JP2023509775A - ファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

エラストマー及び粘着付与樹脂から調製される接着剤組成物。粘着付与樹脂は以下の性質：ｉ）１０重量パーセント未満の揮発性有機化合物；ｉｉ）３００Ｄａと１０００Ｄａの間のＭｎ；ｉｉｉ）４００Ｄａと３０００Ｄａの間のＭｗ；ｉｖ）１．００と３．００の間のＭｗ／Ｍｎ；ｖ）－５０℃と２０℃の間のＴｇ；及びｖｉ）２５℃において４００，０００ｃＰと１，０００，０００ｃＰの間の粘度を有するファルネセンポリマー又はコポリマーを含む。ファルネセンに基づくポリマー又はコポリマーの製造方法は、ファルネセンモノマーと溶媒を合わせ、任意にジエン、分岐鎖状モノオレフィン及びビニル芳香族化合物から選ばれる１種以上のコモノマーを加えてモノマー供給材料を与え、そしてそれを容器中でフリーデルクラフツ開始剤と合わせることによりモノマー供給材料を重合させることを含む。ファルネセンに基づくポリマー又はコポリマー粘着付与剤を１種以上のエラストマー及び１種以上の他の粘着付与剤と合わせ、接着剤組成物を形成することができる。【選択図】図５

Description

関連出願へのクロスリファレンス
本出願は２０２０年１月１０日に申請されたファルネセンに基づく粘着付与樹脂及びそれを含む接着剤組成物という表題の米国特許出願第１６／７３９，９２４号に関し、且つその優先権の利益を主張し、前記特許出願の記載事項全体は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。

発明の分野
本発明は粘着付与樹脂を含む接着剤組成物に関する。粘着付与樹脂は重合したモノマーとしてβ－ファルネセンを含むファルネセンに基づく低分子量ホモポリマー又はコポリマーを含む。ファルネセンに基づくポリマーはフリーデルクラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）開始剤を用いて製造され得、－５０℃と２０℃の間のガラス転移温度及び２５℃において４００，０００ｃｐと１，０００，０００の間の粘度を有する。

背景
典型的にホットメルト接着剤は全体的に固体の材料として存在し、使用のための溶剤を含まないか又は必要としない。それらは室温で固体材料であるが、熱の適用により液体又は流体状態に転換されることができ、その状態でそれらを基材に適用することができる。加熱後に冷却すると、ホットメルト接着剤はその固体形態を取り戻し、その凝集力を得る。これに関しホットメルト接着剤は、蒸発、溶剤の除去、重合又は他の手段により固体状態を達成する水に基づく接着剤のような他の型の接着剤と異なる。ホットメルト接着剤を室温において比較的硬質且つ非粘着性（ｆｒｅｅ ｏｆ ｔａｃｋ）であるように、又は対照的に感圧性であるように、すなわち比較的軟質且つ粘つくように調製することができる。

室温で軟質且つ粘つく（ｔａｃｋｙ）、すなわち粘着性（ｓｔｉｃｋｙ）である後者の型の接着剤（すなわち感圧接着剤）は、ホットメルトであってもなくても、包装品用のラベル、すべての型のテープ、最終ラインケース及びカートン集合体（ｅｎｄ ｏｆ ｌｉｎｅ ｃａｓｅ ａｎｄ ｃａｒｔｏｎ ａｓｓｅｍｂｌｙ）及び封止接着剤（ｃｌｏｓｕｒｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、不織布接着剤（ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ ａｄｈｅｓｉｖｅ）、木材接着剤、製本接着剤などのような種々の基材の接着が重要である多様な工業品又は消費財の製造において特に有用である。炭化水素樹脂を利用する他の用途にはワックス改変及び交通用ストライピング（ｔｒａｆｆｉｃ ｓｔｒｉｐｉｎｇ）が含まれる。ホットメルト接着剤の利点は、水に基づくか又は溶剤に基づく接着剤の場合にあるような液体担体の不在であり、それらは接着剤の適用の間に乾燥段階を必要とする。適したホットメルト接着剤は含まれる基材を接着するために適切な接着力を有し、且つ適切な柔軟性も示し、基材の汚染又はブリードスルーがなく、多様な基材上で機能するために適した粘度及びオープンタイム、保存条件下での許容され得る安定性ならびに通常の適用温度下における許容され得る熱安定性も示し、且つ最も重要なことに適用温度において粘着性（粘つく）である。

適用温度、すなわち接着剤がコーティングされた製品（例えば：テープ又はラベル）を基材に適用する温度は意図される接着剤の用途に依存して変わり得る。許容され得る粘着性を持つために、接着剤のＴｇは接着剤が適用される温度より約１５℃低くなければならない。例えば接着剤が－１０℃における冷凍食品にラベルを貼り付けることが意図されている場合、接着剤のＴｇは許容され得る粘着性を得るために約－２５℃でなければならな
い。かくして室温で用いられるラベル接着剤は約１０℃のＴｇを有することが必要である。ホットメルト及び感圧接着剤（ＰＳＡｓ）のような他の接着剤組成物は、典型的に接着剤のＴｇを所望の用途に必要とされる通りに改変するために粘付与樹脂を用いる。当該技術分野において既知の通り、ポリマーの混合物のＴｇは混合物中のそれぞれのポリマーのＴｇに関連する。

粘着付与樹脂はこれらの接着剤の基剤であるエラストマーのＴｇを改変するために用いられる。エラストマーは通常約－６０℃（ポリイソプレンに基づく場合）又は－８０℃（スチレン－ブタジエンブロックコポリマーに基づく場合）のＴｇを有する。しかしながら、これらは接着剤として用いられ得る唯一のエラストマーではないことに注目しなければならない。比較的低い（しかしそれらが加えられるエラストマーのＴｇより高い）ガラス転移温度を有する液体粘着付与樹脂はエラストマーに加えられるべき粘着付与樹脂として用いるために魅力的であり、それはそれらがエラストマーと適合性であり、副周囲の条件（ｓｕｂ－ａｍｂｉｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）において所望の粘着性を与えるのを助けるからである。上記の通り、感圧接着剤の場合、調製された感圧接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、最適の粘着のために、接着剤が適用される温度より低くなければならない。典型的に（しかし排他的にではなく）テープ及びラベル接着剤は、１種の粘着付与剤が他の粘着付与剤より低いＴｇを有する１種以上の粘着付与剤のブレンドを用いて低コスト、高性能及び所望のＴｇの組み合わせを達成する。両方の粘着付与剤のＴｇｓはエラストマーのそれより高い。比較的低いＴｇの粘着付与剤は一般に室温で液体であり、それは望ましい。しかしながらこれらの比較的低いＴｇの粘着付与剤が低分子量のモノマーで作られている場合、それらはそれらの高い揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含有率の故に望ましくない環境的及び健康上の欠点も有する。さらに、これらのモノマーは非再生可能資源である石油から製造され、それは現在追加の環境的欠点とみなされ得る。１，３－ペンタジエン及びそれらの異性体のようなＣ５ジオレフィンは通常集合的にピペリレンと呼ばれ、現在そのような粘着付与樹脂の製造のための基本的な原料である。２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン及びジシクロペンタジエンのような他のオレフィン及びジオレフィンも粘着付与樹脂のための原料として用いられる。

従って適した比較的低いＴｇを有し、且つ費用対効果が高く容易に入手可能な比較的低いＴｇの粘着付与剤として用いるための液体（室温で）粘着付与樹脂の製造のための現在の石油に基づくジオレフィンの増強又は完全な置き換えのためでさえある代わりのモノマーが必要である。代わりのモノマーは、他の望ましい性質の中でも十分に低いＴｇ、低いＶＯＣ含有率、少ない臭気及び少ない初期色を有し、室温で液体であり、且つホットメルト及び感圧接着剤組成物の調製において通常用いられるエラストマー及び他の粘着付与剤と適合性である粘着付与剤を与えることができる。

発明の概略
ファルネセンに基づく粘着付与樹脂、特にβ－ファルネセンに基づく樹脂は、それらが付随する通常の粘着付与樹脂と同等の接着性と共に低いガラス転移温度を比較的低いＶＯＣ含有率及びβ－ファルネセンが再生可能的に供給され得る故の向上した環境フットプリントと併せ持つ点で、そのような比較的低いＴｇの粘着付与樹脂のための望ましい利点のすべてを与えることが見いだされた。それらはまた室温（例えば１５℃ないし２５℃）で液体である。

本発明の１つの側面は、エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物である。粘着付与樹脂は１種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含む。重合したモノマーはファルネセンを含む。ファルネセンはβ－ファルネセンであるか又はそれを含むことができる。ファルネセンポリマーは熱重量分析（ＴＧＡ）により測定される時に１
１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として１０重量パーセント未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有する。さらにファルネセンポリマーは以下の性質を有する：３００Ｄａと１０００Ｄａの間のＭｎ；４００Ｄａと３０００Ｄａの間のＭｗ；１．００と３．００の間のＭｗ／Ｍｎ；－５０℃と２０℃の間のＴｇ；及び２５℃において４００，０００ｃｐと１，０００，０００ｃｐの間の粘度。ファルネセンポリマー自身は本発明のさらなる側面である。

本発明の別の側面は、粘着付与樹脂として又は粘着付与樹脂中で用いられるファルネセンポリマーの製造方法である。製造方法は以下の段階を含む。第一にファルネセンモノマー、有機溶媒、３００重量ｐｐｍと３０００重量ｐｐｍの間のプロトン源及び任意に少なくとも１種のコモノマーを合わせ、モノマー供給材料（ｍｏｎｏｍｅｒ ｆｅｅｄ）を形成する。ファルネセンモノマーはβ－ファルネセンであるか又はβ－ファルネセンを含むことができる。次いでモノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせ、重合混合物を形成する。重合混合物を反応させ、ファルネセンモノマー及び任意に少なくとも１種のコモノマーを重合させてファルネセンポリマーを形成する。

