JP4901047B2 - ローカラー芳香族変性ｃ５炭化水素樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
産業上の利用分野
本発明は、接着剤に使用するための粘着付与樹脂組成物およびこれらの調製方法に関するものである。より詳しく述べると、本発明は、ピペリレン濃縮物および芳香族ビニル化合物から調製されたローカラー（low color）芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂組成物およびこれらを接着用途に使用する方法に関するものである。
発明の背景
粘着付与樹脂は、熱可塑性接着剤、例えばホットメルト接着剤（ＨＭＡ）およびホットメルト感圧性接着剤（ＨＭＰＳＡ）を作製するのに使用することができる。ホットメルト接着剤は、加熱すると、迅速に融解する固形の熱可塑性材料である。次いで、ホットメルト接着剤は、冷却すると、固いボンドに硬化する。ホットメルト感圧性接着剤は、冷却するとその粘着性を保持する。ほとんどのその他の種類の接着剤は、溶剤の蒸発またはフリーラジカル硬化機構により硬化する。ホットメルト接着剤は、迅速な接着を提供し、数多くの自動操作に非常に好都合となる。ホットメルト接着剤は、低分子量オリゴマー粘着付与剤とともにエラストマー、ブロックコポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）または無定形ポリオレフィンから作製される。
【０００２】
粘着付与剤は、一般に接着剤用途に適合しなければならない。粘着付与剤は、実質的接着強度を付与し、基材を湿らせるのを促進し、そして一般には接着能力を増加するように選択される。粘着付与剤は、一般に不飽和脂肪族石油炭化水素供給材料、例えば石油または石油化学加工プラントからの供給材料の重合により作製される。
【０００３】
より具体的には、粘着付与剤は、しばしば２個の二重結合を有する不飽和Ｃ5炭化水素、例えばＣ5ジエン類、Ｃ5シクロジエン類から作製される。Ｃ5樹脂は、一般にＡｌＣｌ3触媒を使用して約３０°ないし約７０℃の反応温度で作製される。これらの樹脂は、基材を適度に湿潤し、接着性を保持し、そして包装を容易にするのために軟化点７０°〜１２０℃を有している。しかしながら、これらの樹脂は、しばしばガードナーカラー約５ないし約７またはそれ以上を有しており、これは数多くの接着用途には色が濃すぎる。
【０００４】
Ｃ5樹脂におけるＣ5シクロジエン類の量を減らすと一般にガードナーカラーを改良または低減するが、Ｃ5樹脂の接着性も影響される。例えば軟化点が減少し、そして接着性が減少する等である。Ｃ5シクロジエン類の含有率が減少したローカラー粘着付与剤に関して、芳香族類をＣ5樹脂に添加して樹脂の接着特性を改良することができる。かかる低シクロジエン樹脂は、しばしばテルペン、すなわち不飽和環式Ｃ10Ｈ16炭化水素を使用して接着要求、例えばカラーおよび軟化点を満足させる必要がある。例えば、軟化点の損失なしに適当なローカラーを得るためにＣ5ピペリレン類、不飽和ビニル芳香族類およびテルペン類から得られたＣ5樹脂を必要とする米国特許第４，９９４，５１６号明細書を参照のこと。しかしながら、テルペン類の使用は、しばしば、使用する前にその供給物流の調製、例えば供給物精製または水素処理を必要とするので、テルペン類を使用すると高価で複雑な製造方法としてしまう。
【０００５】
芳香族置換を有するＣ5樹脂は、しばしばハイカラーであり、そして後樹脂水素化処理または水素処理を必要とする。例えば、ビニルモノ不飽和芳香族類で置換されたＣ5樹脂が水素化前に約５ないし７の濃いガードナーカラーを有し、そしてＣ5樹脂の水素化後にはガードナーカラー２未満となる米国特許第４，９５２，６３９号明細書を参照のこと。また、例えば、芳香族変性Ｃ5炭化水素樹脂の水素処理がガードナーカラーを約７から約２に減少するのに必要とされる米国特許第５，８１７，９００号明細書も参照のこと。
【０００６】
後樹脂水素化処理または水素処理を使用しないローカラーＣ5樹脂が提案されている。しかしながら、かかる樹脂は、芳香族置換の量が制限されている。例えば、米国特許第５，８５３，８７４号明細書は、ガードナーカラー約３を有するローカラー芳香族変性Ｃ5樹脂を記載しているが、モノビニル芳香族約５ないし１５質量％の樹脂への置換しか記載していない。ビニル芳香族置換におけるこのような置換範囲は、これらのＣ5樹脂を所定のホットメルト用途への有効性を制限している。
【０００７】
より高レベルのモノビニル芳香族置換を有するその他の樹脂が提案されているが、このものはＢＦ3触媒を使用する必要があり、このことは製造の複雑さおよびコストを増加してしまう。例えば、米国特許第５，１７７，１６３号明細書は、ＢＦ3触媒を用いて生成したモノビニル芳香族成分３０質量％以上を有するローカラーモノビニル芳香族置換Ｃ5樹脂を記載している。しかしながら、ＢＦ3触媒は、化学薬品、例えばライムまたはＮＨ4ＯＨで中和しなければならず、そしてこのことはより一般的に使用されているＡｌＣｌ3触媒の水洗中和と比較してより高価である。ローカラーＣ5樹脂に必要な反応温度は、ＢＦ3触媒では約０℃ないし約１０℃であり、これはＡｌＣｌ3触媒の反応温度要求よりも一般に低いものであり、その結果反応時間が長くなり、そして加工がより高価となってしまう。さらにまた、ＢＦ3触媒系の反応温度をより経済的条件にまで増加すると、得られたＣ5樹脂の分子量が望ましくないものとなってしまう。
【０００８】
このように、ローカラーおよび良好な接着性を有し複雑なあるいは高価な樹脂生成加工の上記欠点のないモノビニル置換Ｃ5樹脂に対する要求がある。
発明の要約
本発明は、粘着付与剤に有効なランダムコポリマー炭化水素組成物に関する。本発明樹脂、例えばスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）のブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）のブロックコポリマー、マルチブロック（ＳＢ）n（但し、ｎは１００〜１０００である）、無定形ポリオレフィン類、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーおよびアタクチックポリアルファオレフィン類（ＡＰＡＯ）を有する本発明樹脂は、ホットメルト接着剤およびホットメルト感圧性接着剤に有効である。
【０００９】
本発明の一実施態様において、不飽和脂肪族モノマー、例えばピペリレンモノマーと、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満と、イソプレン約１質量％未満とを含有する第一の主要のＣ5炭化水素流と、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物である炭化水素が提供される。前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比は、約１．５／１ないし約６／１として、ガードナーカラー約４未満および環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有する独特の樹脂を得る。前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンであることが望ましい。本発明の樹脂は、さらにイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約０ないし約１５質量％を含んでもよい。前記樹脂は、Ｍｚ約２０００ないし約４０００ダルトンを有し、そして多分散度約１．７ないし約２．０を有すること望ましい。Ｍｚ約２５００ないし３７００を有する樹脂も有効である。
【００１０】
本発明の別の実施態様において、（ｉ）不飽和脂肪族モノマー、例えばピペリレンモノマー、（ｉｉ）シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満および（ｉｉｉ）イソプレン約１質量％未満を含む第一の主要なＣ5炭化水素流と、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物である炭化水素樹脂が提供される。前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比は、約１５／１ないし約５０／１とする。本発明のこの実施態様において、この樹脂は、ガードナーカラー約４未満を有しそして環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有している。前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンであることが望ましい。本発明樹脂は、さらにイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約１５ないし約２５質量％を含んでもよい。前記樹脂は、Ｍｚ約２５００ないし４０００および多分散度約１．７ないし約２．０を有すること望ましい。Ｍｚ約３０００ないし３５００を有する樹脂も有効である。
【００１１】
本発明の炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）（ｉ）不飽和脂肪族モノマー、例えばピペリレンモノマー、（ｉｉ）シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満および（ｉｉｉ）イソプレン約１質量％未満を含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流を供給し、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流を供給し、（ｃ）前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１．５／１ないし約２５／１を得るように前記流れを混成し、（ｄ）前記混成流を約２５ないし約７５℃で重合し、そして（ｅ） 前記コポリマー樹脂を回収することによって調製し得る。
【００１２】
本発明の炭化水素コポリマー樹脂は、さらに不飽和脂肪族モノマーであるＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流を供給することによっても調製し得る。Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィンをイソブチレンとして供給し、そして前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーをα−メチルスチレンとして供給することが望ましい。本発明のさらに別の実施態様において、イソブチレンおよびα−メチルスチレンを実質的に純粋な形態、すなわち他の炭化水素を実質的に不含の形態で供給する。
