TW202132517A - 基於菌綠烯之增黏樹脂及包含其之黏著劑組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種黏著劑組合物，其由彈性體及增黏樹脂製成。該增黏樹脂包括具有以下特性之菌綠烯聚合物或共聚物：i)小於10重量百分比之揮發性有機化合物；ii)在300 Da與1000 Da之間的Mn；iii)在400 Da與3000 Da之間的Mw；iv)在1.00與3.00之間的Mw/Mn；v)在-50℃與20℃之間的Tg；及vi)在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。一種製造基於菌綠烯之聚合物或共聚物的方法，其包括將菌綠烯單體與溶劑組合，且視情況添加一或多種選自二烯、分支鏈單烯烴及乙烯基芳族物之共聚單體以得到單體饋料，以及藉由在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特(Friedel-Crafts)引發劑組合而使該單體饋料聚合。該基於菌綠烯之聚合物或共聚物增黏劑可與一或多種彈性體及一或多種其他增黏劑組合以形成黏著劑組合物。

Description

基於菌綠烯之增黏樹脂及包含其之黏著劑組合物

本發明係關於黏著劑組合物，其包含增黏樹脂。增黏樹脂包含低分子量的基於菌綠烯之均聚物或共聚物，該基於菌綠烯之均聚物或共聚物包含β-菌綠烯作為聚合單體。基於菌綠烯之聚合物可使用夫里得-凱拉夫特(Friedel-Crafts)引發劑來製備且具有在-50℃與20℃之間的玻璃轉移溫度及在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。

熱熔黏著劑通常以不含有或不需要供使用之任何溶劑的完全固體材料形式存在。熱熔黏著劑在環境室溫下為固體材料，但可藉由施加熱量而轉化為液體或流體狀態，在液體或流體狀態下，該等固體材料可施加至基材。在加熱之後，在冷卻時，熱熔黏著劑恢復其固體形式且增加其黏結強度。在此方面，熱熔黏著劑不同於其他類型之黏著劑，諸如藉由蒸發、移除溶劑、聚合或其他手段而達成固態的基於水之黏著劑。熱熔黏著劑可經調配為相對較硬且不含黏性，或相反經調配為具壓敏性，亦即在室溫下相對較軟且具黏性。

無論熱熔或不熱熔，在室溫下較軟且具黏性(亦即黏稠)的後一種類型之黏著劑(亦即壓敏黏著劑)尤其適用於製造其中各種基材之黏結至關重要的多種工業品或消費品，諸如包裝標籤、所有類型之膠帶、成品箱及紙箱裝配件以及封口黏著劑、無紡黏著劑、木材黏著劑、書籍黏合黏著劑等。利用烴樹脂之其他應用包括蠟改質及交通標線。熱熔黏著劑之優點為不存在液體載劑，如同在黏著劑施加期間需要乾燥步驟的基於水或基於溶劑之黏著劑的情況。適合的熱熔黏著劑擁有適當黏結強度以黏附所涉及基材，且亦展現充足的可撓性、無基材染色或滲透、作用於多種基材上之適合黏度及凝固時間(open time)、在儲存條件下可接受的穩定性及在標準施加溫度下可接受的熱穩定性，且最重要地，在施加溫度下較黏稠(具黏性)。

施加溫度(亦即將經黏著劑塗佈之物件(例如：膠帶或標籤)施加至基材的溫度)可視黏著劑之既定用途而變化。為了具有可接受黏性，黏著劑之Tg應比施加黏著劑之溫度低約15℃。舉例而言，若意欲使黏著劑在約-10℃下將標籤附著至冷凍食品，則黏著劑之Tg應為約-25℃以具有可接受黏性。在環境溫度下使用之標籤黏著劑將因此需要具有約10℃之Tg。熱熔及其他黏著劑組合物(諸如壓敏黏著劑(PSA))通常採用增黏樹脂以視所要用途之需要而改變黏著劑之Tg。如此項技術中所已知，聚合物之混合物之Tg係與混合物中之聚合物中之每一者之Tg有關。

增黏樹脂通常用於改變作為此等黏著劑之基礎的彈性體之Tg。彈性體通常具有約-60℃ (在基於聚異戊二烯之情況下)或-80℃ (在基於苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之情況下)之Tg。然而，應注意，此等彈性體不為可用作黏著劑之唯一彈性體。具有相對較低玻璃轉移溫度(但高於添加至其的彈性體之Tg)的液體增黏樹脂對於用作待添加至彈性體之增黏樹脂為有吸引力的，此係因為液體增黏樹脂與彈性體相容且有助於在子環境條件下賦予所要黏性。如上文所指出，在壓敏黏著劑之情況下，對於最佳黏性，所調配壓敏黏著劑之玻璃轉移溫度(Tg)必須低於施加黏著劑的溫度。通常地(但非排他地)，膠帶及標籤黏著劑使用一或多種增黏劑之摻混物來實現低成本、高效能及所要Tg之組合，其中一種增黏劑具有比其他增黏劑更低的Tg。兩種增黏劑之Tg高於彈性體之Tg。較低Tg增黏劑一般在環境溫度下為液體，此為合乎需要的。然而，當此等較低Tg增黏劑由低分子量單體製成時，歸因於其較高揮發性有機化合物(VOC)含量，該等較低Tg增黏劑亦具有非所要環境及健康缺點。此外，此等單體由石油、非可再生資源產生，此目前可被視為額外環境缺點。C5二烯烴(諸如1,3-戊二烯及其異構體，通常統稱為戊二烯)目前為用於生產此增黏樹脂之基本饋料儲備液之。諸如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯及二環戊二烯之其他烯烴及二烯烴亦用作增黏樹脂之原料。

因此，需要替代單體以用於增強或甚至完全代替當前的基於石油之二烯烴，以用於產生用作較低Tg增黏劑之液體(在環境溫度下)增黏樹脂，該等增黏樹脂具有適合的相對較低的Tg且具成本效益並可易於獲得。替代單體可產生具有足夠低的Tg、低VOC含量、低異味及低初始色度之增黏劑，且該增黏劑在環境溫度下為液體，且與彈性體及常用於調配熱熔及壓敏黏著劑組合物的其他增黏劑相容，以及其他所要特性。

已發現，基於菌綠烯之增黏樹脂，特定言之基於β-菌綠烯之樹脂為此類相對較低Tg增黏樹脂提供所有所要優點，其中基於菌綠烯之增黏樹脂以較低VOC含量及改良的環境覆蓋區(因為β-菌綠烯可為可再生資源)將低玻璃轉移溫度與附帶的與習知增黏樹脂相當的黏著特性組合。基於菌綠烯之增黏樹脂在環境條件(例如，15℃至25℃)下亦為液體。

本發明之一個態樣為一種黏著劑組合物，其包含彈性體及增黏樹脂。該增黏樹脂包含菌綠烯聚合物，該菌綠烯聚合物包含一或多種聚合單體。該等聚合單體包含菌綠烯。該菌綠烯可為或可包含β-菌綠烯。如藉由熱重量分析(TGA)以110℃下1小時期間的重量損失百分比所量測，該菌綠烯聚合物具有小於10重量百分比之揮發性有機化合物(VOC)。另外，該菌綠烯聚合物具有以下特性：在300 Da與1000 Da之間的Mn；在400 Da與3000 Da之間的Mw；在1.00與3.00之間的Mw/Mn；在-50℃與20℃之間的Tg；及在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。該菌綠烯聚合物自身為本發明之另一態樣。