本発明の別の側面は、エラストマー及びファルネセンポリマー粘着付与樹脂を含む接着剤組成物の調製方法である。調製方法は以下の段階を含む。第一にファルネセンモノマー、有機溶媒、３００重量ｐｐｍと３０００重量ｐｐｍの間のプロトン源及び任意に１種のコモノマーを合わせ、モノマー供給材料を形成する。ファルネセンモノマーはβ－ファルネセンであるか又はβ－ファルネセンを含むことができる。次いでモノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせ、重合混合物を形成する。重合混合物を反応させ、β－ファルネセンモノマー及び任意に少なくとも１種のコモノマーを重合させて、粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーを形成する。粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に１種以上のさらなる添加物と合わせ、接着剤組成物を形成する。粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な量で用いられる。

図の簡単な説明
図１は、ファルネセンモノマー、ファルネセンディールスアルダー（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ）ダイマー及びファルネセンモノマーなしで製造される比較用の粘着付与樹脂と比較されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂の代表的な態様のサイズ排除クロマトグラムを示す。 図２は、実施例１の粘着付与樹脂とＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０ Ｃ５に基づく粘着付与樹脂の間で比較される１１０℃における熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。 図３は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物の段ボール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図４は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物の段ボール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図５は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のＨＤＰＥ上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図６は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のＨＤＰＥ上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図７は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図８は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図９は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のガラス上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図１０は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のガラス上におけるループタック試験を比較するグラフを示す。 図１１は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のＨＤＰＥ上における剥離接着試験（Ｐｅｅｌ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｔｅｓｔｉｎｇ）を比較するグラフを示す。 図１２は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のＨＤＰＥ上における剥離接着試験を比較するグラフを示す。 図１３は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上における剥離接着試験を比較するグラフを示す。 図１４は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上における剥離接着試験を比較するグラフを示す。 図１５は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるせん断接着不良温度（Ｓｈｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｆａｉｌｕｒｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を比較するグラスを示す。 図１６は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のステンレススチール上におけるせん断接着不良温度を比較するグラスを示す。 図１７は、本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のクラフト紙上におけるせん断接着不良温度を比較するグラスを示す。 図１８は、老化させた本発明の態様に従う接着剤組成物及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物のクラフト紙上におけるせん断接着不良温度を比較するグラスを示す。 図１９は、それぞれ本発明の態様に従う粘着付与樹脂及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物を用いて調製される２種の型の接着剤調製物（テープ及びラベル）の粘度の比較を示す。 図２０は、それぞれ本発明の態様に従う粘着付与樹脂及び類似のＣ５粘着付与樹脂を含む比較用の接着剤組成物を用いて調製される２種の型の接着剤調製物（テープ及びラベル）のガラス転移温度（ピークｔａｎδとして測定される）の比較を示す。 図２１は、本発明の態様に従って調製されるテープ接着剤組成物の動的機械的解析曲線を示す。そして 図２２は、本発明の態様に従って調製されるラベル接着剤組成物の動的機械的解析曲線を示す。

発明の詳細な説明
ファルネセンはα－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）及びβ－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）のような異性体形態で存在する。明細書及び請求項において用いられる場合、「β－ファルネセン」は以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセンを意味する：

明細書及び請求項で用いられる場合、「ファルネセン」はファルネセンのいずれかの異性体又はそのような異性体の混合物を意味する。さらに、「ファルネセン」又は「β－ファルネセン」は１個以上の水素原子が別の原子又は原子の群により置き換えられているファルネセン又は（Ｅ）－β－ファルネセン、すなわち置換ファルネセンも意味することが理解されるべきである。

本発明に従う樹脂（本明細書で「ファルネセンポリマー」とも呼ばれる）の種々の態様の製造に用いられるファルネセンモノマーは、石油資源から化学合成により製造されることができ、アブラムシ科のような昆虫又は植物から抽出されることができる。従って本発明の利点は、再生可能資源を介して得られるモノマーから樹脂を誘導することができることである。樹脂は糖に由来する炭素源を用いて微生物を培養することにより製造され得る。本明細書で「ファルネセンポリマー」とも呼ばれる本発明に従うファルネセン樹脂は、これらの源を介して得られるファルネセンモノマーから有効に製造され得る。

用いられる糖は単糖類、二糖類及び多糖類のいずれかであることができるか又はこれらの組み合わせであることができる。単糖類の例にはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース及びリボースが含まれる。二糖類の例にはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース及びセロビオースが含まれる。多糖類の例にはデンプン、グリコーゲン、セルロース及びキチンが含まれる。

炭素源を消費する培養される微生物は、培養を介してファルネセンを生産することができるいずれの微生物であることもできる。その例には真核生物、細菌及び古細菌が含まれる。真核生物の例には酵母及び植物が含まれる。微生物は宿主微生物中に異種遺伝子を導入することにより得られる形質転換体であることができる。異種遺伝子は特に制限されず、それはファルネセンの生産に含まれる異種遺伝子であることができ、それはそれがファルネセンの生産の効率を向上させることができるからである。

培養される微生物からファルネセンを回収する場合、微生物を遠心により集めて粉砕し（ｄｉｓｒｕｐｔｅｄ）、次いで粉砕溶液から溶媒を用いてファルネセンを抽出することができる。そのような溶媒抽出を蒸留のような既知の精製法と適切に組み合わせることができる。

明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ｘとｙの間」又は「ｘからｙまで」と挙げられる範囲は、そのような範囲の限界値「ｘ」及び「ｙ」を含むと理解されるべきである。

明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「フリーデルクラフツ触媒」又は「フリーデルクラフツ開始剤」は、重合開始剤として機能する強ルイス酸及びその錯体を意味する。

明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ファルネセンポリマー」、「ファルネセン樹脂」、「ファルネセンに基づく粘着付与樹脂」、「ファルネセンに基づくポリマ
ー」、「ファルネセンポリマー粘着付与樹脂」及び「ファルネセン粘着付与樹脂」という用語は互換可能である。

明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ポリマー」はフリーデルクラフツ開始剤の結果としてのモノマーの重合の生成物である化合物を意味し、ここでポリマーは２以上の重合度を有する。フリーデルクラフツ開始剤を用いて製造され、２の重合度を有するポリマーとディールスアルダー環化の結果であるモノマーのダイマーを区別することが重要である。これらの２つの材料は両方とも２分子のファルネセンのようなモノマーから形成されるのに、それらの構造は異なる。ディールスアルダーダイマーは２つの異なるモノマー、例えばファルネセンと置換オレフィンからも形成され得る。これらのダイマーのすべては６－員環を含むであろう。

２分子のファルネセンのディールスアルダーダイマーの制限ではない例を下記に示す：

ファルネセンのディールスアルダーダイマーの他の例は米国特許第８，６６９，４０３
Ｂ２に示されており、その記載事項全体は引用することによりすべての目的のために本明細書の内容となる。本発明のある態様において、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂、すなわちファルネセンポリマーはそのようなダイマーを含まないかも知れない（すなわちファルネセンに基づく粘着付与樹脂は０重量パーセントのそのようなファルネセンのディールスアルダーダイマーを含むかも知れない）。ファルネセンに基づく粘着付与樹脂中にダイマーが存在する場合、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂は５重量パーセントまでのファルネセンのみ又はファルネセンと別のモノマーのそのようなディールスアルダーダイマーを含むことができる。例えばファルネセンに基づく粘着付与樹脂は０重量％又は０．１重量％又は０．２重量％又は０．３重量％又は０．４重量％又は０．５重量％又は０．６重量％又は０．７重量％又は０．８重量％又は０．９重量％又は１．０重量％又は１．１重量％又は１．２重量％又は１．３重量％又は１．４重量％又は１．５重量％又は１．６重量％又は１．７重量％又は１．８重量％又は１．９重量％又は２．０重量％又は２．１重量％又は２．２重量％又は２．３重量％又は２．４重量％又は２．５重量％又は２．６重量％又は２．７重量％又は２．８重量％又は２．９重量％又は３．０重量％又は３．１重量％又は３．２重量％又は３．３重量％又は３．４重量％又は３．５重量％又は３．６重量％又は３．７重量％又は３．８重量％又は３．９重量％又は４．０重量％又は４．１重量％又は４．２重量％又は４．３重量％又は４．４重量％又は４．５重量％又は４．６重量％又は４．７重量％又は４．８重量％又は４．９重量％又は５．０重量％のディールスアルダーダイマーを含むことができる。存在するディールスアルダーダイマーの量はＨＮＭＲにより、或いはいくつかの場合にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるか又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により簡便に測定され得る。

対照的に、２分子のファルネセンからフリーデルクラフツ開始剤を用いて製造される２の重合度を有する１つの可能なファルネセンポリマーの制限ではない例は以下の構造を有することができる：

本発明に従って製造される樹脂は、以前のポリマー樹脂を与えるために一般的に用いられる方法がアニオン又はフリーラジカル重合であり、それらの両方は比較的低いガラス転移温度を有する材料を生ずるがそのような材料は比較的高い重量平均（Ｍｗ）及び数平均（Ｍｎ）分子量を有する傾向もあり、これらの比較的高い分子量の材料は室温で液体でない故にそれは望ましくないという点で、以前から既知のファルネセンに基づくポリマーと異なる。対照的に、カチオン重合法の使用は比較的低い分子量（Ｍｎ及びＭｗ）のファルネセンに基づくポリマーを与え、それは比較的高いＴｇ（まだ非常に低いとはいえ）を有する傾向がある。かくして本明細書に記載される本発明の側面は、室温で液体であり、低いが低すぎないガラス転移温度（Ｔｇ）を有し且つ低いＶＯＣ含有率を有するファルネセンに基づくポリマーの製造である。