発明の詳細な説明
本発明は、粘着付与剤として有効なランダムコポリマー炭化水素樹脂である。本発明樹脂は、ローカラーを有し、そしてホットメルト接着剤およびホットメルト感圧性接着剤における粘着付与剤として使用するのに適当な接着性を有している。
【００１３】
本発明樹脂は、ローカラー、芳香族変性炭化水素樹脂である。これらの樹脂は、不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの重合反応生成物である。不飽和脂肪族モノマーとして、限定されるものではないがイソブチレン、イソプレン、イソアミレン（２−メチル−２−ブテン）、トランス−ピペリレン（トランス−１，３−ペンタジエン）、シス−ピペリレン（シス−１，３−ペンタジエン）、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマーの量を制限してＣ5樹脂のガードナーカラーを低減することが望ましい。さらに、本発明のＣ5樹脂は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満を含有している。
【００１４】
数多くの不飽和脂肪族モノマーが濃縮ピペリレン流を介して提供される。濃縮ピペリレン流は、シス−およびトランスピペリレン約６０質量％以上を含有していて部分的にローカラー炭化水素樹脂を提供するのが望ましい。また、本発明において、有効な濃縮ピペリレン流は、イソプレン約１質量％以下およびシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン約２質量％以下を含有している。イソプレン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンのレベルをこれらの範囲内に制限することは、コポリマー炭化水素樹脂のより薄い色の改良に寄与する。
【００１５】
本発明において有効なモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとして、限定されるものではないがスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、メタメチル−α−メチルスチレン、パラメチル−α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。本発明の一実施態様において、α−メチルスチレンが本発明樹脂におけるモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとして望ましい。
【００１６】
本発明樹脂はまた、Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィン、すなわちイソブチレンまたはイソアミレンを含んでもよい。Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィンの介在は不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの重合反応から生成するランダムコポリマーの分子量範囲を狭くする。
【００１７】
本発明の一実施態様において、炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物を含む。不飽和脂肪族モノマーは、（ｉ）ピペリレンモノマー；（ｉｉ）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満および（ｉｉｉ）イソプレン約１質量％未満を含む。この樹脂は、前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１．５／１ないし約６／１を有していて、ガードナーカラー約４未満を有しそして環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有する樹脂を得る。
【００１８】
この樹脂は、Ｍｚ約２０００ないし４０００および多分散度約１．７ないし約２．０を有していること望ましい。また、Ｍｚ２５００ないし３７００を有する樹脂もローカラー樹脂として有効である。サンプル中の分子量が均一である低分子量化合物とは異なり、本発明のコポリマーは、多分散性である。この樹脂は、種々の長さのポリマー鎖から構成され、従ってしばしば分子量の分布を示す。このように、樹脂は、以下のような異なる分子量数式により特徴付けされる。
数平均分子量
【００１９】
【数１】
【００２０】
質量平均分子量
【００２１】
【数２】
【００２２】
Ｚ−平均分子量
【００２３】
【数３】
【００２４】
式中、Ｍiは分子量であり、ｎiはモル数であり、そしてｗiはポリマーのｉ成分分子の質量である。本明細書に記載される用語多分散度およびその変量は、樹脂の分子量の割合、すなわちＭｗ／Ｍｎである。
【００２５】
大きい塊の分子は、低い塊の分子が寄与するよりもＭｚ分子量に寄与する。Ｍｚ分子量は、低分子量末尾の存在に敏感である。Ｍｚ分子量は、樹脂における高分子量末尾の指標を与え、そして接着剤ベースポリマーの相溶解性に対する明白な効果を有する。高いＭｚは、一般には望ましくない。Ｍｗは、樹脂の平均分子量の指標である。Ｍｎは、樹脂の低い分子量部分に対する情報を提供する。多分散度は、分子量分布の広がりを記載し、そしてＭｗ／Ｍｎの比である。Ｍｚ、ＭｎおよびＭｗは、屈折率検出器を使用してゲルろ過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２６】
一つの特に有効なモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーは、部分的にローカラーおよび良好な接着特性を樹脂に与えるα−メチルスチレンである。この樹脂は、さらにイソオレフィンモノマー、例えばイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約０ないし約１５質量％を含んでもよい。イソオレフィンモノマーが反応組成物中に含まれる場合、イソオレフィンモノマーは、上記質量比の樹脂における不飽和脂肪族モノマーの一部とみなされる。
【００２７】
本発明の別の実施態様において、炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物として調製される。不飽和脂肪族モノマーは、ピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満およびイソプレン約１質量％未満の組合せを含む。この樹脂は、前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１５／１ないし約５０／１を有していて、ガードナーカラー約４未満を有しそして環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有する樹脂を得る。この樹脂は、Ｍｚ２５００ないし４０００および多分散度約１．７ないし約２．０を有していること望ましい。また、Ｍｚ約３０００ないし約３５００を有する樹脂も有効である。この樹脂は、さらにイソオレフィンモノマー、例えばイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約１５ないし約２５質量％を含んでもよい。
【００２８】
ガードナーカラー約４未満を有しかつ環球式軟化点約８５℃ないし約１００℃を有する本発明炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流を供給し、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流を供給し、（ｃ）前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１．５／１ないし約２５／１を得るようにこれらの流れを混成し、（ｄ）前記混成流を約２５ないし約７５℃で重合し、そして（ｅ）前記コポリマー樹脂を回収することによって調製し得る。不飽和脂肪族樹脂は、ピペリレンモノマーと、約２質量％未満の量のシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマーと、イソプレン約１質量％未満との組合せを含んでいる。
【００２９】
本発明によると、有効な濃縮ピペリレン流がシス−およびトランスピペリレン約６０質量％以上を含有して部分的にローカラー炭化水素樹脂を提供するのが望ましいことを見出した。また、前述のごとく、濃縮ピペリレン流は、イソプレン約１質量％以下およびシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン約２質量％以下を含有している。イソプレン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンのレベルを制限すると、コポリマー炭化水素樹脂色を改良する。濃縮ピペリレン流は、そのなかのシクロジエン含有率を減少するために熱浸漬流であることが望ましい。熱浸漬操作の間に、シクロペンタジエンは、所望のピペリレンの実質的損失なしにジシクロペンタジエンに転化する。熱浸漬は、低温、例えば３０℃で例えば約６週間までの時間行われる。熱浸漬されたピペリレン流を次いで蒸留してジシクロペンタジエンの実質部分を除去する。本発明において，低レベルのシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを有するピペリレン流、例えば熱浸漬されたピペリレン流は、ローカラー樹脂を生成する。
【００３０】
ピペリレン流は、しばしば他のＣ5炭化水素、例えばＣ5モノオレフィン類およびＣ5パラフィン類を含有する。Ｃ5モノオレフィン類、例えば限定されるものではないが１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンおよびシクロペンテンをある程度反応させ、そして樹脂コポリマーの一部を形成してもよい。濃縮ピペリジン流を用いて樹脂を調製することによって、非濃縮ピペリジン流と比較して、反応性Ｃ5モノオレフィンを低いレベルまで減少する。反応性Ｃ5モノオレフィンの量を制限すると、より狭い範囲の多分散度を有する本発明の方法により調製された樹脂が提供される。このような狭い範囲の多分散度は、樹脂と接着剤のベースポリマーとの相溶性に望ましくなる。ピペリレン流は、石油精製または石油化学複合体から商業的に入手可能である。かかる流れは、粗製油成分の接触分解または軽質炭化水素の流体分解から得られる。蒸留は、他の炭化水素からピペリレンを濃縮するのに一般に用いられている技術の一つである。
【００３１】
