融型路面标记线标示用材料中，酸改性石油树脂的配合量，优选5～40重量％，更优选10～20重量％。

作为着色颜料，可以列举例如，二氧化钛、锌白、锌钡白、铅白等白色颜料；铬黄、耐热铬黄、有机系黄色颜料等黄色颜料。在热熔融型路面标记线标示用材料中，着色颜料的配合量，优选1～10重量％，更优选2～6重量％。只要着色颜料的配合量在该范围内，在白天、夜间的视觉辨识性均良好。

作为填充剂，可以使用例如，碳酸钙、寒水石、滑石、熔融氧化铝等以往使用的填充剂。在熔融型路面标记线标示用材料中，其配合量，优选25～80重量％，更优选30～70重量％。

在本发明的热熔融型路面标记线标示用材料中，除了上述成分以外，还可以配合本发明的酸改性石油树脂以外的粘合树脂、增塑剂、反射材料、无机纤维、有机材料、蓄光颜料、荧光颜料、夜光颜料、防沉降剂、流动性改良剂、防老化剂、紫外线吸收剂等。

作为本发明的酸改性石油树脂以外的粘合树脂，可以列举例如，以往公知的生松香、马来酸化松香、马来酸化松香酯树脂、氢化松香、石油树脂、氢化石油树脂、萜烯树脂等。

作为增塑剂，可以列举例如，亚麻子油、棉子油、大豆油、蓖麻油等天然油；邻苯二甲酸酯、己二酸酯等酯系合成油；聚丁烯油、聚丁二烯油、聚戊二烯油等聚合物油；液态烃树脂、液态萜烯树脂、液态松香等液态树脂；环烷系操作油(process oil)、芳香族系操作油、石蜡系操作油等矿物油；醇酸树脂、二甲苯树脂等。在热熔融型路面标记线标示用材料中，其配合量优选0.5～5重量％，更优选1～4重量％。只要增塑剂在该配合量范围，则易于施工，在低温时的可挠性、干燥性和污染性均优良。

作为反射材料，主要使用玻璃珠。玻璃珠的粒径，优选0.1～3mm，更优选0.5～2mm。粒径只要在该范围，则视觉辨识性优良。

在热熔融型路面标记线标示用材料中，反射材料的配合量优选5～30重量％，更优选10～20重量％。配合量只要在该范围，则易于施工，夜间的视觉辨识性均良好。

为了使经时视觉辨识性提高的目的也可以混合碎玻璃(粒径0.1～3mm左右)。

本发明的热熔融型路面标记线标示用材料，通常，在被搬运到施工现场后，使用加热捏和机等加热熔融混炼装置，在170～210℃被熔融混炼。得到的熔融物，使用平滑标示·路面标记线用施工机械，在熔融状态下在道路上被施工。也可以在施工时，预先在路面表面上实施底面处理。

本发明的热熔融型路面标记线标示用材料，熔融粘度低，在比较低的温度下显示良好的流动性，并且，色调优良，耐热色调稳定性也优良，因此易于在路面上施工，即使在熔融状态下长时间贮藏时也可以施工。此外，通过使用本发明的酸改性石油树脂，还可以减少比较高价的着色颜料的用量而配制热熔融型路面标记线标示用材料。

[实施例]

以下，列举实施例和比较例具体说明本发明，但本发明并非限于这些实施例。此外，例中的份和％，在没有特殊限定下为重量基准。

如下所示进行评价。

[酸改性石油树脂的物性评价]

(1)熔融色调

将石油树脂在150℃下熔融，按照JIS K 0071-2标准测定该熔融物的色调，以加德纳色数表示。

(2)溶液色调

配制50％的石油树脂甲苯溶液，按照JIS K 0071-2标准测定该溶液的色调，以加德纳色数表示。

(3)软化点(℃)

通过JIS K 2531标准规定的环球法测定。

(4)重均分子量和分子量分布

通过凝胶渗透色谱分析，求出标准聚苯乙烯换算值的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，分子量分布以重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示。

[热熔融型路面标记线标示用材料的物性评价]

(5)熔融粘度

将配合物在180℃下加热熔融30分钟使成为均一的混合物，用BM型粘度计(ブルツクフイ一ルド公司制)，使用4号转子，在转速6rpm和60rpm 2点，测定在180℃下的熔融粘度(单位：mPa·s)。

(6)流动性

使用称为福特杯的器具，其在底部具有直径8mm的孔的内径30mm、深50mm的不锈钢制容器上装有手持用柄，将被调节至180℃的配合物装入到福特杯中至杯装满。测定从拿起福特杯时开始，到从福特杯上部观察可以看到杯底部的孔所需要的时间(单位：秒)，评价流动性。数值越小，流动性越优良。