本発明の１つの側面は、ファルネセンモノマーに由来する液体粘着付与樹脂を含むホットメルト及又は感圧接着剤組成物を提供することである。樹脂は低い分子量、すなわち３００と１０００Ｄａの間のＭｎを有し、Ｍｗは４００と３０００Ｄａの間であることができる。これらのファルネセンに基づくホモポリマー又はコポリマー樹脂はフリーデルクラフツ開始剤の使用により得られ、－５０℃と１０℃の間のガラス転移温度を有する。本発明の種々の態様に従って製造されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂は少ない（ｌｏｗ）色及びホットメルト接着剤の他の成分との優れた適合性も示す。本明細書で用いられる場合「適合性」は、粘着付与樹脂が接着剤中に存在する場合にねじれメルトレオメーター（ｔｏｒｓｉｏｎａｌ ｍｅｌｔ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）のような動的機械的解析により測定される接着剤組成物のタンジェントデルタ（ｔａｎ δ）ピークが、本発明の態様に従って製造される代表的なテープ接着剤及び代表的なラベル接着剤に関して図２１及び図２２に示されるように単峰性であることを意味する。

フリーデルクラフツ開始剤を用いて製造されるファルネセンに基づく低分子量のホモポリマー又はコポリマー粘着付与樹脂はファルネセンのホモポリマー又はファルネセンと少なくとも１種のＣ５又はそれより高級のジエン、少なくとも１種のＣ４又はそれより高級の分岐鎖状もしくは環状モノオレフィン、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー及びそれらの組み合わせのコポリマーであることができる。選ばれるコモノマーの量及び型は樹脂に所望の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を与えることができる。

上記の通り、ファルネセンはα－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）及びβ－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）のような異性体形態で存在する。明細書及び請求項において用いられる場合、「β－ファルネセン」は以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセンを意味する：

１個以上の水素原子が別の原子又は原子の群により置き換えられている（すなわち置換されている）（Ｅ）－β－ファルネセン又はファルネセンも本発明の態様において用いられ得る。明細書及び請求項全体を通じて用いられる場合、「ファルネセン」とう用語はファルネセンのいずれかの異性体又はそのような異性体の混合物を意味する。

本発明に従う粘着付与樹脂の種々の態様の製造に用いられるファルネセンモノマーは、石油資源から化学合成により製造され得るか或いはアブラムシ科のような昆虫又は植物から抽出され得る。従って本発明の利点は、再生可能資源を介して得られるモノマーから樹脂を誘導することができることである。それは糖に由来する炭素源を用いて微生物を培養することにより製造され得る。本発明に従うファルネセン樹脂は、これらの源を介して得られるファルネセンモノマーから有効に製造され得る。

用いられる糖は単糖類、二糖類及び多糖類のいずれかであることができるか又はこれらの組み合わせであることができる。単糖類の例にはグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース及びリボースが含まれる。二糖類の例にはスクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース及びセロビオースが含まれる。多糖類の例にはデンプン、グリコーゲン、セルロース及びキチンが含まれる。

炭素源を消費する培養される微生物は、培養を介してファルネセンを生産することができるいずれの微生物であることもできる。その例には真核生物、細菌及び古細菌が含まれる。真核生物の例には酵母及び植物が含まれる。微生物は宿主微生物中に異種遺伝子を導入することにより得られる形質転換体であることができる。異種遺伝子は特に制限されず、それはファルネセンの生産に含まれる異種遺伝子であることができ、それはそれがファルネセンの生産の効率を向上させることができるからである。

培養される微生物からファルネセンを回収する場合、微生物を遠心により集めて粉砕し、次いで粉砕溶液から溶媒を用いてファルネセンを抽出することができる。そのような溶媒抽出を蒸留のような既知の精製法と適切に組み合わせることができる。

前記の通り、本発明に従う粘着付与樹脂としての使用に適したファルネセンポリマーは－５０℃と２０℃の間のＴｇを有する低分子量コポリマーであることができ、それはファルネセンの他に１種以上のコモノマーを含むことができる。適したコモノマーの例にはピペリレン（１，３－ペンタジエン及びその異性体）、スチレン、アルファ－メチルスチレン、イソアミレン（β－イソアミレン又はトリメチルエチレン又は２－メチル－２－ブテン又は２－メチルブテ－２－エン）、シクロペンテン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、インデン、メチルインデン、イソプレン、ミルセン、ピネン及びリモネンのようなテルペン類、ジペンテン、ペンテン、イソブチレン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン及び３－メチル－２－ペンテン及びそれらの異性体が含まれるがこれらに限られない。ピペリレン、イソアミレン、スチレン、アルファ－メチルスチレン、２－メチル－２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、シクロペンテン、それらの混合物及びそれらの異性体を用いることができる。

本発明の他の態様に従うと、モノオレフィン連鎖移動剤を粘着付与樹脂の製造に用いら
れるファルネセンモノマーと重合させることもできる。モノオレフィンにはイソブチレン、２－メチル－２－ブテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、２，３－ジメチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、３－メチル－２－ペンテン、それらの混合物、それらのダイマー及びそれらのオリゴマーが含まれるがこれらに限られない。イソブチレン及び２－メチル－２－ブテンが好ましい。

重合開始剤及び共開始剤：
本明細書に記載される粘着付与樹脂として用いるのに適したファルネセンポリマーは、強ルイス酸により開始されるオレフィン及びジオレフィンのカチオン重合を介して製造される。強ルイス酸はフリーデルクラフツ反応を触媒することができ、従ってフリーデルクラフツ触媒及びフリーデルクラフツ開始剤と互換的に呼ばれる。いくつかのルイス酸は二重結合への直接付加により重合を開始すると提言された。しかしながらほとんどのルイス酸は共開始剤の存在を必要とするので、これらは例外である。そのような共開始試薬は２つの種類に分類される；プロトン化及びカチオン化。プロトン化試薬はルイス酸により活性化されるとプロトンを与える。例には水、アルコール、カルボン酸、アミン及びアミドが含まれる。カチオン化試薬はルイス酸により活性化されるとカルベニウムイオンを生成するものである。例にはアルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド、エステル、エーテル及びカルボン酸無水物が含まれる。いずれも重合を開始させることはできないが、真の開始種、すなわち次いで二重結合に付加して重合を開始させるプロトン又はカルベニウムイオンを生成するのはこれらの共開始剤の組み合わせ、ルイス酸及びプロトン化又はカチオン化試薬である。

フリーデルクラフツ触媒又は開始剤は上記で説明した通り強ルイス酸重合開始剤であり、それはカチオン反応機構を介してモノマーを重合させる。本発明の種々の態様に従うと、ファルネセンを含むモノマー供給材料を重合させて３００－１０００ＤａのＭｎ及び４００－３０００ＤａのＭｗの適した低い分子量範囲を有し且つガラス転移温度が－５０℃と２０℃の間であることができる粘着付与樹脂として用いるのに適したファルネセンポリマーを製造するのに用いられ得るフリーデルクラフツ触媒の例には以前に議論した通り三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化錫、三塩化チタン、四塩化チタン、塩化鉄（ＩＩＩ）、三臭化アルミニウム、ジクロロモノエチルアルミニウム及び三フッ化ホウ素－フェノール錯体、三フッ化ホウ素－エタノール錯体、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体のような三フッ化ホウ素－エーテル錯体などのようなそれらの錯体が含まれるがこれらに限られない。フリーデルクラフツ触媒には液体塩化アルミニウム／塩酸／置換芳香族化合物錯体も含まれることができ、芳香族化合物は例えば短鎖又は長鎖アルキルベンゼンのようなｏ－キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどである。アルキル鎖は直鎖状又は分岐鎖状であることができ、２から３０個までの炭素原子で変わることができる。分岐鎖状オレフィンを用いるベンゼン又は他の置換芳香族化合物（トルエン、キシレン）のアルキル化の間に副生成物として得られる酸性液体ＡｌＣｌ₃を用いることもできる。プロピレンの三フッ化ホウ素オリゴマー化及び分別を介して分岐鎖状オレフィンを製造することができる（例えば芳香族化合物を用いてＣ１２オレフィン又はＣ２４オレフィンをアルキル化することができる）。

本発明の種々の態様において、ファルネセンモノマー及びコモノマー又はコモノマーの混合物を含み、モノマー供給材料のコモノマー含有率（すなわちファルネセンに加えて）がモノマー供給材料中のモノマーの合計重量に基づいて＜９０、＜８５、＜８０、＜７５、＜７０、＜６５、＜６０、＜５５、＜５０、＜４５、＜４０、＜３５、＜３０、＜２５、＜２０、＜１５、＜１０、＜５、＜４．７５、＜４．５、＜４．２５、＜４．０、＜３．７５、＜３．５、＜３．２５、＜３．０、＜２．７５、＜２．５、＜２．２５、＜２．０、＜１．７５、＜１．５、＜１．２５、＜１．０、＜０．７５、＜０．５、＜０．２５
、＜０．１、＜０．０５又は＜０．０１重量％であるモノマー供給材料を重合させるためのフリーデルクラフツ開始剤として、上記で議論したようなＡｌＣｌ₃及びＢＦ₃及び／又はそれらの錯体の少なくとも１種を用いることができる。

上記の通り、重合開始剤はＢＦ₃であることができる。開始剤は気体として又は液体のＢＦ₃源として加えられ得る。そのような液体の源の例は通常「三フッ化ホウ素エーテラート」又は「三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート」と呼ばれる。制限ではない例として上記で議論されたようなメタノール錯体のようなこの化合物の類似物も適している。