本發明之另一態樣為一種製備用作或用於增黏樹脂中之菌綠烯聚合物的方法。該製備方法包含以下步驟。首先，將菌綠烯單體、有機溶劑、在300重量ppm與3000重量ppm之間的質子源及視情況選用之至少一種共聚單體組合以形成單體饋料。該菌綠烯單體可為或可包含β-菌綠烯。接著，在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特聚合引發劑(Friedel-Crafts)組合以形成聚合混合物。使該聚合混合物反應，從而使該菌綠烯單體與視情況選用之至少一種共聚單體聚合以形成該菌綠烯聚合物。

本發明之另一態樣為一種製備黏著劑組合物之方法，該黏著劑組合物包含彈性體及菌綠烯聚合物增黏樹脂。該製備方法包含以下步驟。首先，將菌綠烯單體、有機溶劑、在300重量ppm與3000重量ppm之間的質子源及視情況選用之一種共聚單體組合以形成單體饋料。該菌綠烯單體可為或可包含β-菌綠烯。接著，在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特聚合引發劑組合以形成聚合混合物。使該聚合混合物反應，從而使該β-菌綠烯單體與該視情況選用之至少一種共聚單體聚合，以形成適用作增黏樹脂之菌綠烯聚合物。將適用作增黏樹脂之該菌綠烯聚合物與該彈性體及視情況選用之一或多種其他添加劑組合以形成該黏著劑組合物。以有效的向該黏著劑組合物賦予黏性的量使用適用作增黏樹脂之該菌綠烯聚合物。

菌綠烯以異構體形式存在，該等異構體形式諸如α-菌綠烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)及β-菌綠烯(7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如說明書中及申請專利範圍中所使用，「β-菌綠烯」意謂具有以下結構之(E)-β-菌綠烯：

如說明書及申請專利範圍中所使用，「菌綠烯」意謂菌綠烯之任何異構體或此類異構體之混合物。另外，應理解，「菌綠烯」或「β-菌綠烯」亦意謂其中一或多個氫原子已經另一原子或原子團(亦即經取代之菌綠烯)置換的菌綠烯或(E)-β-菌綠烯。

用於產生根據本發明之樹脂(在本文中亦稱為「菌綠烯聚合物」)之各種實施例的菌綠烯單體可藉由自石油資源化學合成、自昆蟲(諸如蚜科)或植物提取來製備。因此，本發明之優點為樹脂可衍生自經由可再生資源獲得的單體。其樹脂可藉由使用衍生自醣之碳來源培養微生物來製備。根據本發明之菌綠烯樹脂(在本文中亦稱為「菌綠烯聚合物」)可有效地由經由此等來源獲得之菌綠烯單體製備。

所用醣可為單醣、雙醣及多醣中之任一者，或可為其組合。單醣之實例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖及核糖。雙醣之實例包括蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖及纖維二糖。多醣之實例包括澱粉、肝糖、纖維素及幾丁質(chitin)。

消耗碳來源之所培養微生物可為能夠經由培養產生菌綠烯的任何微生物。其實例包括真核生物、細菌及太古細菌。真核生物之實例包括酵母菌及植物。微生物可為藉由將外源基因引入宿主微生物中獲得之轉型體。外源基因不受特別限制，且其可為參與產生菌綠烯之外源基因，因為其可改良產生菌綠烯之效率。

在自所培養微生物回收菌綠烯之情形下，微生物可藉由離心來收集且破碎，且接著可用溶劑自經破碎溶液萃取菌綠烯。此溶劑萃取可與任何已知純化製程(諸如蒸餾)適當組合。

如本說明書及申請專利範圍通篇所使用，敍述為「在x與y之間」或「x至y」之範圍應理解為包括此類範圍之限值「x」及「y」。

如本說明書及申請專利範圍通篇所使用，「夫里得-凱拉夫特催化劑」或「夫里得-凱拉夫特引發劑」意謂強路易斯酸(Lewis acid)及其充當聚合引發劑之複合物。

如本說明書及申請專利範圍通篇所使用，術語「菌綠烯聚合物」、「菌綠烯樹脂」、「基於菌綠烯之增黏樹脂」、「基於菌綠烯之聚合物」、「菌綠烯聚合物增黏樹脂」及「菌綠烯增黏樹脂」為可互換的。

如本說明書及申請專利範圍通篇所使用，「聚合物」意謂一種化合物，其為由於夫里得-凱拉夫特引發劑而使單體聚合之產物，其中該等聚合物具有2或更大之聚合度。區分使用夫里得-凱拉夫特引發劑製成之聚合物(其中該聚合物聚合度為2)與作為狄耳士-阿德爾環化之所得物的單體之二聚體至關重要。此兩種材料之結構不同，但其皆由兩個單體分子(諸如菌綠烯)形成。狄耳士-阿德爾二聚體亦可由兩種不同單體(例如菌綠烯及經取代之烯烴)形成。所有此等二聚體將包含6員環。

兩個菌綠烯分子之狄耳士-阿德爾二聚體之一非限制性實例展示如下：

菌綠烯之狄耳士-阿德爾二聚體之其他實例展示於美國專利第8,669,403 B2號中，其之全部內容出於所有目的以引用之方式併入本文中。在本發明之某些實施例中，基於菌綠烯之增黏樹脂(亦即菌綠烯聚合物)可不含有此類二聚體中之任一者(亦即，基於菌綠烯之增黏樹脂可包含0重量百分比的菌綠烯之此狄耳士-阿德爾二聚體。)若二聚體存在於基於菌綠烯之增黏樹脂中，則基於菌綠烯之增黏樹脂可包含至多5重量百分比的僅菌綠烯或菌綠烯與另一單體之此狄耳士-阿德爾二聚體。舉例而言，基於菌綠烯之增黏樹脂可包含0 wt.%，或0.1 wt.%，或0.2 wt.%，或0.3 wt.%，或0.4 wt.%，或0.5 wt.%，或0.6 wt.%，或0.7 wt.%，或0.8 wt.%，或0.9 wt.%，或1.0 wt.%，或1.1 wt.%，或1.2 wt.%，或1.3 wt.%，或1.4 wt.%，或1.5 wt.%，或1.6 wt.%，或1.7 wt.%，或1.8 wt.%，或1.9 wt.%，或2.0 wt.%，2.1 wt.%，或2.2 wt.%，或2.3 wt.%，或2.4 wt.%，或2.5 wt.%，或2.6 wt.%，或2.7 wt.%，或2.8 wt.%，或2.9 wt.%，或3.0 wt.%，或3.1 wt.%，或3.2 wt.%，或3.3 wt.%，或3.4 wt.%，或3.5 wt.%，或3.6 wt.%，或3.7 wt.%，或3.8 wt.%，或3.9 wt.%，或4.0 wt.%，或4.1 wt.%，或4.2 wt.%，或4.3 wt.%，或4.4 wt.%或4.5 wt.%，或4.6 wt.%，或4.7 wt.%，或4.8 wt.%，或4.9 wt.%，或5.0 wt.%之狄耳士-阿德爾二聚體。狄耳士-阿德爾二聚體存在之量可適宜地藉由HNMR或在一些情形下藉由凝膠滲透層析法(GPC)或藉由氣相層析法(GC)來量測。

相比之下，由兩個菌綠烯分子藉由夫里得-凱拉夫特引發劑產生的聚合度為2之一種可能的菌綠烯聚合物之一非限制性實例可具有以下結構：

根據本發明製成之樹脂與先前已知的基於菌綠烯之聚合物的不同之處在於，通常用於提供先前聚合物樹脂之方法為陰離子或自由基聚合，其兩者皆產生具有較低玻璃轉移溫度之材料，但此類材料往往亦具有較高重量平均(Mw)及數目平均(Mn)分子量，因此等較高分子量材料在室溫下不為液體，故此為不合乎需要的。相比之下，使用陽離子聚合方法往往會產生具有較高Tg (儘管仍非常低)的較低分子量(Mn及Mw)的基於菌綠烯之聚合物。因此，如本文中所描述之本發明之一態樣為產生基於菌綠烯之聚合物，該等基於菌綠烯之聚合物在室溫下為液體，擁有低但不過低的玻璃轉移溫度(Tg)，且具有低VOC含量。