(7)骨料沉降性

在100cc的玻璃烧杯中加入在180℃下加热混合的配合物，在调节为230℃的烘箱中静置1小时后冷却，将固化的配合物沿上下方向切断，测定不含玻璃珠、粗粒碳酸钙等骨料的上层部分的厚度，通过以相对于配合物总体厚度的百分比表示，评价骨料的沉降性。数值越小，骨料沉降性越优良。

(8)压缩强度

使用テンシロン压缩强度计(インストロン型)，在压缩速度30mm/分钟，温度20℃条件下进行压缩试验，测定压缩强度(单位：kN/cm²)。

(9)黄色度

按照JIS K 5665标准所规定的方法，测定黄色度。数值越小，色调越优良。

(10)耐热色调稳定性

一边将配合物在220℃下熔融混炼，一边经时测定配合物的黄色度，求出黄色度达到0.1需要的时间。该时间越长，耐热色调稳定性越优良。

实施例1

在反应容器中加入78份环戊烷，22份环己烯和相对于乙基倍半氯化铝(EASC)总用量(1.2份)相当于2倍摩尔量的叔丁基氯，升温至50℃后，添加0.12份EASC(总用量的10％)。

然后，将57份1，3-戊二烯、16份环戊烯和碳原子数4～6的链状单烯烃化合物的混合物(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)27份构成的单体混合物和1.08份EASC(总用量的90％)，分别通过不同的线路，用60分钟，一边连续地添加到反应容器中一边进行聚合。单体混合物添加结束后，进而在50℃下后反应10分钟。

然后，将甲醇和氨水的混合物添加到反应容器中，停止聚合反应。此时的聚合转化率为81％。

通过过滤除去由聚合反应停止生成的沉淀物后，将得到的聚合物溶液加入到蒸馏釜中，在氮气氛下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。然后，在240℃以上，一边吹入饱和水蒸气，一边除去低分子量的低聚物成分。

然后，相对于100份熔融状态的树脂，添加0.4份马来酸酐作为酸改性剂，在230℃下使其进行1小时加成反应，添加0.3份2，6-二叔丁基-对甲苯酚作为防老化剂，混合。从蒸馏釜中取出熔融状态的树脂，冷却至室温，得到酸改性石油树脂A。

测定酸改性石油树脂A的物性，其结果如表1所示。

将14份酸改性石油树脂A、32.1份重质碳酸钙、32.1份粗粒碳酸钙、5份二氧化钛、15份玻璃珠和1.8份大豆油与大豆油改性醇酸的等量混合物，在180℃下混炼15分钟，得到热熔融型路面标记线标示用材料组合物。测定该组合物的物性，其结果如表1所示。

实施例2

除了将预先添加到反应容器中的22份环己烯变为22份环戊烯，使用苄基氯代替叔丁基氯之外，与实施例1同样地得到酸改性石油树脂B。测定酸改性石油树脂B的物性，其结果如表1所示。

除了使用酸改性石油树脂B代替酸改性石油树脂A之外，与实施例1同样地配制热熔融型路面标记线标示用材料组合物。测定该组合物的物性，其结果如表1所示。

实施例3

在反应容器中加入78份环戊烷和22份环己烯，升温至50℃后，添加1.2份乙基倍半氯化铝(EASC)。

然后，将57份1，3-戊二烯、16份环戊烯和碳原子数4～6的链状单烯烃化合物的混合物(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)27份构成的单体混合物和相当于预先添加的EASC2倍摩尔量的叔丁基氯，分别通过不同的线路，用60分钟，一边连续地添加到反应容器中一边进行聚合。单体混合物添加结束后，进而在50℃下进行后反应10分钟。

然后，将甲醇和氨水的混合物添加到反应容器中，停止聚合反应。此时的聚合转化率为80％。

通过过滤除去由聚合停止生成的沉淀物后，将得到的聚合物溶液加入到蒸馏釜中，在氮气氛下加热，除去聚合溶剂和未反应单体。然后，在240℃以上，一边吹入饱和水蒸气，一边除去低分子量的低聚物成分。

然后，相对于100份熔融状态的树脂，添加0.4份马来酸酐作为酸改性剂，在230℃下使其进行1小时加成反应，添加0.3份2，6-二叔丁基-对甲苯酚作为防老化剂，混合。从蒸馏釜中取出熔融状态的树脂，冷却至室温，得到酸改性石油树脂C。