本発明の実施に有効なピペリレン流は、質量基準でイソプレン約０．４％、トランス−２−ペンテン約０．８％、シス−２−ペンテン約１．８％、２−メチル−２−ブテン（イソアミレン）約６．６％、トランス−１，３−ペンタジエン（トランス−ピペリレン）約４３．３％、シクロペンタジエン約１．２％、シス−１，３−ペンタジエン（シス−ピペリレン）約２３．９％、シクロペンテン約１７．１％、シクロペンタン約３．４％およびジシクロペンタジエン約０．１％を含んでいる。
【００３２】
本発明において有効なモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとして、限定されるものではないがスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、メタメチル−α−メチルスチレン、パラメチル−α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。本発明の一実施形態において、α−メチルスチレン流を本発明方法におけるモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとし使用するために供給される。α−メチルスチレン流は、実質的に純粋であること、すなわち他のモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー、不飽和脂肪族モノマーおよび反応性モノオレフィン類を実質的に含まないことが望ましい。実質的に純粋なα−メチルスチレン流を使用することは、樹脂中の不純物を減少することによってローカラー樹脂の調製を促進する。α−メチルスチレン流がα−メチルスチレン約９８質量％以上含むことが望ましい。α−メチルスチレン流がα−メチルスチレン約９９質量％以上含むことがより望ましい。
【００３３】
本発明樹脂はまた、Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィン、すなわちイソブチレンまたはイソアミレンを含んでもよい。Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィンの介在は不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの重合反応から生成するランダムコポリマーの狭い分子量範囲を有するＣ5樹脂を提供するのに有効である。代表的な濃縮ピペリレン流は、少量のイソアミレン、例えばイソアミレン約１０質量％以下を含有してもよい。樹脂の分子量および多分散度を制御するために、付加的量のＣ4〜Ｃ5イソオレフィン類を反応混合物に添加することが有利である。付加的量のＣ4〜Ｃ5イソオレフィン類は、これらから生成されるコポリマー樹脂の色を増加し得る不純物の導入を防ぐために実質的に純粋なイソブチレンまたは純粋なイソアミレン流として添加されることが望ましい。９８質量％純度のイソブチレンまたはイソアミレン流を供給してローカラー樹脂の発生を促進することが望ましい。９９質量％純度のイソブチレンまたはイソアミレン流がよりいっそう望ましい。
【００３４】
一実施態様において、本発明の方法は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との質量比約２３／１ないし約２５／１で混成してガードナーカラー４以下、環球式軟化点約９０ないし１００℃、Ｍｚ約２５００ないし約４０００ダルトンおよび多分散度約１．７ないし約２．０を有するコポリマー樹脂を提供する。
【００３５】
別の実施態様において、本発明の方法は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との質量比約３／１ないし約５／１で混成してガードナーカラー約４以下、環球式軟化点約８５ないし約９５℃、Ｍｚ約２７００ないし約４０００ダルトンおよび多分散度約１．７ないし約２．０を有するコポリマー樹脂を得る。
【００３６】
本発明のさらに別の実施態様において、本発明の方法は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との質量比約１．５／１ないし約２．５／１で混成してガードナーカラー約４以下、環球式軟化点約８５ないし９５℃、Ｍｚ約２０００ないし約３８００ダルトンおよび多分散度約１．７ないし約２．０を有するコポリマー樹脂を得る。
【００３７】
本発明の樹脂は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との前記質量比で化学的に反応させることによって調製されることが望ましい。より詳しくは、流れ中のモノマーを重合して本発明樹脂を生成する。流れのカチオン重合が有効であるが、その他の有効な重合技術、例えばアニオン重合、熱重合、チーグラーナッター触媒を使用した配位重合等を、本発明で実施してもよい。
【００３８】
一実施態様において、本発明の方法は、さらに反応性モノマーをカチオン重合するためのフリーデルクラフツ触媒約１〜約４質量％を供給する段階を含む。フリーデルクラフツ触媒が液化ＡｌＣｌ3／Ｈ2Ｏ／トリメチルベンゼン複合体であることが望ましい。特に有効な複合体は、ＡｌＣｌ3とＨ2Ｏとのモル比約３／１ないし約７／１およびトリメチルベンゼンとＨ2Ｏとのモル比約３／１ないし約７／１を有している。
【００３９】
本発明の方法は、いずれかの便利な反応温度、例えば約０℃ないし約１００℃で実施し得る。有効な反応温度は，約３０℃ないし約７０℃である。約５０℃の反応温度も有効である。
【００４０】
重合反応は、代表的には発熱反応である。反応温度を所望の温度に保持するために、しばしば冷却機構、例えば熱交換装置により熱を反応容器から除去する。さらにまた、モノマーの反応混合物を溶剤、例えばトルエンまたはその他の非反応性炭化水素で希釈してもよい。炭化水素溶剤約４０ないし約８０質量％での反応混合物の希釈が有効である。
【００４１】
重合反応は、反応容器、例えばバッチ反応器または連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で制御される。重合触媒を、反応器内に添加してカチオン重合を開始する。反応器には、反応温度を制御するために熱交換器が取付けられている。反応器内の平均滞留時間は、約１５分ないし約数時間である。本発明は、単一の反応器を使用することに限定されるものではなく、いくつかの反応器を本発明樹脂の調製に直列または並列に操作してもよい。
【００４２】
反応器流出液は、ミキサ／セトラ組合せに排出し、そこでポリマー溶液を水洗する。水洗および沈殿を行って、全ての触媒、例えばＡｌＣｌ3を失活させて、そしてこれをポリマー溶液から除去する。ポリマー溶液をエバポレータに供給して、減圧下での蒸留により望ましくない炭化水素、例えば炭化水素溶剤を重合混合物から除去する。溶融樹脂流形態のエバポレータの生成物流出液を、加熱したレシーバタンクにポンプにより圧送する。このタンクから、小さい球状の樹脂が形成され、そして冷却ベルト上で固化される。固化した樹脂滴は、本発明樹脂の便利な製品形態である。
【００４３】
以下の限定しない実施例に基づいて、本発明をさらに説明する。
実施例
実施例１：
ローカラー芳香族Ｃ5炭化水素樹脂をピペリレン流から調製した。ピペリレン流の代表的成分分析を表１に示す。表２に示すような質量部のピペリレン流、α−メチルスチレン、イソブチレンおよびトルエンを反応器内で混成した。非反応性炭化水素であるトルエンの量を約６０質量部に設定した。ピペリレン流、α−メチルスチレンおよびイソブチレンの量を不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族モノマーとの質量比９６／４に制御した。不飽和脂肪族モノマーは、イソブチレン、イソプレン、イソアミレン、トランス−ピペリレン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを含んでいた。モノビニル芳香族モノマーはα−メチルスチレンを含んでいた。
【００４４】
触媒約３質量％を反応器に添加した。使用した触媒は、モル比５／１／０５のＡｌＣｌ3／Ｈ2Ｏ／トリメチルベンゼンとした。
反応温度約５０℃を保持しながら、重合反応生成物を約２時間後に回収した。この生成物、すなわち本発明組成物Ｎｏ．１は、ガードナーカラー約３．５を有していた。ガードナーカラーは、当質量部の生成物と試薬級トルエンとを室温で生成物が溶解するまで混合することによって測定した。生成物のガードナーカラーは、Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ． Ｖ．， Ｋｅｓｔｅｒｅｎから入手可能なＬＩＣＯ−２０００光度計でＡＳＴＭ−Ｄ−１５４４−８０（また、ＩＳＯ ４６３０）法に従って測定する。カラーは、約１ないし約１８のこの試験範囲で評価し、最も暗いが１８である。ガードナー１未満のカラーは、白水溶液を示す。
【００４５】
この生成物は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７法に従って測定すると環球式軟化点９７℃を有していた。
さらにまた，この生成物は、ＭＭＡＰ曇点８６℃を示した。ＭＭＡＰ曇点は、変形ＡＳＴＭ Ｄ６１１法により測定された混合メチルシクロヘキサンアニリン曇点である。メチルシクロヘキサンを、ＡＳＴＭ Ｄ６１１試験法におけるヘプタンに対して置き換える。変形法は、１／２／１（質量／容量／容量）の比率の生成物／アニリン／メチルシクロヘキサンのサンプルを用いた。サンプルを加熱し、引き続いて完全な濁りが生じる瞬間まで冷却し、これを報告ＭＭＡＰ曇点とした。
【００４６】
ＤＡＣＰは、ジアセトン曇点であり、そして当質量部の樹脂、キシレンおよびジアセトンの加熱した溶液を溶液が曇る点まで冷却することによって測定する。本発明組成物は、ＤＡＣＰ曇点４５℃を有していた。
【００４７】
分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定したが、これは先に本明細書書中に定義されている。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例２
第二の本発明組成物を実施例１と同様にして調製し、そして分析した。しかしながら、不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族モノマーの質量比を８０／２０で制御した。生成物樹脂は、ガードナーカラー３．８および環球式軟化点９１℃を有していた。その他の詳細を表３に表す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例３
第三の本発明組成物を実施例１と同様にして調製し、そして分析した。しかしながら、不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族モノマーの質量比を６５／３５に設定した。さらにまた、イソブチレンを反応器内に添加しなかった。生成物樹脂は、ガードナーカラー３．１および環球式軟化点９０℃を有していた。その他の詳細を表３に表す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