本發明之一個態樣為提供一種熱熔或壓敏黏著劑組合物，其包含衍生自菌綠烯單體之液體增黏樹脂。該樹脂具有低分子量(亦即在300 Da與1000 Da之間的Mn)，且Mw可在400 Da與3000 Da之間。此等基於菌綠烯之均聚物或共聚物樹脂係藉由使用夫里得-凱拉夫特引發劑來獲得且具有在-50℃與10℃之間的玻璃轉移溫度。根據本發明之各種實施例製成的基於菌綠烯之增黏樹脂亦展現低色度及與熱熔黏著劑之其他組分的良好相容性。如本文中所使用，「相容性」意謂當增黏樹脂存在於黏著劑中時，如藉由動態機械分析(諸如扭轉熔融流變計)所量測的黏著劑組合物之正切δ (tan δ)峰為單峰，如圖21及圖22中針對如根據本發明之實施例製備的例示性膠帶黏著劑及例示性標籤黏著劑所展示。

使用夫里得-凱拉夫特引發劑製備的低分子量的基於菌綠烯之均聚物或共聚物增黏樹脂可為菌綠烯之均聚物及菌綠烯與至少一種C5或更高碳的二烯、至少一種C4或更高碳的分支鏈或環狀單烯烴、至少一種乙烯基芳族單體及其組合之共聚物。一或多種所選共聚單體之量及類型可向樹脂賦予所要功能性。

如上文所提及，菌綠烯以異構體形式存在，該等異構體形式諸如α-菌綠烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)及β-菌綠烯(7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如說明書中及申請專利範圍中所使用，「β-菌綠烯」意謂具有以下結構之(E)-β-菌綠烯：

其中一或多個氫原子已經另一原子或原子團置換(亦即經取代)的(E)-β-菌綠烯或菌綠烯亦可用於本發明之實施例中。如本說明書及申請專利範圍通篇所使用，術語「菌綠烯」意謂菌綠烯之任何異構體或此類異構體之混合物。

用於產生根據本發明之增黏樹脂之各種實施例的菌綠烯單體可藉由自石油資源化學合成、自昆蟲(諸如蚜科)或植物提取來製備。因此，本發明之優點為樹脂可衍生自經由可再生資源獲得的單體。樹脂可藉由使用衍生自醣之碳來源培養微生物來製備。根據本發明之菌綠烯樹脂可有效地由經由此等來源獲得之菌綠烯單體來製備。

所用醣可為單醣、雙醣及多醣中之任一者，或可為其組合。單醣之實例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖及核糖。雙醣之實例包括蔗糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖及纖維二糖。多醣之實例包括澱粉、肝糖、纖維素及幾丁質。

消耗碳來源之所培養微生物可為能夠經由培養產生菌綠烯的任何微生物。其實例包括真核生物、細菌及太古細菌。真核生物之實例包括酵母菌及植物。微生物可為藉由將外源基因引入宿主微生物中獲得之轉型體。外源基因不受特別限制，且其可為參與產生菌綠烯之外源基因，因為其可改良產生菌綠烯之效率。

在自所培養微生物回收菌綠烯之情形下，微生物可藉由離心來收集且破碎，且接著可用溶劑自經破碎溶液萃取菌綠烯。此溶劑萃取可與任何已知純化製程(諸如蒸餾)適當組合。

如先前所指出，根據本發明的適用作增黏樹脂之菌綠烯聚合物可為具有在-50℃與20℃之間的Tg的可包括一或多種除菌綠烯以外之共聚單體的低分子量共聚物。適合的共聚單體之實例包括但不限於戊二烯(1,3-戊二烯及其異構體)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊烯(β-異戊烯或三甲基乙烯或2-甲基-2-丁烯或2-甲基丁-2-烯)、環戊烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、茚、甲基茚、異戊二烯、萜烯類(諸如月桂烯、蒎烯及檸檬烯)、二戊烯、戊烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯及3-甲基-2-戊烯及其異構體。可使用戊二烯、異戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、環戊烯、其混合物及其異構體。

根據本發明之其他實施例，單烯烴鏈轉移劑亦可與用以產生增黏樹脂之菌綠烯單體聚合。單烯烴包括但不限於異丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-2-戊烯、其混合物、其二聚體及其寡聚物。異丁烯及2-甲基-2-丁烯為較佳的。

聚合引發劑及共引發劑 ： 適用作如本文中所描述之增黏樹脂的菌綠烯聚合物係經由強路易斯酸所引發的烯烴與二烯烴之陽離子聚合來製備。強路易斯酸能夠催化夫里得-凱拉夫特反應，且因此可互換地稱為夫里得-凱拉夫特催化劑及夫里得-凱拉夫特引發劑。已提出一些路易斯酸藉由直接加成為雙鍵來引發聚合。然而，此等路易斯酸為例外情況，此係因為大多數路易斯酸需要共引發劑之存在。此類共引發試劑屬於兩種類別；質子化及陽離子化。質子化試劑在藉由路易斯酸活化時提供質子。實例包括水、醇、羧酸、胺及醯胺。陽離子化試劑為在藉由路易斯酸活化時產生碳離子的陽離子化試劑。實例包括烷基鹵化物、烯丙基鹵化物、苯甲基鹵化物、酯、醚及羧酸酐。雖然該等實例中無一者能夠引發聚合，但此等共引發劑、路易斯酸及質子化或陽離子化試劑之組合產生真正的引發物種(亦即質子或碳離子)，該等引發物種接著加成為雙鍵以引發聚合。

夫里得-凱拉夫特催化劑或引發劑為強路易斯酸聚合引發劑，如上所解釋，其經由陽離子反應機制使單體聚合。根據本發明之各種實施例，如先前所論述，可用於使單體饋料聚合的夫里得-凱拉夫特催化劑之實例包括但不限於：三氟化硼、三氯化鋁、四氯化錫、三氯化鈦、四氯化鈦、氯化鐵(III)、三溴化鋁、二氯單乙基鋁及其複合物，諸如三氟化硼-苯酚複合物、三氟化硼-乙醇複合物、三氟化硼-醚複合物及其類似者，諸如三氟化硼-乙醚複合物，該單體饋料包含菌綠烯以產生適用作增黏樹脂之菌綠烯聚合物，該菌綠烯聚合物具有Mn為300 Da至1000 Da且Mw為400 Da至3000 Da之的適當低的分子量範圍，且玻璃轉移溫度可在-50℃與20℃之間。夫里得-凱拉夫特催化劑亦可包括液體氯化鋁/鹽酸/經取代之芳族複合物，芳族為例如鄰二甲苯、均三甲苯、乙苯、異丙苯及其類似者，諸如短鏈或長鏈烷基苯。烷基鏈可為直鏈或分支鏈且可自2至30個碳原子變化。亦可使用在用分支鏈烯烴烷基化苯或任何其他經取代之芳族物(甲苯、二甲苯)期間作為副產物獲得之酸性液體AlCl₃ 。分支鏈烯烴可經由丙烯之三氟化硼寡聚化及分餾來產生(例如，C12烯烴或C24烯烴可用芳族物烷基化)。