测定酸改性石油树脂C的物性，其结果如表1所示。

除了使用酸改性石油树脂C代替酸改性石油树脂A之外，与实施例1同样地配制热熔融型路面标记线标示用材料组合物。测定该组合物的物性，其结果如表1所示。

比较例1

除了使用1.2份氯化铝代替1.2份EASC，不添加叔丁基氯之外，与实施例3同样地得到酸改性石油树脂D。测定酸改性石油树脂D的物性，其结果如表1所示。

除了以石油树脂D代替石油树脂A之外，与实施例1同样地配制热熔融型路面标记线标示用材料组合物。测定该组合物的物性，其结果如表1所示。

比较例2

在反应容器中加入78份环戊烷和22份环己烯，升温至50℃后，添加1.2份乙基倍半氯化铝(EASC)和相当于2倍该EASC摩尔量的叔丁基氯。

然后，将57份1，3-戊二烯、16份环戊烯和碳原子数4～6的链状单烯烃化合物的混合物(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等。)27份构成的单体混合物，用60分钟，一边连续地添加到反应容器中一边进行聚合。单体混合物添加结束后，进而在50℃下进行后反应10分钟。

然后，相对于100份熔融状态的树脂，添加0.4份马来酸酐作为酸改性剂，在230℃下使其进行1小时加成反应，添加0.3份2，6-二叔丁基-对甲苯酚作为防老化剂，混合。从蒸馏釜中取出熔融状态的树脂，冷却至室温，得到酸改性石油树脂E。测定酸改性石油树脂E的物性，其结果如表1所示。

除了使用石油树脂E代替石油树脂A之外，与实施例1同样地配制热熔融型路面标记线标示用材料组合物。测定该组合物的物性，其结果如表1所示。

表1

由表1可知如下结果。

使用以往所用的氯化铝作为聚合催化剂而制备的酸改性石油树脂D，其熔融色调高，使用该树脂的热熔融型路面标记线标示用材料的耐热色调稳定性差(比较例1)。

使用乙基倍半氯化铝和叔丁基氯作为聚合催化剂，一次性添加它们的总量而制备的酸改性石油树脂E，其熔融色调高，使用该树脂的热熔融型路面标记线标示用材料的耐热色调稳定性差(比较例2)。

与这些比较例相对，本发明的酸改性石油树脂，其熔融色调低，使用该树脂的热熔融型路面标记线标示用材料的熔融粘度低，在较低的温度下显示优良的流动性，且色调优良，耐热色调稳定性优良(实施例1～3)。

[产业实用性]

本发明可以提供热熔融型标记线标示用材料，其熔融粘度低，在较低温度下显示良好的流动性，并且色调优良，耐热色调稳定性优良，本发明还提供适用于该热熔融型标记线标示用材料的酸改性石油树脂以及该酸改性石油树脂的制备方法。

Claims

1.一种酸改性石油树脂，该树脂在相对于全部单体单元含有90重量％以上的碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元的石油树脂中，导入了来源于碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基，其在150℃熔融而成的熔融物按照JIS K 0071-2基准测定的加德纳色数为4以下，按照JIS K 2531规定的环球法测定的软化点为60～130℃，并且酸值在0.5mgKOH/g～25mgKOH/g的范围，

作为上述烯属不饱和烃单体单元，含有相对于烯属不饱和烃单体单元总量为25～75重量％的1，3-戊二烯单元，

上述酸改性石油树脂的重均分子量Mw在1,000～10,000的范围，

上述酸改性石油树脂的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比Mw/Mn在1.2～4的范围，

作为上述碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体单元，包括碳原子数4～6的单烯属不饱和烃单体单元和碳原子数4～6的二烯属不饱和烃单体单元，

上述碳原子数4～6的单烯属不饱和烃单体单元和碳原子数4～6的二烯属不饱和烃单体单元的重量比在20/80～80/20的范围，

作为上述碳原子数4～6的单烯属不饱和烃单体单元，含有环戊烯单元。

2.权利要求1所述的酸改性石油树脂的制备方法，其特征为：使用(A)有机铝化合物、(B)在叔碳原子上键合卤原子的卤代烃(B1)或在与碳-碳不饱和键相邻的碳原子上键合卤原子的卤代烃(B2)作为聚合催化剂，在饱和烃溶剂和/或芳香族烃溶剂中，将以碳原子数4～6的烯属不饱和烃单体为主体的单体聚合时，在聚合反应开始后，将至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反应容器中聚合得到石油树脂，使该石油树脂与碳原子数8以下的烯键式不饱和羧酸或其酸酐进行加成反应。

3.一种热熔融型路面标记线标示用材料，该材料含有权利要求1所述的酸改性石油树脂、着色颜料和填充剂。