実施例４
実施例１、２および３の組成物を、表５に示すスチレン−イソプレン−スチレンホットメルト感圧性接着剤（ＳＩＳ ＨＭＰＳＡ）配合中に一緒にした。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標名）Ｄ−１１６０は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｏ．またはＫｒａｔｏｎ Ｃｏ．から入手可能なスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標名）４５１ ＦＣは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｏ．から入手可能な精製石油である。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標名）１０１０はＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なヒンダードフェノール酸化防止剤である。
【００５５】
また、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標名）２１２、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃから入手可能な市販の炭化水素樹脂およびＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標名）２２０３ＬＣ、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な市販の変性脂肪族樹脂を用いて、ＳＩＳ ＨＭＰＳＡを調製した。
【００５６】
実施例１、２および３の組成物を有するＳＩＳ ＨＭＰＳＡ配合物は、有効な接着剤であると評価された。特に、本発明組成物を有する配合物は、低いロールボール粘着力および低いルーピング粘着力により示される通り、粘着力が改良されていた。保持力不良温度（ＳＡＦＴ）は、重なり合うボンドが荷重の下に不良となる温度の尺度である。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例５
一般により粘稠な配合物となる実施例４と比較して少量のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標名）４５１ＦＣを使用することによって付加的ＳＩＳ ＨＭＰＳＡ配合物を調製した。実施例１、２および３の組成物から形成されたＳＩＳ ＨＭＰＳＡ配合物は、その他の配合物と比較して接着性が改良されていた。
【００５９】
【表６】
【００６０】
実施例６
実施例１、２および３の組成物を、表７に示すスチレン−ブタジエン−スチレンホットメルト感圧性接着剤（ＳＢＳ ＨＭＰＳＡ）配合中に一緒にした。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標名）Ｄ−１１０２は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｏ．またはＫｒａｔｏｎ Ｃｏ．から入手可能なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標名）１２０５は、スチレン−ブタジエンランダムコポリマーでありそしてＥｎｉｃｈｅｍから入手可能である。Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標名）２２０３、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な変性炭化水素樹脂、またはＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標名）８６、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な変性Ｃ5炭化水素樹脂を含有する配合物と比較して、本発明組成物を有する配合物は、粘着性および引剥がし接着力が改良されていた。
【００６１】
【表７】
【００６２】
実施例７
実施例１、２および３の組成物を、表８に示すエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）配合物中に一緒にした。Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標名）１８１５０は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なエチレン酢酸ビニルポリマーである。Ｐａｒａｆｆｉｎｗａｘ ５８／６０は、ＢＰ Ｏｉｌ ＣｏおよびＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な融点約６０℃を有するパラフィンワックスである。実施例１、２および３の組成物に基づくＥＶＡ配合物は、他の配合物と比較して適当な接着特性を有していた。
【００６３】
【表８】
【００６４】
実施例８
実施例１、２および３の組成物を、表８に示すＥＶＡ配合物中に一緒にした。Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標名）２８４２０は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なエチレン酢酸ビニルポリマーである。実施例１、２および３の組成物に基づくＥＶＡ配合物は、他の配合物と比較して適当な接着特性を有していた。
【００６５】
【表９】
【００６６】
以上、本発明を特定の実施の形態により説明してきたが、種々の変化または変更が本発明の範囲および精神を逸脱することなしに行うことができることが理解されよう。
産業上の利用分野
本発明は、接着剤に使用するための粘着付与樹脂組成物およびこれらの調製方法に関するものである。より詳しく述べると、本発明は、ピペリレン濃縮物および芳香族ビニル化合物から調製されたローカラー（low color）芳香族変性Ｃ５炭化水素樹脂組成物およびこれらを接着用途に使用する方法に関するものである。
発明の背景
粘着付与樹脂は、熱可塑性接着剤、例えばホットメルト接着剤（ＨＭＡ）およびホットメルト感圧性接着剤（ＨＭＰＳＡ）を作製するのに使用することができる。ホットメルト接着剤は、加熱すると、迅速に融解する固形の熱可塑性材料である。次いで、ホットメルト接着剤は、冷却すると、固いボンドに硬化する。ホットメルト感圧性接着剤は、冷却するとその粘着性を保持する。ほとんどのその他の種類の接着剤は、溶剤の蒸発またはフリーラジカル硬化機構により硬化する。ホットメルト接着剤は、迅速な接着を提供し、数多くの自動操作に非常に好都合となる。ホットメルト接着剤は、低分子量オリゴマー粘着付与剤とともにエラストマー、ブロックコポリマー、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）または無定形ポリオレフィンから作製される。
【０００２】
粘着付与剤は、一般に接着剤用途に適合しなければならない。粘着付与剤は、実質的接着強度を付与し、基材を湿らせるのを促進し、そして一般には接着能力を増加するように選択される。粘着付与剤は、一般に不飽和脂肪族石油炭化水素供給材料、例えば石油または石油化学加工プラントからの供給材料の重合により作製される。
【０００３】
より具体的には、粘着付与剤は、しばしば２個の二重結合を有する不飽和Ｃ5炭化水素、例えばＣ5ジエン類、Ｃ5シクロジエン類から作製される。Ｃ5樹脂は、一般にＡｌＣｌ3触媒を使用して約３０°ないし約７０℃の反応温度で作製される。これらの樹脂は、基材を適度に湿潤し、接着性を保持し、そして包装を容易にするのために軟化点７０°〜１２０℃を有している。しかしながら、これらの樹脂は、しばしばガードナーカラー約５ないし約７またはそれ以上を有しており、これは数多くの接着用途には色が濃すぎる。
【０００４】
Ｃ5樹脂におけるＣ5シクロジエン類の量を減らすと一般にガードナーカラーを改良または低減するが、Ｃ5樹脂の接着性も影響される。例えば軟化点が減少し、そして接着性が減少する等である。Ｃ5シクロジエン類の含有率が減少したローカラー粘着付与剤に関して、芳香族類をＣ5樹脂に添加して樹脂の接着特性を改良することができる。かかる低シクロジエン樹脂は、しばしばテルペン、すなわち不飽和環式Ｃ10Ｈ16炭化水素を使用して接着要求、例えばカラーおよび軟化点を満足させる必要がある。例えば、軟化点の損失なしに適当なローカラーを得るためにＣ5ピペリレン類、不飽和ビニル芳香族類およびテルペン類から得られたＣ5樹脂を必要とする米国特許第４，９９４，５１６号明細書を参照のこと。しかしながら、テルペン類の使用は、しばしば、使用する前にその供給物流の調製、例えば供給物精製または水素処理を必要とするので、テルペン類を使用すると高価で複雑な製造方法としてしまう。
【０００５】
芳香族置換を有するＣ5樹脂は、しばしばハイカラーであり、そして後樹脂水素化処理または水素処理を必要とする。例えば、ビニルモノ不飽和芳香族類で置換されたＣ5樹脂が水素化前に約５ないし７の濃いガードナーカラーを有し、そしてＣ5樹脂の水素化後にはガードナーカラー２未満となる米国特許第４，９５２，６３９号明細書を参照のこと。また、例えば、芳香族変性Ｃ5炭化水素樹脂の水素処理がガードナーカラーを約７から約２に減少するのに必要とされる米国特許第５，８１７，９００号明細書も参照のこと。
【０００６】
後樹脂水素化処理または水素処理を使用しないローカラーＣ5樹脂が提案されている。しかしながら、かかる樹脂は、芳香族置換の量が制限されている。例えば、米国特許第５，８５３，８７４号明細書は、ガードナーカラー約３を有するローカラー芳香族変性Ｃ5樹脂を記載しているが、モノビニル芳香族約５ないし１５質量％の樹脂への置換しか記載していない。ビニル芳香族置換におけるこのような置換範囲は、これらのＣ5樹脂を所定のホットメルト用途への有効性を制限している。
【０００７】
より高レベルのモノビニル芳香族置換を有するその他の樹脂が提案されているが、このものはＢＦ3触媒を使用する必要があり、このことは製造の複雑さおよびコストを増加してしまう。例えば、米国特許第５，１７７，１６３号明細書は、ＢＦ3触媒を用いて生成したモノビニル芳香族成分３０質量％以上を有するローカラーモノビニル芳香族置換Ｃ5樹脂を記載している。しかしながら、ＢＦ3触媒は、化学薬品、例えばライムまたはＮＨ4ＯＨで中和しなければならず、そしてこのことはより一般的に使用されているＡｌＣｌ3触媒の水洗中和と比較してより高価である。ローカラーＣ5樹脂に必要な反応温度は、ＢＦ3触媒では約０℃ないし約１０℃であり、これはＡｌＣｌ3触媒の反応温度要求よりも一般に低いものであり、その結果反応時間が長くなり、そして加工がより高価となってしまう。さらにまた、ＢＦ3触媒系の反応温度をより経済的条件にまで増加すると、得られたＣ5樹脂の分子量が望ましくないものとなってしまう。