在本發明之各種實施例中，如上文所論述的AlCl₃ 及BF₃ 及/或其複合物中之至少一者可用作夫里得-凱拉夫特引發劑，以使包含菌綠烯單體及共聚單體或共聚單體之混合物的單體饋料聚合，其中按單體饋料中之單體之總重量計，單體饋料之共聚單體含量(亦即，除菌綠烯以外)係≤90、≤85、≤80、≤75、≤70、≤65、≤60、≤55、≤50、≤45、≤40、≤35、≤30、≤25、≤20、≤15、≤10、≤5、≤4.75、≤4.5、≤4.25、≤4.0、≤3.75、≤3.5、≤3.25、≤3.0、≤2.75、≤2.5、≤2.25、≤2.0、≤1.75、≤1.5、≤1.25%、≤1.0、≤0.75、≤0.5、≤0.25、≤0.1、≤0.05或≤0.01 wt. %。

如上文所提及，聚合引發劑可為BF₃ 。引發劑可以BF₃ 之氣體源形式或液體源形式添加。此液體源之一實例通常稱為「三氟化硼合乙醚(boron trifluoride etherate)」或「三氟化硼合二乙醚(boron trifluoride diethyl etherate)」。作為如上文所論述之一非限制性實例，此化合物之類似物亦為適合的，諸如甲醇複合物。

典型的夫里得-凱拉夫特引發劑為AlCl₃ 或BF₃ ，或AlCl₃ 源或BF₃ 源，亦即先前所論述之複合物。如此項技術中所已知，當質子源用作共引發劑以實現陽離子聚合時，此等引發劑更有效(亦即反應更快)。通常，此類共引發劑為水或醇。舉例而言，適合質子源之選擇可視諸如所要反應性或反應速率、在聚合溶劑中之溶解性或安全性/環境問題的此類製程因素而定。適合質子源之非限制性實例為具有結構R-OH之分子，其中H為酸性的。R基可為H或低碳烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基。R可為芳族，諸如苯基，但例如苯酚可對夫里得-凱拉夫特引發劑具反應性，且因此可併入聚合物中。此作用可為或可能不為合乎需要的。在本文中亦稱為共引發劑的此等質子源之非限制性實例為例如水、甲醇、正丙醇或異丙醇。在某些實施例中，可能不需要明確地添加水，其原因在於，存在於氛圍或聚合混合物之其他組分中的水分可以質子源(共引發劑)形式參與夫里得-凱拉夫特引發聚合。

夫里得-凱拉夫特引發劑之莫耳數與共引發劑(亦即質子源)之莫耳數的比為大約1:1，或在0.5:1至大約1:0.5之範圍內。夫里得-凱拉夫特引發劑之莫耳數與共引發劑之莫耳數的比可為0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1:0.95、1:0.9、1:0.85、1:0.8、1:0.75、1:0.7、1:0.65、1:0.6、1:0.55或1:0.5。

本文中所描述之菌綠烯聚合物可藉由連續溶液聚合製程來製備，其中將夫里得-凱拉夫特引發劑、共引發劑、共聚單體及適合的芳族或脂族烴溶劑(諸如甲苯、二甲苯或庚烷)連續添加至反應器容器以形成所要均聚物或共聚物。替代地，基於菌綠烯之聚合物可藉由分批製程來製備，其中所有引發劑、單體及溶劑在反應器中實質上同時組合在一起。半分批製程亦有可能作為用於本文中所揭示之增黏樹脂的生產方法。在某些製程中，溶劑亦可包含某些有機物種，該等有機物種亦可以共聚單體形式參與聚合反應。

在持續或半分批聚合反應期間，可控制單體饋料及夫里得-凱拉夫特引發劑之流動速率，使得按總反應物饋料(亦即單體、引發劑及共引發劑(質子源，諸如醇))之組合質量流動速率計，引發劑饋料為約0.01至20 wt.%。因此，可以總反應物饋料之0.1至5 wt.%，或0.1至3 wt.%，或0.1 wt.%，或0.15 wt.%，或0.20 wt.%，或0.25 wt.%，或0.3 wt.%，或0.35 wt.%，或0.4 wt.%，或0.45 wt.%，或0.50 wt.%，或0.55 wt.%，或0.6 wt.%，或0.65 wt.%，或0.7 wt.%或0.75 wt.%，或0.80 wt.%，或0.85 wt.%，或0.9 wt.%，或0.95 wt.%，或1.0 wt.%，或1.1 wt.%，或1.15 wt.%，或1.20 wt.%，或1.25 wt.%，或1.3 wt.%，或1.35 wt.%，或1.4 wt.%，或1.45 wt.%，或1.50 wt.%，或1.55 wt.%，或1.6 wt.%，或1.65 wt.%，或1.7 wt.%或1.75 wt.%，或1.80 wt.%，或1.85 wt.%，或1.9 wt.%，或1.95 wt.%，或2.0 wt.%，2.1 wt.%，或2.15 wt.%，或2.20 wt.%，或2.25 wt.%，或2.3 wt.%，或2.35 wt.%，或2.4 wt.%，或2.45 wt.%，或2.50 wt.%，或2.55 wt.%，或2.6 wt.%，或2.65 wt.%，或2.7 wt.%或2.75 wt.%，或2.80 wt.%，或2.85 wt.%，或2.9 wt.%，或2.95 wt.%，或3.0 wt.%添加夫里得-凱拉夫特引發劑。同樣，在分批反應器中，夫里得-凱拉夫特引發劑之總量一般經確定為總反應物(一或多種單體、引發劑、共引發劑)饋料之重量百分比，諸如總反應物饋料之0.1 wt.%，或0.15 wt.%，或0.20 wt.%，或0.25 wt.%，或0.3 wt.%，或0.35 wt.%，或0.4 wt.%，或0.45 wt.%，或0.50 wt.%，或0.55 wt.%，或0.6 wt.%，或0.65 wt.%，或0.7 wt.%或0.75 wt.%，或0.80 wt.%，或0.85 wt.%，或0.9 wt.%，或0.95 wt.%，或1.0 wt.%，或1.1 wt.%，或1.15 wt.%，或1.20 wt.%，或1.25 wt.%，或1.3 wt.%，或1.35 wt.%，或1.4 wt.%，或1.45 wt.%，或1.50 wt.%，或1.55 wt.%，或1.6 wt.%，或1.65 wt.%，或1.7 wt.%或1.75 wt.%，或1.80 wt.%，或1.85 wt.%，或1.9 wt.%，或1.95 wt.%，或2.0 wt.%，2.1 wt.%，或2.15 wt.%，或2.20 wt.%，或2.25 wt.%，或2.3 wt.%，或2.35 wt.%，或2.4 wt.%，或2.45 wt.%，或2.50 wt.%，或2.55 wt.%，或2.6 wt.%，或2.65 wt.%，或2.7 wt.%或2.75 wt.%，或2.80 wt.%，或2.85 wt.%，或2.9 wt.%，或2.95 wt.%，或3.0 wt.%。

共引發劑(若使用)同樣可按總反應物饋料之重量百分比添加，或如上文所描述，共引發劑之量可以與夫里得-凱拉夫特引發劑之比添加。按總反應物饋料之重量百分比計，當反應物為一或多種單體、夫里得-凱拉夫特引發劑及共引發劑時，可添加反應物饋料之300重量百萬分率(ppm)至3000 ppm的共引發劑，諸如醇。舉例而言，可以反應物饋料之300 ppm、400 ppm、500 ppm、600 ppm、700 ppm、800 ppm、900 ppm、1000 ppm、1100 ppm、1200 ppm、1300 ppm、1400 ppm、1500 ppm、1600 ppm、1700 ppm、1800 ppm、1900 ppm、2000 ppm、2100 ppm、2200 ppm、2300 ppm、2400 ppm、2500 ppm、2600 ppm、2700 ppm、2800 ppm、2900 ppm或3000 ppm (重量)添加共引發劑。