典型的なフリーデルクラフツ開始剤はＡｌＣｌ₃又はＢＦ₃或いはＡｌＣｌ₃又はＢＦ₃の源、すなわち前に議論された錯体である。当該技術分野において既知の通り、カチオン重合を行うための共開始剤としてプロトン源が用いられる場合にこれらの開始剤はより有効である（すなわち反応がより速い）。典型的にそのような共開始剤は水又はアルコールである。適したプロトン源の選択は例えば所望の反応性又は反応速度、重合溶媒中における溶解度或いは安全性／環境的懸念のようなプロセス因子に依存し得る。適したプロトン源の制限ではない例は、Ｈが酸性である構造Ｒ－ＯＨを有する分子である。Ｒ基はＨ又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルのような低級アルキル基であることができる。Ｒはフェニル基のような芳香族であることができるが、例えばフェノールはフリーデルクラフツ開始剤に対して反応性であり得、従ってポリマー中に導入され得る。この効果は望ましいかも知れず、望ましくないかも知れない。本明細書で共開始剤とも呼ばれるこれらのプロトン源の制限ではない例は例えば水、メタノール、ｎ－プロパノール又はイソプロパノールである。ある態様において、大気中又は重合混合物の他の成分中に存在する水分がフリーデルクラフツ開始重合においてプロトン源（共開始剤）として関与し得る点で、水をことさら加える必要はないかも知れない。

フリーデルクラフツ開始剤のモル対共開始剤－すなわちプロトン源のモルの比は約１：１又は０．５：１ないし約１：０．５の範囲内である。フリーデルクラフツ開始剤のモル対共開始剤のモルの比は０．５：１、０．５５：１、０．６：１、０．６５：１、０．７：１、０．７５：１、０．８：１、０．８５：１、０．９：１、０．９５：１、１：１、１：０．９５、１：０．９、１：０．８５、１：０．８、１：０．７５、１：０．７、１：０．６５、１：０．６、１：０．５５又は１：０．５であることができる。

本明細書に記載されるファルネセンポリマーは、フリーデルクラフツ開始剤、共開始剤、コモノマー及び例えばトルエン、キシレン又はヘプタンのような適した芳香族又は脂肪族炭化水素溶媒を反応容器に連続的に加え、所望のホモポリマー又はコポリマーを形成する連続溶液重合法により製造され得る。あるいはまた、開始剤、モノマー及び溶媒のすベてを実質的に同時に反応器中で合わせるバッチ法によりファルネセンに基づくポリマーを製造することができる。本明細書で開示される粘着付与樹脂のための製造法として半バッチ法も可能である。ある方法において、溶媒は重合反応においてコモノマーとしても寄与し得るある有機種も含むことができる。

連続又は半バッチ重合反応の間に、開始剤供給材料が全反応物供給材料、すなわちモノマー、開始剤及び共開始剤（アルコールのようなプロトン源）の合わされた質量流量に基づいて約０．０１ないし２０重量％であるように、モノマー供給材料及びフリーデルクラフツ開始剤の流量を制御することができる。かくしてフリーデルクラフツ開始剤を全反応物供給材料の０．１ないし５重量％又は０．１ないし３重量％又は０．１重量％又は０．１５重量％又は０．２０重量％又は０．２５重量％又は０．３重量％又は０．３５重量％又は０．４重量％又は０．４５重量％又は０．５０重量％又は０．５５重量％又は０．６重量％又は０．６５重量％又は０．７重量％又は０．７５重量％又は０．８０重量％又は０．８５重量％又は０．９重量％又は０．９５重量％又は１．０重量％又は１．１重量％
又は１．１５重量％又は１．２０重量％又は１．２５重量％又は１．３重量％又は１．３５重量％又は１．４重量％又は１．４５重量％又は１．５０重量％又は１．５５重量％又は１．６重量％又は１．６５重量％又は１．７重量％又は１．７５重量％又は１．８０重量％又は１．８５重量％又は１．９重量％又は１．９５重量％又は２．０重量％、２．１重量％又は２．１５重量％又は２．２０重量％又は２．２５重量％又は２．３重量％又は２．３５重量％又は２．４重量％又は２．４５重量％又は２．５０重量％又は２．５５重量％又は２．６重量％又は２．６５重量％又は２．７重量％又は２．７５重量％又は２．８０重量％又は２．８５重量％又は２．９重量％又は２．９５重量％又は３．０重量％において加えることができる。同様にバッチ反応器において、フリーデルクラフツ開始剤の合計量は一般に全反応物供給材料の０．１重量％又は０．１５重量％又は０．２０重量％又は０．２５重量％又は０．３重量％又は０．３５重量％又は０．４重量％又は０．４５重量％又は０．５０重量％又は０．５５重量％又は０．６重量％又は０．６５重量％又は０．７重量％又は０．７５重量％又は０．８０重量％又は０．８５重量％又は０．９重量％又は０．９５重量％又は１．０重量％又は１．１重量％又は１．１５重量％又は１．２０重量％又は１．２５重量％又は１．３重量％又は１．３５重量％又は１．４重量％又は１．４５重量％又は１．５０重量％又は１．５５重量％又は１．６重量％又は１．６５重量％又は１．７重量％又は１．７５重量％又は１．８０重量％又は１．８５重量％又は１．９重量％又は１．９５重量％又は２．０重量％、２．１重量％又は２．１５重量％又は２．２０重量％又は２．２５重量％又は２．３重量％又は２．３５重量％又は２．４重量％又は２．４５重量％又は２．５０重量％又は２．５５重量％又は２．６重量％又は２．６５重量％又は２．７重量％又は２．７５重量％又は２．８０重量％又は２．８５重量％又は２．９重量％又は２．９５重量％又は３．０重量％のような全反応物（モノマー、開始剤、共開始剤）の重量パーセントとして決定される。

共開始剤は、用いられる場合、同様に全反応物供給材料又は供給量の重量パーセンテージとして加えられ得るか又は上記の通り、共開始剤の量はフリーデルクラフツ開始剤に対する比として加えられ得る。全反応物供給材料又は供給量の重量パーセントとして、反応物がモノマー、フリーデルクラフツ開始剤及び共開始剤である場合、アルコールのような共開始剤を反応物供給材料又は供給量の３００重量百万分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）（ｐｐｍ）から３０００ｐｐｍまでで加えることができる。例えば共開始剤を全反応物供給材料又は供給量の３００重量ｐｐｍ、４００重量ｐｐｍ、５００重量ｐｐｍ、６００重量ｐｐｍ、７００重量ｐｐｍ、８００重量ｐｐｍ、９００重量ｐｐｍ、１０００重量ｐｐｍ、１１００重量ｐｐｍ、１２００重量ｐｐｍ、１３００重量ｐｐｍ、１４００重量ｐｐｍ、１５００重量ｐｐｍ、１６００重量ｐｐｍ、１７００重量ｐｐｍ、１８００重量ｐｐｍ、１９００重量ｐｐｍ、２０００重量ｐｐｍ、２１００重量ｐｐｍ、２２００重量ｐｐｍ、２３００重量ｐｐｍ、２４００重量ｐｐｍ、２５００重量ｐｐｍ、２６００重量ｐｐｍ、２７００重量ｐｐｍ、２８００重量ｐｐｍ、２９００重量ｐｐｍ又は３０００重量ｐｐｍで加えることができる。

反応容器中での混合物の反応温度を約－１０℃ないし８０℃又は－１０℃ないし５０℃又は０℃ないし１０℃又は約１０℃ないし６０℃又は２０℃ないし４０℃の温度に保持することもできる。

本発明の態様に従う樹脂のファルネセンに基づく低分子量のホモポリマー又はコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフを介して測定し、ポリスチレンキャリブレーションを用いて変換される３００と１０，０００ｇ／モル（Ｄａ）の間又は３００と３０００Ｄａの間又は３００と１０００Ｄａの間又は３００と５００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。本発明の態様に従う樹脂の低分子量のファルネセンに基づくホモポリマー又はコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフを介して測定し、ポリスチレンキャリブレーションを用いて変換される３００と１０，０００Ｄａの間又は４００と５０００Ｄａ
の間又は４００と３０００Ｄａの間又は４００と８００Ｄａの間の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。

ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤとも呼ばれる）は１．０から３．０までの範囲であることができる。ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の多分散性は１．０、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６、１．６５、１．７、１．７５、１．８、１．８５、１．９、１．９５、２．０、２．０５、２．１、２．１５、２．２、２．２５、２．３、２．３５、２．４、２．４５、２．５、２．５５、２．６、２．６５、２．７、２．７５、２．８、２．８５、２．９、２．９５又は３．０であることができる。

本明細書で開示されるファルネセンに基づく液体の粘着付与樹脂の揮発性有機化合物含有率（ＶＯＣ）は、残留溶媒及びモノマーの除去の後に樹脂の０重量％と１０重量％の間であることができる。本明細書に記載されるＶＯＣ含有率は熱重量分析（ＴＧＡ）を用い、１１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として測定される。例えばファルネセンに基づく粘着付与樹脂のＶＯＣ含有率は０重量％と１０重量％の間であることができる。ファルネセンに基づく樹脂のＶＯＣ含有率はＴＧＡにより測定される０重量％又は０．５重量％又は１．０重量％又は１．５重量％又は２．０重量％又は２．５重量％又は３．０重量％又は３．５重量％又は４．０重量％又は４．２５重量％又は４．５重量％又は４．７５重量％又は５．０重量％又は５．２５重量％又は５．５重量％又は５．７５重量％又は６．０重量％又は６．２５重量％又は６．５重量％又は６．７５重量％又は７．０重量％又は７．２５重量％又は７．５重量％又は７．７５重量％又は８．０重量％又は８．５重量％又は９．０重量％又は９．５重量％又は１０．０重量％であることができる。