【０００８】
このように、ローカラーおよび良好な接着性を有し複雑なあるいは高価な樹脂生成加工の上記欠点のないモノビニル置換Ｃ5樹脂に対する要求がある。
発明の要約
本発明は、粘着付与剤に有効なランダムコポリマー炭化水素組成物に関する。本発明樹脂、例えばスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）のブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）のブロックコポリマー、マルチブロック（ＳＢ）n（但し、ｎは１００〜１０００である）、無定形ポリオレフィン類、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーおよびアタクチックポリアルファオレフィン類（ＡＰＡＯ）を有する本発明樹脂は、ホットメルト接着剤およびホットメルト感圧性接着剤に有効である。
【０００９】
本発明の一実施態様において、不飽和脂肪族モノマー、例えばピペリレンモノマーと、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満と、イソプレン約１質量％未満とを含有する第一の主要のＣ5炭化水素流と、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物である炭化水素が提供される。前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比は、約１．５／１ないし約６／１として、ガードナーカラー約４未満および環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有する独特の樹脂を得る。前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンであることが望ましい。本発明の樹脂は、さらにイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約０ないし約１５質量％を含んでもよい。前記樹脂は、Ｍｚ約２０００ないし約４０００ダルトンを有し、そして多分散度約１．７ないし約２．０を有すること望ましい。Ｍｚ約２５００ないし３７００を有する樹脂も有効である。
【００１０】
本発明の別の実施態様において、（ｉ）不飽和脂肪族モノマー、例えばピペリレンモノマー、（ｉｉ）シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満および（ｉｉｉ）イソプレン約１質量％未満を含む第一の主要なＣ5炭化水素流と、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物である炭化水素樹脂が提供される。前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比は、約１５／１ないし約５０／１とする。本発明のこの実施態様において、この樹脂は、ガードナーカラー約４未満を有しそして環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有している。前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンであることが望ましい。本発明樹脂は、さらにイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約１５ないし約２５質量％を含んでもよい。前記樹脂は、Ｍｚ約２５００ないし４０００および多分散度約１．７ないし約２．０を有すること望ましい。Ｍｚ約３０００ないし３５００を有する樹脂も有効である。
【００１１】
本発明の炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）（ｉ）不飽和脂肪族モノマー、例えばピペリレンモノマー、（ｉｉ）シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満および（ｉｉｉ）イソプレン約１質量％未満を含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流を供給し、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流を供給し、（ｃ）前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１．５／１ないし約２５／１を得るように前記流れを混成し、（ｄ）前記混成流を約２５ないし約７５℃で重合し、そして（ｅ） 前記コポリマー樹脂を回収することによって調製し得る。
【００１２】
本発明の炭化水素コポリマー樹脂は、さらに不飽和脂肪族モノマーであるＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流を供給することによっても調製し得る。Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィンをイソブチレンとして供給し、そして前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーをα−メチルスチレンとして供給することが望ましい。本発明のさらに別の実施態様において、イソブチレンおよびα−メチルスチレンを実質的に純粋な形態、すなわち他の炭化水素を実質的に不含の形態で供給する。
発明の詳細な説明
本発明は、粘着付与剤として有効なランダムコポリマー炭化水素樹脂である。本発明樹脂は、ローカラーを有し、そしてホットメルト接着剤およびホットメルト感圧性接着剤における粘着付与剤として使用するのに適当な接着性を有している。
【００１３】
本発明樹脂は、ローカラー、芳香族変性炭化水素樹脂である。これらの樹脂は、不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの重合反応生成物である。不飽和脂肪族モノマーとして、限定されるものではないがイソブチレン、イソプレン、イソアミレン（２−メチル−２−ブテン）、トランス−ピペリレン（トランス−１，３−ペンタジエン）、シス−ピペリレン（シス−１，３−ペンタジエン）、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマーの量を制限してＣ5樹脂のガードナーカラーを低減することが望ましい。さらに、本発明のＣ5樹脂は、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満を含有している。
【００１４】
数多くの不飽和脂肪族モノマーが濃縮ピペリレン流を介して提供される。濃縮ピペリレン流は、シス−およびトランスピペリレン約６０質量％以上を含有していて部分的にローカラー炭化水素樹脂を提供するのが望ましい。また、本発明において、有効な濃縮ピペリレン流は、イソプレン約１質量％以下およびシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン約２質量％以下を含有している。イソプレン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンのレベルをこれらの範囲内に制限することは、コポリマー炭化水素樹脂のより薄い色の改良に寄与する。
【００１５】
本発明において有効なモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとして、限定されるものではないがスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、メタメチル−α−メチルスチレン、パラメチル−α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。本発明の一実施態様において、α−メチルスチレンが本発明樹脂におけるモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとして望ましい。
【００１６】
本発明樹脂はまた、Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィン、すなわちイソブチレンまたはイソアミレンを含んでもよい。Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィンの介在は不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの重合反応から生成するランダムコポリマーの分子量範囲を狭くする。
【００１７】
本発明の一実施態様において、炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物を含む。不飽和脂肪族モノマーは、（ｉ）ピペリレンモノマー；（ｉｉ）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満および（ｉｉｉ）イソプレン約１質量％未満を含む。この樹脂は、前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１．５／１ないし約６／１を有していて、ガードナーカラー約４未満を有しそして環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有する樹脂を得る。
【００１８】
この樹脂は、Ｍｚ約２０００ないし４０００および多分散度約１．７ないし約２．０を有していること望ましい。また、Ｍｚ２５００ないし３７００を有する樹脂もローカラー樹脂として有効である。サンプル中の分子量が均一である低分子量化合物とは異なり、本発明のコポリマーは、多分散性である。この樹脂は、種々の長さのポリマー鎖から構成され、従ってしばしば分子量の分布を示す。このように、樹脂は、以下のような異なる分子量数式により特徴付けされる。
数平均分子量
【００１９】
【数１】
質量平均分子量
【００２１】
【数２】
Ｚ−平均分子量
【００２３】
【数３】
式中、Ｍiは分子量であり、ｎiはモル数であり、そしてｗiはポリマーのｉ成分分子の質量である。本明細書に記載される用語多分散度およびその変量は、樹脂の分子量の割合、すなわちＭｗ／Ｍｎである。
【００２５】
大きい塊の分子は、低い塊の分子が寄与するよりもＭｚ分子量に寄与する。Ｍｚ分子量は、低分子量末尾の存在に敏感である。Ｍｚ分子量は、樹脂における高分子量末尾の指標を与え、そして接着剤ベースポリマーの相溶解性に対する明白な効果を有する。高いＭｚは、一般には望ましくない。Ｍｗは、樹脂の平均分子量の指標である。Ｍｎは、樹脂の低い分子量部分に対する情報を提供する。多分散度は、分子量分布の広がりを記載し、そしてＭｗ／Ｍｎの比である。Ｍｚ、ＭｎおよびＭｗは、屈折率検出器を使用してゲルろ過クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００２６】