反應器容器中混合物之反應溫度亦可維持處於約-10℃至80℃，或-10℃至50℃，或0℃至10℃，或約10℃至60℃，或20℃至40℃之溫度。

根據本發明之實施例的樹脂之低分子量的基於菌綠烯之均聚物或共聚物可具有經由凝膠滲透層析儀量測且使用聚苯乙烯校準轉換的在300與10,000 g/mol (Da)之間，或在300與3000 Da之間，或在300與1000 Da之間，或在300與500 Da之間的數目平均分子量(Mn)。根據本發明之實施例的樹脂之低分子量的基於菌綠烯之均聚物或共聚物可具有經由凝膠滲透層析儀量測且使用聚苯乙烯校準轉換的在300與10,000 Da之間，或在400與5000 Da之間，或在400與3000 Da之間，或在400與800 Da之間的重量平均分子量(Mw)。

基於菌綠烯之增黏樹脂之多分散性(Mw/Mn，亦稱為PD)可範圍介於1.0至3.0。基於菌綠烯之增黏樹脂之多分散性可為1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95或3.0。

在移除殘餘溶劑及單體之後，本文中所揭示的基於菌綠烯之液體增黏樹脂之揮發性有機化合物含量(VOC)可在樹脂之0 wt.%與10 wt.%之間。如本文中所描述，藉助於熱重量分析(TGA)以110℃下1小時期間的重量損失百分比來量測VOC含量。舉例而言，基於菌綠烯之增黏樹脂之VOC含量可在0 wt.%與10 wt.%之間。如藉由TGA所量測，基於菌綠烯之樹脂之VOC含量可為0 wt.%，或0.5 wt.%，或1.0 wt.%，或1.5 wt.%，或2.0 wt.%，或2.5 wt.%，或3.0 wt.%，或3.5 wt.%，或4.0 wt.%，或4.25 wt.%，或4.5 wt.%，或4.75 wt.%，或5.0 wt.%，或5.25 wt.%，或5.5 wt.%，或5.75 wt.%，或6.0 wt.%，或6.25 wt.%，或6.5 wt.%，或6.75 wt.%，或7.0 wt.%，或7.25 wt.%，或7.5 wt.%，或7.75 wt.%，或8.0 wt.%，或8.5 wt.%，或9.0 wt.%，或9.5 wt.%，或10.0 wt.%。

本文中所揭示的基於菌綠烯之增黏樹脂在環境條件下為極黏稠液體，且可在25℃下具有在400,000 cP至1,000,000 cP之間的黏度。因此，通常在45℃或55℃下使用配備有小樣本調適器之布氏(Brookfield)黏度計且使用轉子21來量測黏度。rpm經調整以使回應保持在全標度讀數之20%至80%之間，替代地全標度讀數之約50%。當在55℃下使用布氏黏度計在55℃下量測基於菌綠烯之增黏樹脂之黏度時，基於菌綠烯之增黏樹脂之黏度可在100 cP與100,000 cP之間。

本發明之另一態樣為提供一種黏著劑組合物(諸如熱熔黏著劑)，其包含如本文中所描述的至少一種彈性體及至少一種基於菌綠烯之液體增黏樹脂。一些實施例亦可包含增黏樹脂之摻混物，該摻混物包含菌綠烯衍生之(共)聚合物與第二增黏樹脂之一組合。第二增黏樹脂可包括但不限於由C5、C5/C9、C9、純單體、松香酯及其氫化型式製成之樹脂。

根據本發明之黏著劑組合物之各種實施例，包含菌綠烯增黏樹脂的黏著劑組合物中之彈性體可選自天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠或嵌段共聚物，諸如苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。在本發明之實施例中亦設想此等材料之混合物。適合彈性體之其他非限制性實例為聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、無規苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、非晶質聚烯烴(APO)樹脂及其混合物。儘管可利用熱固物，但若黏著劑組合物將用作熱熔黏著劑，則選擇彈性體或具熱塑性的彈性體之組合將為有利的。

根據本發明之各種實施例之黏著劑組合物亦可包括加工油。加工油之實例包括但不限於鏈烷烴、脂族環烷基芳族樹脂、聚乙二醇、石油、酯塑化劑、硫化植物油、松焦油、酚醛樹脂、石油樹脂、聚合物酯及松香。按黏著劑組合物中之黏著樹脂之總重量計，加工油可以範圍介於約0 wt.%至約50 wt.%之量使用，其中約5 wt.%至35 wt.%之範圍為較佳的。

根據本發明之液體菌綠烯聚合物增黏樹脂可藉由熟習此項技術者所已知的任何方法併入黏著劑組合物中。舉例而言，可在黏著劑組合物之混配期間添加一或多種增黏樹脂(除一或多種液體菌綠烯聚合物增黏樹脂以外)。用於黏著劑調配物中之增黏樹脂之摻混物可在增黏樹脂之摻混物中包含範圍介於5 wt.%至100 wt.%之液體菌綠烯聚合物，或10 wt.%至80 wt.%、5 wt.%至50 wt.%、10 wt.%至30 wt.%、15 wt.%至25 wt.%、20 wt.%至30 wt.%、10 wt.%至20 wt.%或15 wt.%至75 wt.%之菌綠烯聚合物。黏著劑調配物可包含在3wt%至50wt%之範圍內的液體菌綠烯聚合物作為增黏樹脂。黏著劑調配物可包含5wt%至40wt%、5wt%至20wt%或10wt%至25wt%之菌綠烯聚合物作為增黏樹脂。併入黏著劑組合物中的液體菌綠烯聚合物之量視黏著劑組合物之預期使用溫度而變化。可以在所要溫度下有效提供所要黏性之量將液體菌綠烯聚合物添加至黏著劑組合物。

例示性習知熱熔黏著劑包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、烴(C5或C5/C9)增黏樹脂，及/或松香酯增黏劑，及/或加工油。衍生自菌綠烯之液體增黏樹脂可用於代替此例示性調配物之C5或C5/C9增黏樹脂或松香酯增黏劑中之全部或部分。SIS嵌段共聚物可在熱熔黏著劑中用作彈性體，諸如由Houston, TX之Kraton Performance Polymers Inc.以品牌名Kraton™出售的SIS嵌段共聚物，以及由Plaquemine, LA之Dexco Polymers LP以商品名Vector™出售的SIS嵌段共聚物。可利用C5烴增黏樹脂，諸如由Houston, TX之Total Petrochemicals and Refining, Inc.以品牌名Wingtack^® 出售的C5烴增黏樹脂。環烷基加工油可亦用於熱熔黏著劑中，諸如由Stockholm, Sweden之Nynas AB以品牌名Nyflex^® 出售的環烷基加工油。

為評估衍生自菌綠烯之此液體增黏樹脂，評估兩種不同熱熔壓敏黏著劑類型。一種為典型屬於熱熔壓敏黏著劑膠帶之調配物，其往往會產生經改良的剪切強度。第二調配物典型屬於熱熔壓敏黏著劑標籤，其往往具有較高黏性以將標籤迅速黏著至包裝。調配物展示如下。

	膠帶調配物	標籤調配物
組分		phr*	wt.%	phr*	wt.%
Vector™ 4113A (彈性體)	SIS	100	40	-	-
Kraton™ D1113 (彈性體)	SIS	-	-	100	36.9
Wingtack® Extra	增黏劑	125	50	130	48.0
Wingtack® 10 (習知液體增黏劑)或實例3 (菌綠烯聚合物液體增黏劑) (下文)	液體增黏劑	25	10	41	15.1

*phr為每百份彈性體之份數

如熟習此項技術者所已知，習知熱熔黏著劑可包括多種其他組分，包括但不限於澱粉、蠟、塑化劑、抗氧化劑、穩定劑、顏料、染料、殺生物劑、阻燃劑、抗靜電劑或填充劑。舉例而言，熱熔黏著劑可包括Bennox™ 1010，其為由Norcross, Georgia之Mayzo Inc.出售的抗氧化劑。