本明細書で開示されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂は周囲条件において非常に粘性の液体であり、２５℃において４００，０００－１，０００，０００ｃＰの粘度を有し得る。従って粘度は通常少量サンプルアダプターが備えられたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、スピンドル２１を用いて４５℃又は５５℃において測定される。ｒｐｍはフルスケール読み値の２０－８０％の間、あるいはまたフルスケール読み値の約５０％における応答（ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を保つように調整される。５５℃においてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の粘度を５５℃において測定する場合、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の粘度は１００ｃＰと１００，０００ｃＰの間であることができる。

本発明の別の側面は、少なくとも１種のエラストマー及び少なくとも１種の本明細書に記載されるファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂を含む例えばホットメルト接着剤のような接着剤組成物を提供することである。いくつかの態様はファルネセン由来（コ）ポリマーと第二の粘着付与樹脂の組み合わせを含む粘着付与樹脂のブレンドを含むこともできる。第二の粘着付与樹脂にはＣ５、Ｃ５／Ｃ９、Ｃ９、純粋なモノマー、ロジンエステル及びそれらの水素化バージョン（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｖｅｒｓｉｏｎ）で製造される樹脂が含まれ得るがこれらに限られない。

本発明の接着剤組成物の種々の態様に従うと、ファルネセン粘着付与樹脂を含む接着剤組成物中のエラストマーは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はスチレン－イソプレンブロックコポリマーのようなブロックコポリマーから選ばれることができる。本発明の態様においてこれらの材料の混合物も意図されている。適したエラストマーの他の制限ではない例はポリアクリレート樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレ
ン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂及びそれらの混合物である。接着剤組成物がホットメルト接着剤として用いられるべき場合、熱硬化性樹脂を用いることができるが、熱可塑性であるエラストマー又はエラストマーの組み合わせを選ぶのが有利であろう。

本発明の種々の態様に従う接着剤組成物はプロセスオイルも含むことができる。プロセスオイルの例にはパラフィン系、脂肪族－ナフタレン性芳香族樹脂、ポリエチレングリコール、石油、エステル可塑剤、加硫植物油、パインタール、フェノール系樹脂、石油樹脂、高分子エステル及びロジンが含まれるがこれらに限られない。プロセスオイルは接着剤組成物中の接着剤樹脂の合計重量に基づいて約０から約５０重量％までの範囲の量で用いられ得、約５から３５重量％までの範囲が好ましい。

本発明に従う液体ファルネセンポリマー粘着付与樹脂を当業者に既知のいずれの方法によっても接着剤組成物中に導入することができる。例えば１種以上の粘着付与樹脂（１種以上の液体ファルネセンポリマー粘着付与樹脂に加えて）を接着剤組成物の配合の間に加えることができる。粘着剤調製物中で用いられる粘着付与樹脂のブレンドは５重量％から１００重量％までの範囲内の液体ファルネセンポリマー或いは１０重量％から８０重量％まで、５重量％から５０重量％まで、１０重量％から３０重量％まで、１５重量％から２５重量％まで、２０重量％から３０重量％まで、１０重量％から２０重量％まで又は１５重量％から７５重量％までのファルネセンポリマーを粘着付与樹脂のブレンド中に含むことができる。接着剤調製物は３重量％から５０重量％までの範囲内の液体ファルネセンポリマーを粘着付与樹脂として含むことができる。接着剤調製物は５重量％から４０重量％まで、５重量％から２０重量％まで又は１０重量％から２５重量％までのファルネセンポリマーを粘着付与樹脂として含むことができる。接着剤組成物中に導入される液体ファルネセンポリマーの量は、接着剤組成物の予測される使用温度に依存して変わる。所望の温度において所望の粘着性を与えるのに有効な量で液体ファルネセンポリマーを接着剤組成物に加えることができる。

典型的な通常のホットメルト接着剤はスチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、炭化水素（Ｃ５若しくはＣ５／Ｃ９）粘着付与樹脂及び／又はロジンエステル粘着付与剤及び／又はプロセスオイルを含む。ファルネセンに由来する液体粘着付与樹脂を用い、この代表的な調製物のＣ５又はＣ５／Ｃ９粘着付与樹脂或いはロジンエステル粘着付与剤のすべて又は一部を置き換えることができる。Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸのＫｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｎｃ．によりＫｒａｔｏｎ^TMの商品名の下に及びまたＰｌａｑｕｅｍｉｎｅ，ＬＡのＤｅｘｃｏ ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ＬＰによりＶｅｃｔｏｒ^TMの商品名の下に販売されているもののようなＳＩＳブロックコポリマーをホットメルト接着剤においてエラストマーとして用いることができる。Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸのＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．によりＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）の商品名の下に販売されているもののようにＣ５炭化水素粘着付与樹脂を用いることができる。Ｓｔｏｃｋｈｏｌｍ，ＳｗｅｄｅｎのＮｙｎａｓ ＡＢによりＮｙｆｌｅｘ（登録商標）の商品名の下に販売されているもののようなナフテン系プロセスオイルを同様にホットメルト接着剤において用いることができる。

このファルネセンに由来する液体粘着付与樹脂の評価のために、２種のホットメルト感圧接着剤の型を評価した。１つは向上したせん断強度を生む傾向があるホットメルト感圧接着剤テープの典型である調製物である。第二の調製物は包装へのラベルの迅速な接着のためのより高い粘着性を有する傾向があるホットメルト感圧接着剤ラベルの典型である。配合を下記に示す。

当業者に既知の通り、通常のホットメルト接着剤はデンプン、ワックス、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、染料、殺生物剤（ｂｉｏｃｉｄｅｓ）、難燃剤、帯電防止剤又は充填剤を含むがこれらに限られない多様な他の成分を含むことができる。例えばホットメルト接着剤はＮｏｒｃｒｏｓｓ，ＧｅｏｒｇｉａのＭａｙｚｏ Ｉｎｃ．により販売されている酸化防止剤であるＢｅｎｎｏｘ^TM １０１０を含むことができる。

本発明に従う接着剤組成物の成分を当業者に既知のいずれの方法によっても合わせることができる。例えばそれらを互いに個別に、通常の接着剤組成物の個々の成分と別に又はそれらと組み合わせて導入することができる。さらなる例として、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー及び任意に炭化水素（Ｃ５－Ｃ９）粘着付与樹脂を含む組成物にファルネセンに由来する粘着付与樹脂を導入することができる。最後に鉱油のようなプロセスオイルを加えることができる。例えばシグマブレードミキサー（ｓｉｇｍａ ｂｌａｄｅ ｍｉｘｅｒ）を用いて接着剤組成物を、それが均一になるまで混合することができる。他の混合法には単軸又は二軸スクリュー及びアンカー又はタービンのようなミキサーが備えられた通常のタンクが含まれるがこれらに限られない。

本発明の種々の代表的な側面を以下の通りにまとめることができる：
側面１：エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物であって、
粘着付与樹脂は１種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含み、ここで１種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質：
ｉ）熱重量分析（ＴＧＡ）により１１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として測定される１０重量パーセント未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；
ｉｉ）３００Ｄａと１０００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）；
ｉｉｉ）４００Ｄａと３０００Ｄａの間の重量平均分子量（Ｍｗ）；
ｉｖ）Ｍｗ／Ｍｎは１．００と３．００の間である；
ｖ）－５０℃と２０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）；及び
ｖｉ）２５℃において４００，０００ｃＰと１，０００，０００ｃＰの間の粘度
を有する接着剤組成物。

側面２：ファルネセンがβ－ファルネセンであるか又はβ－ファルネセンを含む側面１に従う接着剤組成物。

側面３：ファルネセンポリマーのガラス転移温度が－５０℃と０℃の間である側面１又は側面２のいずれかに従う接着剤組成物。

側面４：ファルネセンポリマーのＭｗが４００Ｄａと８００Ｄａの間であり、ファルネセンポリマーのＭｎが３００Ｄａと５００Ｄａの間である側面１－３のいずれかに従う接着剤組成物。

側面５：エラストマーがスチレン－イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面１－４のいずれかに従う接着剤組成物。

側面６：ファルネセンポリマーが重合したモノマーとしてさらに０重量パーセントと９０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーを含む側面１－５のいずれかに従う接着剤組成物。

側面７：ファルネセンポリマーが重合したモノマーとしてさらに０重量パーセントと４０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーを含む側面１－６のいずれかに従う接着剤組成物。

側面８：コモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面６又は側面７のいずれかに従う接着剤組成物。

側面９：コモノマーがスチレン；アルファ－メチルスチレン；シス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；ピネン；リモネン；ミルセン；２－メチル－１－ペンテン；２－メチル－２－ペンテン；ｐ－メチルスチレン；インデン；３－メチルインデン；シクロペンタジエン；１－メチルシクロペンタジエン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面６－８のいずれかに従う接着剤組成物。

側面１０：コモノマーがシス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；スチレン；アルファ－メチルスチレン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面６－９のいずれかに従う接着剤組成物。

側面１１：１種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーであって、ここで１種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質：
ｉ）熱重量分析（ＴＧＡ）により１１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として測定される１０重量パーセント未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；
ｉｉ）３００Ｄａと１０００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）；
ｉｉｉ）４００Ｄａと３０００Ｄａの間の重量平均分子量（Ｍｗ）；
ｉｖ）３．００以下のＭｗ／Ｍｎ；
ｖ）－５０℃と２０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）；及び
ｖｉ）２５℃において４００，０００ｃＰと１，０００，０００ｃＰの間の粘度
を有するファルネセンポリマー。