一つの特に有効なモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーは、部分的にローカラーおよび良好な接着特性を樹脂に与えるα−メチルスチレンである。この樹脂は、さらにイソオレフィンモノマー、例えばイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約０ないし約１５質量％を含んでもよい。イソオレフィンモノマーが反応組成物中に含まれる場合、イソオレフィンモノマーは、上記質量比の樹脂における不飽和脂肪族モノマーの一部とみなされる。
【００２７】
本発明の別の実施態様において、炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流との反応生成物として調製される。不飽和脂肪族モノマーは、ピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマー約２質量％未満およびイソプレン約１質量％未満の組合せを含む。この樹脂は、前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１５／１ないし約５０／１を有していて、ガードナーカラー約４未満を有しそして環球式軟化点約８５ないし約１００℃を有する樹脂を得る。この樹脂は、Ｍｚ２５００ないし４０００および多分散度約１．７ないし約２．０を有していること望ましい。また、Ｍｚ約３０００ないし約３５００を有する樹脂も有効である。この樹脂は、さらにイソオレフィンモノマー、例えばイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せ約１５ないし約２５質量％を含んでもよい。
【００２８】
ガードナーカラー約４未満を有しかつ環球式軟化点約８５℃ないし約１００℃を有する本発明炭化水素コポリマー樹脂は、（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流を供給し、（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流を供給し、（ｃ）前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比約１．５／１ないし約２５／１を得るようにこれらの流れを混成し、（ｄ）前記混成流を約２５ないし約７５℃で重合し、そして（ｅ）前記コポリマー樹脂を回収することによって調製し得る。不飽和脂肪族樹脂は、ピペリレンモノマーと、約２質量％未満の量のシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエンモノマーと、イソプレン約１質量％未満との組合せを含んでいる。
【００２９】
本発明によると、有効な濃縮ピペリレン流がシス−およびトランスピペリレン約６０質量％以上を含有して部分的にローカラー炭化水素樹脂を提供するのが望ましいことを見出した。また、前述のごとく、濃縮ピペリレン流は、イソプレン約１質量％以下およびシクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン約２質量％以下を含有している。イソプレン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンのレベルを制限すると、コポリマー炭化水素樹脂色を改良する。濃縮ピペリレン流は、そのなかのシクロジエン含有率を減少するために熱浸漬流であることが望ましい。熱浸漬操作の間に、シクロペンタジエンは、所望のピペリレンの実質的損失なしにジシクロペンタジエンに転化する。熱浸漬は、低温、例えば３０℃で例えば約６週間までの時間行われる。熱浸漬されたピペリレン流を次いで蒸留してジシクロペンタジエンの実質部分を除去する。本発明において，低レベルのシクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを有するピペリレン流、例えば熱浸漬されたピペリレン流は、ローカラー樹脂を生成する。
【００３０】
ピペリレン流は、しばしば他のＣ5炭化水素、例えばＣ5モノオレフィン類およびＣ5パラフィン類を含有する。Ｃ5モノオレフィン類、例えば限定されるものではないが１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンおよびシクロペンテンをある程度反応させ、そして樹脂コポリマーの一部を形成してもよい。濃縮ピペリジン流を用いて樹脂を調製することによって、非濃縮ピペリジン流と比較して、反応性Ｃ5モノオレフィンを低いレベルまで減少する。反応性Ｃ5モノオレフィンの量を制限すると、より狭い範囲の多分散度を有する本発明の方法により調製された樹脂が提供される。このような狭い範囲の多分散度は、樹脂と接着剤のベースポリマーとの相溶性に望ましくなる。ピペリレン流は、石油精製または石油化学複合体から商業的に入手可能である。かかる流れは、粗製油成分の接触分解または軽質炭化水素の流体分解から得られる。蒸留は、他の炭化水素からピペリレンを濃縮するのに一般に用いられている技術の一つである。
【００３１】
本発明の実施に有効なピペリレン流は、質量基準でイソプレン約０．４％、トランス−２−ペンテン約０．８％、シス−２−ペンテン約１．８％、２−メチル−２−ブテン（イソアミレン）約６．６％、トランス−１，３−ペンタジエン（トランス−ピペリレン）約４３．３％、シクロペンタジエン約１．２％、シス−１，３−ペンタジエン（シス−ピペリレン）約２３．９％、シクロペンテン約１７．１％、シクロペンタン約３．４％およびジシクロペンタジエン約０．１％を含んでいる。
【００３２】
本発明において有効なモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとして、限定されるものではないがスチレン、メタメチルスチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン、メタメチル−α−メチルスチレン、パラメチル−α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等が挙げられる。本発明の一実施形態において、α−メチルスチレン流を本発明方法におけるモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとし使用するために供給される。α−メチルスチレン流は、実質的に純粋であること、すなわち他のモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー、不飽和脂肪族モノマーおよび反応性モノオレフィン類を実質的に含まないことが望ましい。実質的に純粋なα−メチルスチレン流を使用することは、樹脂中の不純物を減少することによってローカラー樹脂の調製を促進する。α−メチルスチレン流がα−メチルスチレン約９８質量％以上含むことが望ましい。α−メチルスチレン流がα−メチルスチレン約９９質量％以上含むことがより望ましい。
【００３３】
本発明樹脂はまた、Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィン、すなわちイソブチレンまたはイソアミレンを含んでもよい。Ｃ4〜Ｃ5イソオレフィンの介在は不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの重合反応から生成するランダムコポリマーの狭い分子量範囲を有するＣ5樹脂を提供するのに有効である。代表的な濃縮ピペリレン流は、少量のイソアミレン、例えばイソアミレン約１０質量％以下を含有してもよい。樹脂の分子量および多分散度を制御するために、付加的量のＣ4〜Ｃ5イソオレフィン類を反応混合物に添加することが有利である。付加的量のＣ4〜Ｃ5イソオレフィン類は、これらから生成されるコポリマー樹脂の色を増加し得る不純物の導入を防ぐために実質的に純粋なイソブチレンまたは純粋なイソアミレン流として添加されることが望ましい。９８質量％純度のイソブチレンまたはイソアミレン流を供給してローカラー樹脂の発生を促進することが望ましい。９９質量％純度のイソブチレンまたはイソアミレン流がよりいっそう望ましい。
【００３４】
一実施態様において、本発明の方法は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との質量比約２３／１ないし約２５／１で混成してガードナーカラー４以下、環球式軟化点約９０ないし１００℃、Ｍｚ約２５００ないし約４０００ダルトンおよび多分散度約１．７ないし約２．０を有するコポリマー樹脂を提供する。
【００３５】
別の実施態様において、本発明の方法は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との質量比約３／１ないし約５／１で混成してガードナーカラー約４以下、環球式軟化点約８５ないし約９５℃、Ｍｚ約２７００ないし約４０００ダルトンおよび多分散度約１．７ないし約２．０を有するコポリマー樹脂を得る。
【００３６】
本発明のさらに別の実施態様において、本発明の方法は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との質量比約１．５／１ないし約２．５／１で混成してガードナーカラー約４以下、環球式軟化点約８５ないし９５℃、Ｍｚ約２０００ないし約３８００ダルトンおよび多分散度約１．７ないし約２．０を有するコポリマー樹脂を得る。
【００３７】
本発明の樹脂は、不飽和脂肪族モノマー流、モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流およびあるとすればＣ4〜Ｃ5イソオレフィン流をＣ4およびＣ5イソオレフィンを含んだ不飽和脂肪族モノマー流とモノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマー流との前記質量比で化学的に反応させることによって調製されることが望ましい。より詳しくは、流れ中のモノマーを重合して本発明樹脂を生成する。流れのカチオン重合が有効であるが、その他の有効な重合技術、例えばアニオン重合、熱重合、チーグラーナッター触媒を使用した配位重合等を、本発明で実施してもよい。
【００３８】
一実施態様において、本発明の方法は、さらに反応性モノマーをカチオン重合するためのフリーデルクラフツ触媒約１〜約４質量％を供給する段階を含む。フリーデルクラフツ触媒が液化ＡｌＣｌ3／Ｈ2Ｏ／トリメチルベンゼン複合体であることが望ましい。特に有効な複合体は、ＡｌＣｌ3とＨ2Ｏとのモル比約３／１ないし約７／１およびトリメチルベンゼンとＨ2Ｏとのモル比約３／１ないし約７／１を有している。