根據本發明之黏著劑組合物之組分可藉由熟習此項技術者所已知的任何製程組合。舉例而言，該等組分可彼此單獨引入，且與習知黏著劑組合物之個別組分中的任一者分離或組合。作為另一實例，可將衍生自菌綠烯之增黏樹脂引入至包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物及視情況選用之烴(C5至C9)增黏樹脂的組合物中。可最後添加加工油，諸如礦物油。可藉由σ葉片混合器將黏著劑組合物混合，例如直至黏著劑組合物均質為止。其他混合方法包括但不限於單螺桿或雙螺桿及配備有混合器(如錨固件或渦輪)之習知儲罐。

本發明之各種例示性態樣可如下概述： 態樣1：一種黏著劑組合物，其包含彈性體及增黏樹脂， 該增黏樹脂包含菌綠烯聚合物，該菌綠烯聚合物包含一或多種聚合單體，其中該一或多種聚合單體包含菌綠烯，且其中該菌綠烯聚合物具有以下特性： i) 小於10重量百分比之揮發性有機化合物(VOC)，如藉由熱重量分析(TGA)以110℃下1小時期間的重量損失百分比所量測； ii)     在300 Da與1000 Da之間的數目平均分子量(Mn)； iii)    在400 Da與3000 Da之間的重量平均分子量(Mw)； iv)     在1.00與3.00之間的Mw/Mn； v)      在-50℃與20℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)；及 vi)     在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。 態樣2：如態樣1之黏著劑組合物，其中該菌綠烯為β-菌綠烯或包含β-菌綠烯。 態樣3：如態樣1或態樣2中任一項之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物之玻璃轉移溫度在-50℃與0℃之間。 態樣4：如態樣1至3中任一項之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物之Mw在400 Da與800 Da之間，且該菌綠烯聚合物之Mn在300 Da與500 Da之間。 態樣5：如態樣1至4中任一項之黏著劑組合物，其中該彈性體係選自由以下組成之群：苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、無規苯乙烯丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、非晶質聚烯烴(APO)樹脂及其混合物。 態樣6：如態樣1至5中任一項之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物進一步包含在0重量百分比與90重量百分比之間的至少一種共聚單體作為聚合單體。 態樣7：如態樣1至6中任一項之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物進一步包含在0重量百分比與40重量百分比之間的至少一種共聚單體作為聚合單體。 態樣8：如態樣6或態樣7中任一項之黏著劑組合物，其中該共聚單體係選自由以下組成之群：芳族烯烴、非芳族烯烴、芳族二烯烴、非芳族二烯烴及其混合物。 態樣9：如態樣6至8中任一項之黏著劑組合物，其中該共聚單體係選自由以下組成之群：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；檸檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；對甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；環戊二烯；1-甲基環戊二烯；及其混合物。 態樣10：如態樣6至9中任一項之黏著劑組合物，其中該共聚單體係選自由以下組成之群：順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；及其混合物。 態樣11：一種菌綠烯聚合物，其包含一或多種聚合單體，其中該一或多種聚合單體包含菌綠烯，且 其中該菌綠烯聚合物具有以下特性： i)          小於10重量百分比之揮發性有機化合物(VOC)，如藉由熱重量分析(TGA)以110℃下1小時期間的重量損失百分比所量測； ii)     在300 Da與1000 Da之間的數目平均分子量(Mn)； iii)    在400 Da與3000 Da之間的重量平均分子量(Mw)； iv)     不超過3.00之Mw/Mn； v)       在-50℃與20℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)；及 vi)     在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。 態樣12：如態樣11之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯為β-菌綠烯或包含β-菌綠烯。 態樣13：如態樣11或態樣12中任一項之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯聚合物之玻璃轉移溫度在-50℃與0℃之間。 態樣14：如態樣11至13中任一項之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯聚合物之Mw在400 Da與800 Da之間，且Mn在300 Da與500 Da之間。 態樣15：如態樣11至14中任一項之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯聚合物進一步包含在0重量百分比與90重量百分比之間的至少一種共聚單體作為聚合單體。 態樣16：如態樣15之菌綠烯聚合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：芳族烯烴、非芳族烯烴、芳族二烯烴、非芳族二烯烴及其混合物。 態樣17：如態樣15或態樣16中任一項之菌綠烯聚合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；檸檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；對甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；環戊二烯；1-甲基環戊二烯；及其混合物。 態樣18：如態樣15至17中任一項之菌綠烯聚合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；及其混合物。 態樣19：一種製備如態樣11至18中任一項之菌綠烯聚合物的方法，該方法包含以下步驟： a) 將菌綠烯單體、有機溶劑、在300重量ppm與3000重量ppm之間的質子源及視情況選用之至少一種共聚單體組合，以形成單體饋料； b) 在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特聚合引發劑組合以形成聚合混合物；及 c) 使該聚合混合物聚合該菌綠烯單體及該視情況選用之至少一種共聚單體以形成該菌綠烯聚合物。 態樣20：如態樣19之方法，其中該菌綠烯單體為β-菌綠烯或包含β-菌綠烯。 態樣21：如態樣19或態樣20中任一項之方法，其中按該菌綠烯單體及該至少一種共聚單體之總量計，該單體饋料包含在0重量百分比與90重量百分比之間的該至少一種共聚單體。 態樣22：如態樣19至21中任一項之方法，其中按該菌綠烯單體及該至少一種共聚單體之總量計，該單體饋料包含在0重量百分比與40重量百分比之間的該至少一種共聚單體。 態樣23：如態樣19至22中任一項之方法，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；檸檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；對甲基-苯乙烯；茚；3-甲基茚；環戊二烯；1-甲基環戊二烯；及其混合物。 態樣24：如態樣19至23中任一項之方法，其中該至少一種夫里得-凱拉夫特聚合引發劑包含三氟化硼。 態樣25：一種製備如態樣1至10中任一項之黏著劑組合物的方法，該方法包含以下步驟： a) 將菌綠烯單體、有機溶劑、在300重量ppm與3000重量ppm之間的質子源及視情況選用之至少一種共聚單體組合，以形成單體饋料； b) 在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特聚合引發劑組合以形成聚合混合物； c) 使該聚合混合物聚合該菌綠烯單體及該視情況選用之至少一種共聚單體以形成該菌綠烯聚合物；及 d) 將該菌綠烯聚合物與該彈性體及視情況選用之一或多種其他添加劑組合以形成該黏著劑組合物，其中以有效的向該黏著劑組合物賦予黏性的量使用該菌綠烯聚合物。 態樣26：如態樣25之方法，其中該菌綠烯單體為β-菌綠烯或包含β-菌綠烯。

儘管在本文中參考特定實施例說明且描述本發明，但本發明不意欲限於所展示之細節。實際上，可在申請專利範圍之等效物的範疇及範圍內且在不脫離本發明之情況下詳細地作出各種修改。

實例 可參考以下實例觀察到本發明之有利特性，該等實例說明但不限制本發明。

方法 ： 使用具有小樣本調適器之布氏DV-I+數位黏度計量測室溫黏度。首先將樣本置放於黏度計之杯體中，且接著藉由將杯體自底部向上推動而將杯體定位於調適器套筒中。隨後將轉子21正確定位於樣本中。隨後，將溫度浴液設定為所要溫度，亦即25℃或55℃±0.1℃。使黏度計以0.1 RPM至10 RPM之間的速率運行最少30分鐘，使得讀數在黏度計範圍之20%與80%之間。在30分鐘之後，檢查溫度讀數以確定溫度正確且在±0.1℃內，以便使黏度讀數有效。若溫度正確，則記錄黏度。若溫度不正確，則在15分鐘之後再檢查溫度。