側面１２：ファルネセンがβ－ファルネセンであるか又はβ－ファルネセンを含む側面１１に従うファルネセンポリマー。

側面１３：ファルネセンポリマーのガラス転移温度が－５０℃と０℃の間である側面１１又は側面１２のいずれかに従うファルネセンポリマー。

側面１４：ファルネセンポリマーのＭｗが４００Ｄａと８００Ｄａの間であり、Ｍｎが３００Ｄａと５００Ｄａの間である側面１１－１３のいずれかに従うファルネセンポリマー。

側面１５：ファルネセンポリマーが重合したモノマーとしてさらに０重量パーセントと９０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーを含む側面１１－１４のいずれかに従うファルネセンポリマー。

側面１６：少なくとも１種のコモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面１５に従うファルネセンポリマー。

側面１７：少なくとも１種のコモノマーがスチレン；アルファ－メチルスチレン；シス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；ピネン；リモネン；ミルセン；２－メチル－１－ペンテン；２－メチル－２－ペンテン；ｐ－メチルスチレン；インデン；３－メチルインデン；シクロペンタジエン；１－メチルシクロペンタジエン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面１５又は１６のいずれかに従うファルネセンポリマー。

側面１８：少なくとも１種のコモノマーがシス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；スチレン；アルファ－メチルスチレン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面１５－１７のいずれかに従うファルネセンポリマー。

側面１９：側面１１－１８のいずれかに従うファルネセンポリマーの製造方法であって：
ａ）ファルネセンモノマー、有機溶媒、３００重量ｐｐｍと３０００重量ｐｐｍの間のプロトン源及び任意に少なくとも１種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し；
ｂ）モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し；そして
ｃ）重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも１種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成させる
段階を含む方法。

側面２０：ファルネセンモノマーがβ－ファルネセンであるか又はβ－ファルネセンを含む側面１９に従う方法。

側面２１：モノマー供給材料がファルネセンモノマーと少なくとも１種のコモノマーの合計量に基づいて０重量パーセントと９０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーを含む側面１９又は側面２０のいずれかに従う方法。

側面２２：モノマー供給材料がファルネセンモノマーと少なくとも１種のコモノマーの合計量に基づいて０重量パーセントと４０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーを含む側面１９－２１のいずれかに従う方法。

側面２３：少なくとも１種のコモノマーがスチレン；アルファ－メチルスチレン；シス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；ピネン；リモネン；ミルセン；２－メチル－１－ペンテン；２－メチル－２－ペンテン；ｐ－メチル－スチレン；インデン；３－メチルインデン；シクロペンタジエン；１－メチルシクロペンタジエン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる側面１９－２２のいずれかに従う方法。

側面２４：少なくとも１種のフリーデルクラフツ重合開始剤が三フッ化ホウ素を含む側面１９－２３のいずれかに従う方法。

側面２５：側面１－１０のいずれかに従う接着剤組成物の調製方法であって：
ａ）ファルネセンモノマー、有機溶媒、３００重量ｐｐｍと３０００重量ｐｐｍの間のプロトン源及び任意に少なくとも１種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し；
ｂ）モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し；
ｃ）重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも１種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成させ；そして
ｄ）ファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に１種以上のさらなる添加剤と合わせて接着剤組成物を形成し、ここでファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な利用で用いられる
段階を含む方法。

側面２６：ファルネセンモノマーがβ－ファルネセンであるか又はβ－ファルネセンを含む側面２５に従う方法。

本明細書で特定の態様に言及しながら本発明を例示且つ記載するが、本発明は示される詳細に制限されることを意図していない。そうではなくて、請求項の同等事項の範囲内で且つ本発明から逸脱することなく、詳細において種々の修正を成し得る。

実施例
以下の実施例を参照することにより本発明の有利な性質を見ることができ、実施例は本発明を例示するがそれを制限しない。

方法：
室温粘度は少量サンプルアダプターを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－Ｉ＋デジタル粘度計を用いて測定された。最初にサンプルを粘度計のカップ内に置き、次いでカップを底から押し上げることによりそれをアダプタースリーブ内に置いた。次いでスピンドル２１をサンプル中に正しく置いた。次に温度浴を所望の温度、すなわち２５℃又は５５℃±０．１℃に設定した。読み値が粘度計の範囲（ｒａｎｇｅ）の２０％と８０％の間であるように０．１と１０ＲＰＭの間の速度で粘度計を最低でも３０分間作動させた。３０分
後、粘度読み値を有効とするために温度の読み出し値を確認し、温度が正しく且つ±０．１℃であることを決定した。温度が正しい場合、粘度を記録した。温度が正しくない場合、１５分後にそれを再確認した。

動的機械的解析を用い、ｔａｎδにおけるピークを生ずる温度としてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、サイズ排除クロマトグラフィー又はＳＥＣとも呼ばれる）を用い、下記に示す装置及び方法ならびにポリスチレン標準を用いて分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及びＭｐ）を測定した。

ＧＰＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ シリーズ脱ガス装置（部品番号 Ｇ１３２２Ａ）、アイソクラティックポンプ（部品番号 Ｇ１３１０Ｂ）、オートサンプラー（部品番号 Ｇ１３２９Ｂ）、恒温カラムコンパートメント（部品番号 Ｇ１３１６Ａ）、多重波長検出器（部品番号 １３６５Ａ）及び屈折率検出器（部品番号 Ｇ１３６２Ａ）。

ＧＰＣカラム：１ｘＡｇｉｌｅｎｔ ＲｅｓｉＰｏｒｅ ５０ｘ４．６ｍｍ Ｇｕａｒｄカラム（部品番号 ＰＬ１５１３－１３００）及び２ｘＡｇｉｌｅｎｔ ＲｅｓｉＰｏｒｅ ２５０ｘ４．６ｍｍ ３μｍ 粒度カラム（部品番号 ＰＬ１５１３－５３００）
ＧＰＣソフトウェア：Ｃｉｒｒｕｓ ３．３、ＣｈｅｍｉＳｔａｔｉｏｎ Ｂ０４．０３［５２］
ＧＰＣ溶媒：２５０ｐｐｍのＢＨＴで安定化されたＴＨＦ
ＧＰＣ流量：０．４５ｍｌ／分
ＧＰＣカラムコンパートメント温度：４０℃
ＧＰＣ注入容積：５μｌ
ＧＰＣサンプル調製：約０．０６グラムのサンプルをバイアル中に計り入れ、１０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、次いで０．４５ミクロンのＰＴＦＥ膜を介してろ過した。すべてのサンプルを調製されたと同じ日に実験した。

ＧＰＣキャリブレーション：Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－２ポリスチレン標準（部品番号 ＰＬ２０１０－０６０５）及びＡｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎポリブタジエン標準。

熱重量分析（ＴＧＡ）機器を用いて揮発性有機物含有率（ＶＯＣ）を測定した。ＶＯＣ含有率を１１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として報告する。

接着試験は感圧テープ協議会（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｔａｐｅ Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＰＳＴＣ）により示される標準に従った。

実施例１：ファルネセンに基づく粘着付与樹脂の製造
３６８グラムのβ－ファルネセンを３８９グラムの非反応性成分及び未反応成分を含むリサイクル溶媒、３３．６５グラムの６０％ピペリレン（コモノマー）濃厚物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、９．３０グラムのイソアミレン（コモノマー）及び共開始剤としての２．４０グラムのイソプロパノールと配合することにより供給材料を調製した。次に撹拌機が備えられた温度制御丸底フラスコ（反応器）に添加溶媒としての２５グラムのヘプタンを加えた。反応器を３５℃に加熱した。次いで反応器中で過剰のＢＦ₃を得るために、供給添加物を加える前に（ｐｒｉｏｒ ｔｏ ａｄｄｉｎｇ ｔｈｅ ｆｅｅｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ）ＢＦ₃ガスを１０分間導入した。次いでモノマー供給材料を分当たり２ｍｌの速度で反応器に導入し、約２．５時間の滞留時間に相当する連続運転で反応器を作動させた。反応流出液を２５％２－プロパノール水溶液中でクエンチングした。反応混合物を
撹拌した後、層を分離させた。有機相を単離し、当量の２５％２－プロパノール水溶液でもう一回洗浄し、続いて蒸留水で一回洗浄した。次に洗浄された有機相を蒸留のために備えられた３つ口丸底フラスコ中に入れ、０．０６グラム（予測される樹脂重量の０．１％）のＢＮＸ（登録商標） １０１０（Ｍａｙｚｏ，Ｉｎｃ．Ｓｕｗａｎｅｅ，ＧＡ ＵＳＡからの酸化防止剤）を加えた。この混合物を窒素でパージしながら１８０℃に加熱し、その間に揮発性有機物を集めた。温度が１８０℃に達したら、窒素を蒸気で置き換えた。蒸留可能なオリゴマー性副生成物及び蒸気凝縮液を、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂生成物のグラム当たりに約１グラムの水蒸気留分（ｓｔｅａｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）が得られるまで集めた。

表１は実施例１のための重合供給材料を示す。ピペリレン及びイソアミレンコモノマー含有率は溶媒の一部として用いられた流れの中のピペリレン及びイソアミレンの量に関して修正されたことに注意されたい。

このサンプルの特性を表２に示す。ガラス転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された。分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とも呼ばれるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、ポリスチレンキャリブレーション標準を用いて測定された。引火点を測定し、ガードナーカラーを測定した。

このサンプルのＴｇは、粘着付与剤としての使用のための有効性の点で低いことが望ましい一方で、それにもかかわらずフリーデルクラフツ開始剤を用いて製造されるファルネセンに基づく樹脂として高かった。ファルネセンに基づく樹脂はそれらの低い分子量にかかわらず比較的高いＴｇｓを有し、同等の分子量の可塑化オイルのそれより高く、可塑化オイルのＴｇは典型的に－５０℃未満に下がる（ｆａｌｌ）。理論に縛られるわけではないが、ファルネセンに基づく樹脂の比較的高いＴｇｓはおそらく成長中のポリマー鎖のポリマー主鎖中の二重結合への分子内攻撃から生ずる環化の程度の故であろう。