【００３９】
本発明の方法は、いずれかの便利な反応温度、例えば約０℃ないし約１００℃で実施し得る。有効な反応温度は，約３０℃ないし約７０℃である。約５０℃の反応温度も有効である。
【００４０】
重合反応は、代表的には発熱反応である。反応温度を所望の温度に保持するために、しばしば冷却機構、例えば熱交換装置により熱を反応容器から除去する。さらにまた、モノマーの反応混合物を溶剤、例えばトルエンまたはその他の非反応性炭化水素で希釈してもよい。炭化水素溶剤約４０ないし約８０質量％での反応混合物の希釈が有効である。
【００４１】
重合反応は、反応容器、例えばバッチ反応器または連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）中で制御される。重合触媒を、反応器内に添加してカチオン重合を開始する。反応器には、反応温度を制御するために熱交換器が取付けられている。反応器内の平均滞留時間は、約１５分ないし約数時間である。本発明は、単一の反応器を使用することに限定されるものではなく、いくつかの反応器を本発明樹脂の調製に直列または並列に操作してもよい。
【００４２】
反応器流出液は、ミキサ／セトラ組合せに排出し、そこでポリマー溶液を水洗する。水洗および沈殿を行って、全ての触媒、例えばＡｌＣｌ3を失活させて、そしてこれをポリマー溶液から除去する。ポリマー溶液をエバポレータに供給して、減圧下での蒸留により望ましくない炭化水素、例えば炭化水素溶剤を重合混合物から除去する。溶融樹脂流形態のエバポレータの生成物流出液を、加熱したレシーバタンクにポンプにより圧送する。このタンクから、小さい球状の樹脂が形成され、そして冷却ベルト上で固化される。固化した樹脂滴は、本発明樹脂の便利な製品形態である。
【００４３】
以下の限定しない実施例に基づいて、本発明をさらに説明する。
実施例
実施例１：
ローカラー芳香族Ｃ5炭化水素樹脂をピペリレン流から調製した。ピペリレン流の代表的成分分析を表１に示す。表２に示すような質量部のピペリレン流、α−メチルスチレン、イソブチレンおよびトルエンを反応器内で混成した。非反応性炭化水素であるトルエンの量を約６０質量部に設定した。ピペリレン流、α−メチルスチレンおよびイソブチレンの量を不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族モノマーとの質量比９６／４に制御した。不飽和脂肪族モノマーは、イソブチレン、イソプレン、イソアミレン、トランス−ピペリレン、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンを含んでいた。モノビニル芳香族モノマーはα−メチルスチレンを含んでいた。
【００４４】
触媒約３質量％を反応器に添加した。使用した触媒は、モル比５／１／０５のＡｌＣｌ3／Ｈ2Ｏ／トリメチルベンゼンとした。
反応温度約５０℃を保持しながら、重合反応生成物を約２時間後に回収した。この生成物、すなわち本発明組成物Ｎｏ．１は、ガードナーカラー約３．５を有していた。ガードナーカラーは、当質量部の生成物と試薬級トルエンとを室温で生成物が溶解するまで混合することによって測定した。生成物のガードナーカラーは、Ｎｅｄｅｒｌａｎｄ Ｂ． Ｖ．， Ｋｅｓｔｅｒｅｎから入手可能なＬＩＣＯ−２０００光度計でＡＳＴＭ−Ｄ−１５４４−８０（また、ＩＳＯ ４６３０）法に従って測定する。カラーは、約１ないし約１８のこの試験範囲で評価し、最も暗いが１８である。ガードナー１未満のカラーは、白水溶液を示す。
【００４５】
この生成物は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７法に従って測定すると環球式軟化点９７℃を有していた。
さらにまた，この生成物は、ＭＭＡＰ曇点８６℃を示した。ＭＭＡＰ曇点は、変形ＡＳＴＭ Ｄ６１１法により測定された混合メチルシクロヘキサンアニリン曇点である。メチルシクロヘキサンを、ＡＳＴＭ Ｄ６１１試験法におけるヘプタンに対して置き換える。変形法は、１／２／１（質量／容量／容量）の比率の生成物／アニリン／メチルシクロヘキサンのサンプルを用いた。サンプルを加熱し、引き続いて完全な濁りが生じる瞬間まで冷却し、これを報告ＭＭＡＰ曇点とした。
【００４６】
ＤＡＣＰは、ジアセトン曇点であり、そして当質量部の樹脂、キシレンおよびジアセトンの加熱した溶液を溶液が曇る点まで冷却することによって測定する。本発明組成物は、ＤＡＣＰ曇点４５℃を有していた。
【００４７】
分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定したが、これは先に本明細書書中に定義されている。
【００４８】
【表１】
【表２】
実施例２
第二の本発明組成物を実施例１と同様にして調製し、そして分析した。しかしながら、不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族モノマーの質量比を８０／２０で制御した。生成物樹脂は、ガードナーカラー３．８および環球式軟化点９１℃を有していた。その他の詳細を表３に表す。
【００５１】
【表３】
実施例３
第三の本発明組成物を実施例１と同様にして調製し、そして分析した。しかしながら、不飽和脂肪族モノマーとモノビニル芳香族モノマーの質量比を６５／３５に設定した。さらにまた、イソブチレンを反応器内に添加しなかった。生成物樹脂は、ガードナーカラー３．１および環球式軟化点９０℃を有していた。その他の詳細を表３に表す。
【００５３】
【表４】
実施例４
実施例１、２および３の組成物を、表５に示すスチレン−イソプレン−スチレンホットメルト感圧性接着剤（ＳＩＳ ＨＭＰＳＡ）配合中に一緒にした。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標名）Ｄ−１１６０は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｏ．またはＫｒａｔｏｎ Ｃｏ．から入手可能なスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーである。Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標名）４５１ ＦＣは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｏ．から入手可能な精製石油である。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標名）１０１０はＣｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能なヒンダードフェノール酸化防止剤である。
【００５５】
また、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（登録商標名）２１２、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃから入手可能な市販の炭化水素樹脂およびＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標名）２２０３ＬＣ、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な市販の変性脂肪族樹脂を用いて、ＳＩＳ ＨＭＰＳＡを調製した。
【００５６】
実施例１、２および３の組成物を有するＳＩＳ ＨＭＰＳＡ配合物は、有効な接着剤であると評価された。特に、本発明組成物を有する配合物は、低いロールボール粘着力および低いルーピング粘着力により示される通り、粘着力が改良されていた。保持力不良温度（ＳＡＦＴ）は、重なり合うボンドが荷重の下に不良となる温度の尺度である。
【００５７】
【表５】
実施例５
一般により粘稠な配合物となる実施例４と比較して少量のＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（登録商標名）４５１ＦＣを使用することによって付加的ＳＩＳ ＨＭＰＳＡ配合物を調製した。実施例１、２および３の組成物から形成されたＳＩＳ ＨＭＰＳＡ配合物は、その他の配合物と比較して接着性が改良されていた。
【００５９】
【表６】
実施例６
実施例１、２および３の組成物を、表７に示すスチレン−ブタジエン−スチレンホットメルト感圧性接着剤（ＳＢＳ ＨＭＰＳＡ）配合中に一緒にした。Ｋｒａｔｏｎ（登録商標名）Ｄ−１１０２は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｏ．またはＫｒａｔｏｎ Ｃｏ．から入手可能なスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標名）１２０５は、スチレン−ブタジエンランダムコポリマーでありそしてＥｎｉｃｈｅｍから入手可能である。Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標名）２２０３、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な変性炭化水素樹脂、またはＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標名）８６、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能な変性Ｃ5炭化水素樹脂を含有する配合物と比較して、本発明組成物を有する配合物は、粘着性および引剥がし接着力が改良されていた。
【００６１】
【表７】
実施例７
実施例１、２および３の組成物を、表８に示すエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）配合物中に一緒にした。Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標名）１８１５０は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なエチレン酢酸ビニルポリマーである。Ｐａｒａｆｆｉｎｗａｘ ５８／６０は、ＢＰ Ｏｉｌ ＣｏおよびＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌから入手可能な融点約６０℃を有するパラフィンワックスである。実施例１、２および３の組成物に基づくＥＶＡ配合物は、他の配合物と比較して適当な接着特性を有していた。
【００６３】
【表８】
実施例８
実施例１、２および３の組成物を、表８に示すＥＶＡ配合物中に一緒にした。Ｅｖａｔａｎｅ（登録商標名）２８４２０は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なエチレン酢酸ビニルポリマーである。実施例１、２および３の組成物に基づくＥＶＡ配合物は、他の配合物と比較して適当な接着特性を有していた。