使用動態機械分析將玻璃轉移溫度(Tg)量測為產生以tan δ為單位之峰的溫度。

使用凝膠滲透層析法(GPC，亦稱為尺寸排外層析法或SEC)使用如下文所闡明之設備及程序及聚苯乙烯標準物來量測分子量(Mn、Mw、Mz及Mp)。 GPC設備：Agilent 1260系列脫氣器(零件編號G1322A)、等度泵(零件編號G1310B)、自動取樣器(零件編號G1329B)、恆溫管柱室(零件編號G1316A)、多波長偵測器(零件編號G1365C)及折射率偵測器(零件編號G1362A)。 GPC柱：1×Agilent ResiPore 50×4.6 mm保護管柱(零件編號PL1513-1300)及2×Agilent ResiPore 250×4.6 mm 3 μm粒度管柱(零件編號PL1513-5300) GPC軟體：Cirrus 3.3, ChemStation B04.03[52] GPC溶劑：藉由250 ppm BHT穩定之THF GPC流動速率：0.45 ml/min。 GPC柱室溫度：40℃ GPC注射體積：5 µl GPC樣本製備：將大約0.06公克之樣本稱取至小瓶中，溶解於10 ml THF中，且接著經由0.45微米PTFE膜過濾。所有樣本與製備在同一天運行。 GPC校準：Agilent EasiCal PS-2聚苯乙烯標準物(零件編號PL2010-0605)及American Polymer Standards Corporation聚丁二烯標準物。

使用熱重量分析(TGA)儀器量測揮發性有機物含量(VOC)。將VOC含量報導為在110℃下在1小時期間的重量損失百分比。

黏著力測試符合由壓敏膠帶委員會(Pressure Sensitive Tape Council；PSTC)闡明之標準。

實例 1 ： 製備基於菌綠烯之增黏樹脂 藉由將368公克之β-菌綠烯與389公克的包含非反應性及未反應組分之回收溶劑、33.65公克之60%戊二烯(共聚單體)濃縮物、9.30公克異戊烯(共聚單體)及2.40公克的作為共引發劑之異丙醇摻混來製備饋料。隨後，將25公克的作為添加溶劑之庚烷添加至配備有攪拌器的溫度受控之圓底燒瓶(反應器)中。將反應器加熱至35℃。接著在添加饋料添加物之前引入BF₃ 氣體持續10分鐘，以便在反應器中具有過量BF₃ 。接著以2毫升/分鐘之速率將單體饋料引入至反應器中且在連續操作下運行，對應於大約2.5小時之駐留時間。在水性25% 2-丙醇中淬滅反應排出物。在攪拌反應混合物之後，使層分離。將有機相分離且在等量水性25% 2-丙醇中再次洗滌，隨後用蒸餾水洗滌一次。隨後，將洗滌之有機相置放於配備用於蒸餾的3頸圓底燒瓶中，且添加0.06公克(0.1%之預期樹脂重量)之BNX^® 1010 (來自Mayzo, Inc. Suwanee, GA USA之抗氧化劑)。將此混合物用氮氣吹掃，同時加熱至180℃，在此期間收集揮發性有機物。一旦溫度達至180℃，用蒸汽置換氮氣。收集可蒸餾寡聚副產物及蒸汽縮合物，直至每公克基於菌綠烯之增黏樹脂產物獲得大約一公克之蒸汽餾出物為止。

表1展示用於實例1之聚合饋料。應注意，已針對用作溶劑之部分的料流中戊二烯及異戊烯之量校正戊二烯及異戊烯共聚單體含量。

表 1 ：實例 1 聚合饋料
組分	按總饋料計之wt.%計
β-菌綠烯	46.00
戊間二烯	3.50
異戊烯	3.50
無反應性溶劑	46.41
BF3 氣體	0.28
異丙醇	0.31

此樣本之特性係提供於表2中。使用差示掃描熱量測定法(DSC)量測玻璃轉移溫度。分子量均使用尺寸排外層析法(SEC) (亦稱為凝膠滲透層析法(GPC))使用聚苯乙烯校準標準物來量測。量測閃點且量測加特納(Gardner)色度。

表2 ： 實例1 增黏樹脂特性
Tg (℃)	-21.7
Mp (峰分子量)	308
Mn (數目平均分子量)	405
Mw (重量平均分子量)	534
Mz (Z-平均分子量)	805
PD (多分散性，Mw/Mn)	1.319
加特納色度	1.0
閃點(℃)	171.1
TGA，在110℃下在1小時期間(重量損失%)	5.774
在55℃下之黏度(cP)	2250

但此樣本之Tg (儘管就用作增黏劑之功效而言合乎需要地低)對於使用夫里得-凱拉夫特引發劑製成的基於菌綠烯之樹脂仍較高。不管其低分子量，基於菌綠烯之樹脂具有較高Tg，高於具有相當分子量之塑化油之Tg，該等塑化油之Tg通常低於-50℃。在不受理論束縛之情況下，基於菌綠烯之樹脂之較高Tg係有可能歸因於由生長聚合物鏈對聚合物主鏈中之雙鍵的分子內侵蝕所造成的環化度。

有利地，發現基於菌綠烯之樹脂之VOC含量低於由C5單體(諸如戊二烯及異戊烯)製成的類似樹脂(例如，Wingtack^® 10 (Houston, TX之Total Petrochemicals and Refining, Inc.))之VOC含量。同樣在不受理論束縛之情況下，咸信基於菌綠烯之樹脂之低VOC含量係歸因於主要單體之高分子量。在分子量為204之情況下，含有菌綠烯之聚合物分子不產生大量低分子量(因此更具揮發性)的組分。咸信，在基於菌綠烯之樹脂中存在大量VOC組分為C5單體寡聚之結果，該等VOC組分經有意添加或為回收溶劑之組分。

在不希望受理論束縛之情況下，本發明人假設此玻璃轉移溫度及同樣出乎意料地低VOC含量並不歸因於狄耳士-阿德爾二聚體之形成。為確定是否可能形成此類狄耳士-阿德爾二聚體，對實例1菌綠烯聚合物樹脂、狄耳士-阿德爾菌綠烯二聚體之樣本、菌綠烯自身及由C5單體製成的習知增黏樹脂(由Houston, TX之Total Petrochemicals and Refining, Inc.製造的Wingtack^® 10)進行尺寸排外層析法。層析圖係展示於圖1中。

如圖1之層析圖中可見，實例1的基於菌綠烯之增黏樹脂之分子量分佈在菌綠烯單體之分子量分佈與菌綠烯狄耳士-阿德爾二聚體之分子量分佈之間。

亦對實例1及Wingtack^® 10之樹脂進行熱重量分析(TGA)。在110℃下進行TGA，且在於彼溫度下在1小時期間記錄重量百分比損失。結果係展示於圖2中。

實例 2 至 5 製備額外基於菌綠烯之增黏樹脂 ： 表3展示用於實例2至5的基於菌綠烯之增黏樹脂聚合物的條件及單體。除對於實例2、4及5之半分批方法，使聚合以表3中所列舉的單體饋送速率持續45分鐘之外，此等樹脂係根據針對實例1所描述之通用方法製成。

表3 ： 實例2 至5 用於基於菌綠烯之增黏樹脂的組合物及反應條件
饋料及條件	實例2	實例3	實例4	實例5
β- 菌綠烯單體	50 wt.%	46 wt.%	35 wt.%	38 wt.%
共聚單體1 ：戊二烯	-	4.2 wt.%	10 wt.%	-
共聚單體2 ：異戊烯	-	1.2 wt.%	5 wt.%	12 wt.%
溶劑	50 wt.%	48.6 wt.%	50 wt.%	50 wt.%
總計	100%	100%	100%	100%
引發劑( 按 總單體 計)	3 wt.%	0.28 wt.%	1.6 wt.%	0.41 wt.%
溫度	35℃	35℃	30℃	35℃
攪拌速率	350 rpm	350 rpm	350 rpm	250 rpm
饋送速率	2.0mL/min	2.0mL/min	2.0mL/min	2.2mL/min
反應時間/ 類型	45 min 半分批	持續	45 min 半分批	45 min 半分批
溶劑類型	回收溶劑流*	回收溶劑流*	庚烷(異構體之混合物)	正庚烷
引發劑類型	BF3 醚合物	BF3 氣體	BF3 醚合物	BF3 氣體