有利なことに、ファルネセンに基づく樹脂のＶＯＣ含有率はピペリレン及びイソアミレンのようなＣ５モノマーから製造される類似の樹脂、例えばＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸのＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ
Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．）のそれより低いことが見いだされた。この場合も理論に縛られるわけではないが、ファルネセンに基づく樹脂の低いＶＯＣ含有率は一次（ｐｒｉｍａｒｙ）モノマーの高い分子量の故であると思われる。２０４の分子量を以て、ファルネセンを含むポリマー分子は有意な量のもっと低い分子量、従ってより揮発性の成分を与えない。ファルネセンに基づく樹脂中に存在するＶＯＣ成分の多くは、意図的に加えられるか又はリサイクル溶媒の成分であるＣ５モノマーのオリゴマー化の結果であると思われる。

理論により縛られることを望まないが、発明者らはこのガラス転移温度及び同様に驚くほど低いＶＯＣ含有率はディールスアルダーダイマーの生成の故ではないと仮定する。そのようなディールスアルダーダイマーが生成し得るかを決定するために、実施例１のファルネセンポリマー樹脂、ディールスアルダーファルネセンダイマーのサンプル、ファルネセン自身及びＣ５モノマーを用いて製造される通常の粘着付与樹脂（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸのＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．により製造されるＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０）につきサイズ排除クロマトグラフィーを行った。クロマトグラムを図１に示す。

図１のクロマトグラムにおいてわかる通り、実施例１のファルネセンに基づく粘着付与樹脂の分子量分布はファルネセンモノマーとファルネセンディールスアルダーダイマーのそれらの間である。

実施例１の樹脂及びＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０につき熱重量分析（ＴＧＡ）も行った。ＴＧＡを１１０℃において行い、その温度で１時間の間、重量パーセント損失を記録した。結果を図２に示す。

実施例２－５ 追加のファルネセンに基づく粘着付与樹脂の製造：
表３は実施例２－５のためのファルネセンに基づく粘着付与樹脂ポリマーのための条件及びモノマーを示す。これらの樹脂は、実施例２、４又は５の半バッチ法のために表３に挙げられるモノマー供給速度で４５分間反応を続けさせた以外は実施例１に関して記載した一般的な方法に従って製造された。

実施例２－５の特性を表４において下記に示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定された。分子量はすべてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）とも呼ばれるサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用い、ポリスチレンキャリブレーション標準を用いて測定された。引火点を測定した。ガードナーカラーを測定した。

実施例６：市販のＣ５に基づく粘着付与樹脂含有接着剤と比較されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂含有接着剤の接着剤適用試験
２つの非常に異なる型の接着剤：テープのための接着剤及びラベルのための接着剤、から作られた、実施例１に記載されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造される接着剤を比較するために、２つの型の接着剤調製物を調製し評価した。

テープにおいて優れた接着が重要であるが、テープ接着剤は応力下で箱を有効に閉じて保持するために優れた凝集強さを有していなければならない。凝集強さはせん断強度として評価され得、従って接着剤のせん断強度がテープ用途における使用のために重要な性質である。他方、ラベルのために用いられることが意図された接着剤は容器にラベルを保持することのみが必要であり、従って優れた接着を与えることが必要であるが、テープのために用いられることが意図された接着剤の場合に必要とされるほど高いせん断強度を有する必要はない。

疑問を避けるために、以下のグラフはＣ５に基づく液体粘着付与樹脂、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０を用いて製造される比較用の接着剤又は本発明のファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂の態様を用いて製造される接着剤のどちらかがいずれかの用途においてより優れた又はより劣った性能を有することを例示することを意味しておらず、ファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂が比較用のＣ５に基づく市販の標準的な液体粘着付与樹脂と「本質的に同じ」接着性能を与えることを示すことのみを意図していることが理解されるべきである。言い換えると、比較用の調製物は接着剤調製物中で用いられる場合のファルネセンに基づく液体粘着付与樹脂の接着性能に関する「ベンチマーク」である。

実施例３に従って製造されるファルネセンに基づく粘着付与樹脂を、ホットメルト感圧接着剤組成物及び包装テープと一緒に用いることが意図されたホットメルト接着剤組成物において接着性能に関して評価した。比較用の粘着付与樹脂サンプルとして用いられるＣ５に基づく粘着付与樹脂はＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ
のＴｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ，Ｉｎｃ．により製造される）であり、それは主にピペリレンからなるモノマー流から誘導され、すなわちそれはＣ５に基づく粘着付与樹脂である。

感圧ラベル接着剤調製物及びテープ接着剤調製物は上記に示された通りであり、同様に配合を下記に再現する。

上記の接着剤組成物を窒素ブランケット下に３５０^oＦ（１７７℃）においてオープントップシグマブレードミキサー中で配合した。ホットメルト接着剤のために用いられるベースポリマーの分解を最少にするために、すべての混合時間を６０分未満に保った。最初にホットメルト接着剤調製物のためのベースポリマー及び最終的な接着剤調製物中の約１重量パーセントの酸化防止剤を与えるのに十分な酸化防止剤（ＡＯ）（例えばＢＡＳＦからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０）を合わせ、１００ｒｐｍで約５－１０分間素練りした。粘着付与樹脂ブレンド（Ｗｉｎｇｔａｋ（登録商標） Ｅｘｔｒａ及びＷｉｎｇｔａｋ（登録商標） １０又は実施例１のポリファルネセンのいずれか）の約３分の１ないし２分の１を混合しながら数分かけてゆっくり加えた。接着剤組成物をさらに１０－１５分間混合した。粘着付与樹脂ブレンドの残りを数分かけてゆっくり加え、次いでさらに１０－１５分間混合した。最後に混合しながら油を数分かけてゆっくり加え、次いでさらに１０分間混合した。冷却した時の接着剤の容易な取り出しを助長するために剥離型コーティングがコーティングされた適した容器に接着剤組成物を移した。

試験されるべきサンプルの形成のために、接着剤組成物のそれぞれを２ミル（５０ミクロン）のＰＥＴ上に０．９ミル（２２ミクロン）乾燥の大体の厚さでコーティングした。接着剤がコーティングされたＰＥＴを剥離紙上に積層し、５０％相対湿度及び７３^oＦ（２３℃）で状態調節させた（試験の前に最低でも２４時間）。１インチ（２．５４ｃｍ）の幅のストリップを切断し、感圧テープ協議会（ＰＳＴＣ）により詳述されている方法に従って試験した。

４つの試験基材：段ボール、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ステンレススチール及びガラスを用いてＰＳＴＣ－１６ループタック試験を行った。結果をインチ幅当たりのポンドとして報告する。

幅が０．５”（１．２７ｃｍ）であり、０．５”（１．２７ｃｍ）の重なりを有する［
合計で０．２５ｉｎ²（１．６１ｃｍ²）の接触面積］試験片を用いてＰＳＴＣ－１０７室温せん断試験を行い、５００ｇの重り及びステンレススチールパネルを用いて試験した。第二の組のサンプルを両面テープで試験パネルに保持された非漂白クラフト紙に対して試験した。

方法に従ってＰＳＴＣ－１０１剥離接着を測定した。テープのサンプルを試験パネル（ＳＳ、ＨＤＰＥ、段ボール又はガラス）上に置き、約４．５ポンドのローラーを用いて転がし、次いでＣＲＥ（低速伸長引張試験機）を用いてパネルから剥がし、インチ幅当たりのポンドとして報告した。

℃で報告されるせん断接着不良温度（ＳＡＦＴ）の測定により耐熱性を決定した。ＳＡＦＴ決定のための試験片は幅が１インチであり、１ｉｎ²の接触面積を有し、１０００グラムの重量を有する。ステンレススチール及びクラフト紙の両方についてＳＡＦＴを測定し、ＰＳＴＣ－１７試験法に従って完了させた。

熱老化試験に関して報告される結果のすべては、６０℃で１週間老化させたサンプルについて行われた。老化は剥離ライナーに適用されたテープサンプルを用いて行われ、設計された用途（すなわちテープ又はラベル）において用いられる前のテープ又はラベルの老化をシミュレートする試みを示す。

すべての接着試験は三重に行われ、平均の結果が報告される。

接着試験の結果：
図３－１０はテープ及びラベル接着剤調製物の両方に関する３種類の基剤上におけるループタック試験の結果を示す。試験した３つの基剤は：段ボール、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及びステンレススチール（ＳＳ）であった。老化及び非老化サンプルの両方をループタックに関して試験した。

テープ及びラベルが十分に接着するであろうことを保証するために段ボールからループタックを測定することに注目されたい。当業者に理解される通り、この試験はサンプルの間で有意な変動を生じ得る。段ボールの表面は高度に不規則であり、かくしてタック値における変動を生じ得ることが理解される。

かくして図３－１０において、液体粘着付与剤として本発明のファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるテープ及びラベル用途の両方のためのホットメルト接着剤は、市販のＣ５に基づく液体粘着付与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有したことがわかる。２種の液体粘着付与樹脂はグラフの凡例においてそれぞれ実施例１及びＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０と指定される。

ガラス及びステンレススチール上の剥離接着試験の結果を図１１－１４に示す。本発明のファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるテープ及びラベル用途の両方のためのホットメルト接着剤は、市販のＣ５に基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有した。２種の粘着付与樹脂はグラフの凡例においてそれぞれ実施例１及びＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０と指定される。