【００６５】
【表９】
以上、本発明を特定の実施の形態により説明してきたが、種々の変化または変更が本発明の範囲および精神を逸脱することなしに行うことができることが理解されよう。
Claims (39)
- ガードナーカラー４未満を有しそして環球式軟化点８５ないし１００℃を有する炭化水素コポリマー樹脂を作製する方法であって、
（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含む第一の主要なＣ5炭化水素成分であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流を供給し、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素成分を供給し、
（ｃ）前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比１．５／１ないし２５／１を得るように前記これらの成分を混成し、
（ｄ）前記混成した成分を２５ないし７５℃で重合し、そして
（ｅ）前記コポリマー樹脂を回収する
ことを含み、前記コポリマー樹脂がＭｚ２０００ないし４０００ダルトンを有する炭化水素コポリマー樹脂の作製方法であり、前記重合が液化ＡｌＣｌ 3 ／Ｈ 2 Ｏ／トリメチルベンゼン複合体を触媒として行われる方法。 - 前記不飽和脂肪族モノマーがさらにＣ4〜Ｃ5イソオレフィンを含む請求項１に記載の方法。
- 前記流れの混成が前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比２３／１ないし２５／１で行い、そしてさらに前記コポリマー樹脂が環球式軟化点９０℃ないし１００℃である請求項１に記載の方法。
- 前記流れの混成が前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比３／１ないし５／１で行い、そしてさらに前記コポリマー樹脂が環球式軟化点８５℃ないし９５℃である請求項１に記載の方法。
- 前記コポリマー樹脂がＭｚ２７００ないし４０００ダルトンを有する請求項４に記載の方法。
- 前記流れの混成が前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比１．５／１ないし２．５／１で行い、そしてさらに前記コポリマー樹脂が環球式軟化点８５℃ないし９５℃である請求項１に記載の方法。
- 前記コポリマー樹脂がＭｚ２０００ないし３８００ダルトンを有する請求項６に記載の方法。
- 前記イソオレフィンがイソブチレンである請求項２に記載の方法。
- イソブチレンを含む第三の成分が工程（ｄ）の前に供給され、前記第三の成分が実質的に前記第一および第二のモノマー類を含有しない請求項１に記載の方法。
- 前記第三の成分が前記イソブチレン９９質量％以上で含む請求項９に記載の方法。
- 前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンである請求項１に記載の方法。
- 前記第二の成分がα−メチルスチレン９９質量％以上で含有する請求項１１に記載の方法。
- 重合が反応混合物の総質量に基づいて０．５〜４質量％の触媒で行われる請求項１に記載の方法。
- 前記複合体が、ＡｌＣｌ3とＨ2Ｏとのモル比３／１ないし７／１およびトリメチルベンゼンとＨ2Ｏとのモル比３／１ないし７／１を有する請求項１に記載の方法。
- （ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流と
から実質的になるモノマー流の反応生成物を含み、
前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比を１５／１ないし５０／１として、ガードナーカラー４未満を有し、環球式軟化点８５ないし１００℃を有する樹脂とした、炭化水素コポリマー樹脂。 - 前記樹脂がＭｚ２５００ないし４０００を有する請求項１５に記載の樹脂。
- 前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンである請求項１５に記載の樹脂。
- さらにイソオレフィンモノマー０ないし１５質量％を含み、前記イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せから成る群より選択され、そしてさらに前記イソオレフィンモノマーが前記質量比で前記不飽和脂肪族モノマーとして含まれる請求項１５に記載の樹脂。
- （ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流と
の反応生成物を含み、
前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比を１５／１ないし５０／１として、ガードナーカラー４未満を有し、環球式軟化点８５ないし１００℃を有しそしてＭｚ４０００未満を有する樹脂とした、炭化水素コポリマー樹脂。 - 前記樹脂がＭｚ２５００ないし４０００を有する請求項１９に記載の樹脂。
- 前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンである請求項１９に記載の樹脂。
- さらにイソオレフィンモノマー１５ないし２５質量％を含み、前記イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せから成る群より選択され、そして前記イソオレフィンモノマーが前記質量比で前記不飽和脂肪族モノマーとして含まれる請求項１９に記載の樹脂。
- （ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流と
の反応生成物を含み、
前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比を１５／１ないし５０／１とし、前記樹脂がＭｚ４０００未満を有する、炭化水素コポリマー樹脂。 - 前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比を２１／１とした請求項２３に記載の樹脂。
- 前記樹脂がＭｚ２０００ないし４０００、ガードナーカラー４未満および環球式軟化点８５ないし１００℃を有する請求項２３に記載の樹脂。
- 前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンである請求項２３に記載の樹脂。
- さらにイソオレフィンモノマー１５ないし２５質量％を含み、前記イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せから成る群より選択され、そして前記イソオレフィンモノマーが前記質量比で前記不飽和脂肪族モノマーとして含まれる請求項２３に記載の樹脂。
- （ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流と
の反応生成物を含み、
前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比を１５／１ないし５０／１とし、炭化水素コポリマー樹脂を形成する反応中にテルペンが実質的に存在せず、そして前記樹脂がＭｚ４０００未満を有する、炭化水素コポリマー樹脂。 - 前記樹脂がＭｚ２０００ないし４０００、ガードナーカラー４未満および環球式軟化点８５ないし１００℃を有する請求項２８に記載の樹脂。
- 前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンである請求項２８に記載の樹脂。
- さらにイソオレフィンモノマー０ないし1５質量％を含み、前記イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せから成る群より選択され、そしてさらに前記イソオレフィンモノマーが前記質量比で前記不飽和脂肪族モノマーとして含まれる請求項２８に記載の樹脂。
- （ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む第二の炭化水素流と
の反応生成物を含み、
前記不飽和脂肪族モノマーと前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーとの質量比を１５／１ないし５０／１として、ガードナーカラー４未満を有し、環球式軟化点８５ないし１００℃を有しそしてＭｚ４０００未満を有する樹脂とした、炭化水素コポリマー樹脂。 - 前記モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーがα−メチルスチレンである請求項３２に記載の樹脂。
- さらにイソオレフィンモノマー０ないし1５質量％を含み、前記イソオレフィンモノマーがイソブチレン、イソアミレンおよびこれらの組合せから成る群より選択され、そして前記イソオレフィンモノマーが前記質量比で前記不飽和脂肪族モノマーとして含まれる請求項３２に記載の樹脂。
- 前記樹脂が
（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する前記第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む前記第二の炭化水素流と
から実質的になるモノマー流の反応生成物を含む請求項１９に記載の樹脂。 - 前記樹脂が
（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する前記第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む前記第二の炭化水素流と
から実質的になるモノマー流の反応生成物を含む請求項２３に記載の樹脂。 - 前記樹脂が
（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する前記第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む前記第二の炭化水素流と
から実質的になるモノマー流の反応生成物を含む請求項２８に記載の樹脂。 - 前記樹脂が
（ａ）不飽和脂肪族モノマーを含有する前記第一の主要なＣ5炭化水素流であって、前記不飽和脂肪族モノマーがピペリレンモノマー、シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンモノマー２質量％未満およびイソプレン１質量％未満の組合せを含む不飽和脂肪族モノマーを含有する第一の主要なＣ5炭化水素流と、
（ｂ）モノビニル芳香族Ｃ8〜Ｃ12モノマーを含む前記第二の炭化水素流と
から実質的になるモノマー流の反応生成物を含む請求項３２に記載の樹脂。 - 請求項１に記載の方法により作製された粘着付与剤。
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