図１５－１８は、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂実施例１を市販のＣ５に基づく粘着付与樹脂Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０と比較して、ステンレススチール及びクラフト紙上におけるテープ及びラベル用途のための非老化及び老化サンプルに関するせん断接着不良温度を示す。本発明のファルネセンに基づく粘着付与樹脂を用いて製造されるテープ及びラベル用途の両方のためのホットメルト接着剤は、市販のＣ５に基づく粘着付
与樹脂を用いて製造されるホットメルト接着剤調製物に類似の性能を有した。

図１９はファルネセンに基づく粘着付与樹脂、すなわち実施例１及びＣ５に基づく粘着付与樹脂（Ｗｉｎｇｔａｋ（登録商標） １０）を用いて製造されるテープ及びラベル型のホットメルト接着剤調製物に関する温度の関数としてのｃＰにおける粘度を示す。２つの型の粘着付与剤に関して粘度は類似であり、それらがホットメルト接着剤分配装置において類似して働くと思われることを示していることに注目されたい。

図２０及び２１は、接着剤調製物のピークｔａｎδとして測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）がファルネセンに基づく粘着付与樹脂実施例１を用いて製造される接着剤の場合に市販のＣ５に基づく粘着付与樹脂（Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標） １０）を用いて製造される接着剤の場合より約２℃高かったことを示す。

かくしてファルネセンに基づく粘着付与樹脂はテープ及び感圧ラベルの両方の場合に通常の商業的に入手可能なＣ５に基づく粘着付与樹脂と比較して類似の接着性能を有する接着剤を与えた。重要なことに、ファルネセンに基づく粘着付与樹脂は典型的な商業的に入手可能なＣ５樹脂と比較すると有意により低いＶＯＣ含有率も有する。これらのファルネセンに基づく粘着付与樹脂は典型的な商業的に入手可能なＣ５樹脂を含む接着剤と比較すると類似の耐熱性を有する接着剤も与えた。

本明細書内で明確且つ正確な明細書を書くことを可能にするやり方で態様を記載してきたが、本発明から逸脱することなく態様を種々に組み合わせ得るか又は分け得ることが意図されており、認識されるであろう。例えば本明細書に記載されるすべての好ましい特徴は本明細書に記載される本発明のすべての側面に適用され得ることが認識されるであろう。

いくつかの態様において、本明細書の発明は本発明の基本的且つ新規な特性に実質的に影響しない要素又はプロセス段階を除外すると解釈され得る。さらにいくつかの態様において、本発明は本明細書に特定されない要素又はプロセス段階を除外すると解釈され得る。

本発明の好ましい態様を本明細書に示し、記載してきたが、そのような態様は例としてのみ与えられていることが理解されるであろう。本発明の精神から逸脱することなく多数の変形、変化及び置き換えが当業者に思いつくであろう。従って添付の請求項は本発明の精神及び範囲内に含まれるすべてのそのような変形を包含することが意図されている。

Claims (26)

1. エラストマー及び粘着付与樹脂を含む接着剤組成物であって、
   粘着付与樹脂は１種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーを含み、ここで１種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質：
   ｉ）熱重量分析（ＴＧＡ）により１１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として測定される１０重量パーセント未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；
   ｉｉ）３００Ｄａと１０００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）；
   ｉｉｉ）４００Ｄａと３０００Ｄａの間の重量平均分子量（Ｍｗ）；
   ｉｖ）１．００と３．００の間のＭｗ／Ｍｎ；
   ｖ）－５０℃と２０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）；及び
   ｖｉ）２５℃において４００，０００ｃＰと１，０００，０００ｃＰの間の粘度
   を有する接着剤組成物。
2. ファルネセンがβ－ファルネセンを含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. ファルネセンポリマーのガラス転移温度が－５０℃と０℃の間である、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. ファルネセンポリマーのＭｗが４００Ｄａと８００Ｄａの間であり、ファルネセンポリマーのＭｎが３００Ｄａと５００Ｄａの間である、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. エラストマーがスチレン－イソプレンブロックコポリマー、ポリアクリレート樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ポリスチレンブタジエン樹脂、ランダムスチレン－ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、スチレン－ブタジエンブロックコポリマー、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレン（ＳＩＢＳ）コポリマー、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマー、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）樹脂及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１に記載の接着剤組成物。
6. ファルネセンポリマーが、重合したモノマーとして、０重量パーセントと９０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
7. ファルネセンポリマーが、重合したモノマーとして、０重量パーセントと４０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
8. 少なくとも１種のコモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項６に記載の接着剤組成物。
9. 少なくとも１種のコモノマーがスチレン；アルファ－メチルスチレン；シス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；ピネン；リモネン；ミルセン；２－メチル－１－ペンテン；２－メチル－２－ペンテン；ｐ－メチルスチレン；インデン；３－メチルインデン；シクロペンタジエン；１－メチルシクロペンタジエン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項６に記載の接着剤組成物。
10. 少なくとも１種のコモノマーがシス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；スチレン；アルファ－メチ
    ルスチレン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項６に記載の接着剤組成物。
11. １種以上の重合したモノマーを含むファルネセンポリマーであって、ここで１種以上の重合したモノマーはファルネセンを含み、且つここでファルネセンポリマーは以下の性質：
    ｉ）熱重量分析（ＴＧＡ）により１１０℃において１時間の間のパーセント重量損失として測定される１０重量パーセント未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；
    ｉｉ）３００Ｄａと１０００Ｄａの間の数平均分子量（Ｍｎ）；
    ｉｉｉ）４００Ｄａと３０００Ｄａの間の重量平均分子量（Ｍｗ）；
    ｉｖ）３．００以下のＭｗ／Ｍｎ；
    ｖ）－５０℃と２０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）；及び
    ｖｉ）２５℃において４００，０００ｃＰと１，０００，０００ｃＰの間の粘度
    を有するファルネセンポリマー。
12. ファルネセンがβ－ファルネセンを含む、請求項１１に記載のファルネセンポリマー。
13. ファルネセンポリマーのガラス転移温度が－５０℃と０℃の間である、請求項１１に記載のファルネセンポリマー。
14. ファルネセンポリマーのＭｗが４００Ｄａと８００Ｄａの間であり、Ｍｎが３００Ｄａと５００Ｄａの間である、請求項１１に記載のファルネセンポリマー。
15. ファルネセンポリマーが、重合したモノマーとして、限界値を含んで０重量パーセントと９０重量パーセントの間の少なくとも１種のコモノマーをさらに含む、請求項１１に記載のファルネセンポリマー。
16. 少なくとも１種のコモノマーが芳香族オレフィン、非芳香族オレフィン、芳香族ジオレフィン、非芳香族ジオレフィン及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１５に記載のファルネセンポリマー。
17. 少なくとも１種のコモノマーがスチレン；アルファ－メチルスチレン；シス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；ピネン；リモネン；ミルセン；２－メチル－１－ペンテン；２－メチル－２－ペンテン；ｐ－メチルスチレン；インデン；３－メチルインデン；シクロペンタジエン；１－メチルシクロペンタジエン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１５に記載のファルネセンポリマー。
18. 少なくとも１種のコモノマーがシス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；スチレン；アルファ－メチルスチレン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる、請求項１５に記載のファルネセンポリマー。
19. 請求項１１に記載のファルネセンポリマーの製造方法であって：
    ａ）ファルネセンモノマー、有機溶媒、３００重量ｐｐｍと３０００重量ｐｐｍの間のプロトン源及び任意に少なくとも１種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し；
    ｂ）モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し；そして
    ｃ）重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも１種のコモノマーが重合するのを許してファルネセンポリマーを生成させる
    段階を含む方法。
20. ファルネセンモノマーがβ－ファルネセンを含む請求項１９に記載の方法。
21. モノマー供給材料が、ファルネセンモノマーと少なくとも１種のコモノマーの合計量に基づいて限界値を含んで０重量パーセントと９０重量パーセントの間の、少なくとも１種のコモノマーを含む、請求項１９に記載の方法。
22. モノマー供給材料が、ファルネセンモノマーと少なくとも１種のコモノマーの合計量に基づいて限界値を含んで０重量パーセントと４０重量パーセントの間の、少なくとも１種のコモノマーを含む、請求項１９に記載の方法。
23. 少なくとも１種のコモノマーがスチレン；アルファ－メチルスチレン；シス－１，３－ペンタジエン；トランス－１，３－ペンタジエン；２－メチル－１－ブテン；２－メチル－２－ブテン；ピネン；リモネン；ミルセン；２－メチル－１－ペンテン；２－メチル－２－ペンテン；ｐ－メチル－スチレン；インデン；３－メチルインデン；シクロペンタジエン；１－メチルシクロペンタジエン；及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２１に記載の方法。
24. 少なくとも１種のフリーデルクラフツ重合開始剤が三フッ化ホウ素を含む請求項１９に記載の方法。
25. 請求項１に記載の接着剤組成物の調製方法であって：
    ａ）ファルネセンモノマー、有機溶媒、３００重量ｐｐｍと３０００重量ｐｐｍの間のプロトン源及び任意に少なくとも１種のコモノマーを合わせてモノマー供給材料を形成し；
    ｂ）モノマー供給材料を容器中でフリーデルクラフツ重合開始剤と合わせて重合混合物を形成し；
    ｃ）重合混合物にファルネセンモノマー及び任意に少なくとも１種のコモノマーを重合させて、ファルネセンポリマーを形成し；そして
    ｄ）ファルネセンポリマーをエラストマー及び任意に１種以上のさらなる添加剤と合わせて接着剤組成物を形成し、ここでファルネセンポリマーは接着剤組成物に粘着性を与えるのに有効な量で用いられる
    段階を含む方法。
26. ファルネセンモノマーがβ－ファルネセンを含む請求項２５に記載の方法。

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