*回收溶劑流包含無反應性飽和組分、部分活性及反應性單烯烴及二烯烴，例如2-甲基丁烷、環戊烷、環戊烯、第三2-戊烯、戊二烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯及其他者。

實例2至5之特性係提供於下表4中。使用差示掃描熱量測定法(DSC)量測玻璃轉移溫度(Tg)。分子量均使用尺寸排外層析法(SEC) (亦稱為凝膠滲透層析法(GPC))使用聚苯乙烯校準標準物來量測。量測閃點。量測加特納色度。

表4 ： 展示於表3 中的樣本之特徵
	實例2	實例3	實例4	實例5
根據DSC 之Tg	-23℃	-22℃	-11℃	-47℃
Mn	373	405	450	530
Mw	444	534	625	1,083
Mz	549	805	1071	6,728
PD	1.19	1.32	1.39	2.04
閃點	165℃	171℃	-	-
布氏黏度	-	在55℃下2,250 cP	-	-
加特納色度	-	1.0 G	-	-
TGA ，110 ℃ 在1 小時 期間	-	5.774 wt.%損失	-	-

實例 6 ： 含基於菌綠烯之增黏樹脂的黏著劑與市售的含基於 C5 之增黏樹脂的黏著劑相比的黏著劑施加測試 製得且評估兩種類型之黏著劑調配物，以便將由實例1中所描述的基於菌綠烯之增黏樹脂製成的黏著劑與由兩種極不同類型的黏著劑(用於膠帶之黏著劑及用於標籤的黏著劑)製成的黏著劑之黏著特性進行比較。

在膠帶中，良好的黏著力至關重要，但膠帶黏著劑必須具有極佳的黏結強度以便在應力下有效地保持盒體封閉。可將黏結強度評估為剪切強度，且因此黏著劑之剪切強度為用於膠帶應用中之重要特性。另一方面，意欲用於標籤之黏著劑僅需要將標籤固持至容器，且因此需要提供優良的黏著力，但不需要擁有意欲用於膠帶之黏著劑所需要的一樣高的剪切強度。

為避免疑慮，應理解，以下曲線圖並不意欲說明由基於C5之增黏樹脂Wingtack^® 10製成之比較性黏著劑或由本發明的基於菌綠烯之液體增黏樹脂之一實施例製成的黏著劑在任何應用中具有更佳或更差的效能，而僅意欲證實基於菌綠烯之液體增黏樹脂給予與比較性基於C5之市售標準液體增黏樹脂「基本上」相同的黏著效能。換言之，當用於黏著劑調配物中時，比較性調配物為基於菌綠烯之液體增黏樹脂之黏著效能的「基準(benchmark)」

評估根據實例3製成的基於菌綠烯之增黏樹脂在熱熔壓敏黏著劑組合物及意欲與包裝膠帶一起使用的熱熔黏著劑組合物中的黏著力特性。用作比較性增黏樹脂樣本的基於C5之增黏樹脂為Wingtack^® 10 (由Houston, TX之Total Petrochemicals and Refining, Inc.製造)，其衍生自主要由戊二烯構成的單體流，亦即其為基於C5之增黏樹脂。

壓敏標籤黏著劑調配物及膠帶黏著劑調配物係如上文所展示，且下文亦再制該等調配物。

	膠帶調配物	標籤調配物
組分		phr*	wt.%	phr*	wt.%
Vector™ 4113A (彈性體)	SIS	100	40	-	-
Kraton™ D1113 (彈性體)	SIS	-	-	100	36.9
Wingtack® Extra	增黏劑	125	50	130	48.0
Wingtack® 10 或 實例1	液體增黏劑	25	10	41	15.1

*phr為每百份彈性體之份數

將上述黏著劑組合物在350℉(177℃)下在氮氣覆層下在開頂式σ葉片混合器中混配。使所有混合時間保持少於60分鐘以最小化用於熱熔黏著劑之基礎聚合物之分解。首先，將用於熱熔黏著劑調配物之基礎聚合物與足夠的抗氧化劑(AO) (例如來自BASF之Irganox^® 1010)組合以在最終黏著劑調配物中得到大約1重量%之抗氧化劑且以100 rpm素煉大約5至10分鐘。在混合時，歷經幾分鐘緩慢添加大約三分之一至二分之一的增黏樹脂摻混物(Wingtack^® Extra及Wingtack^® 10或實例1聚菌綠烯)。使黏著劑組合物混合另外10至15分鐘。歷經幾分鐘緩慢添加增黏樹脂摻混物之其餘部分且接著混合另外10至15分鐘。最後，在混合時歷經幾分鐘緩慢添加油狀物且接著混合另外10分鐘。將黏著劑組合物轉移至塗佈有離型包衣之適合容器中，以便有助於在冷卻時易於移除黏著劑。

為形成待測試樣本，將黏著劑組合物中之每一者以大約0.9密耳(22微米)乾燥的厚度塗佈於2密耳(50微米) PET上。將塗佈有黏著劑之PET層壓至離型紙且使其在50%相對濕度及73℉(23℃)下進行調節(在測試之前最少24小時)。將一吋(2.54 cm)寬的條帶切割且根據由壓敏膠帶委員會(PSTC)詳述之方法進行測試。

使用四種測試基材進行PSTC-16環結黏性測試：波紋紙板、高密度聚乙烯(HDPE)、不鏽鋼(SS)及玻璃。將結果報導為每吋寬度之磅數。

使用0.5" (1.27 cm)寬與重疊為0.5" (1.27 cm) [總計0.25 in² (1.61 cm² )接觸面積]的試樣進行PSTC-107室溫剪切測試，且使用500 g重量及不鏽鋼面板進行測試。針對固持至具有雙面膠帶之測試面板的未漂白牛皮紙測試第二樣本集合。

根據該方法量測PSTC-101剝離黏著力。將膠帶之樣本置於測試面板(SS、HDPE、紙板或玻璃)上，以適當的4.5磅滾筒輥壓，且接著利用CRE (恆定速率之伸展拉伸測試器)自面版剝離，且報導每吋寬度之施力。

藉由量測以℃為單位報導的剪切黏著力失效溫度(SAFT)來測定耐熱性。用於SAFT測定之試樣為1吋寬且具有1 in² 之接觸面積以及1000公克之重量。SAFT係在不鏽鋼及牛皮紙兩者上量測且遵循PSTC-17測試方法完成。

針對熱老化測試報導之所有結果均在已在60℃下老化一週之樣本上完成。老化係在將膠帶樣本施加至離型襯墊的情況下完成且表示膠帶或標籤在用於針對其所設計的應用(亦即膠帶或標籤)之前的模擬老化之嘗試。

所有黏著力測試均重複三次進行且報導平均結果。

黏著力測試之結果 ： 圖3至圖10展示關於膠帶黏著劑調配物及標籤黏著劑調配物兩者的三種不同基材的環結黏性測試之結果。三種所測試基材為：波紋紙板、高密度聚乙烯(HDPE)及不鏽鋼(SS)。針對環結黏性測試老化樣本及未老化樣本兩者。

應注意，自波紋紙板量測環結黏性以確保膠帶及標籤將充分黏附。如由一般熟習此項技術者所理解，此測試可在樣本之間產生顯著變化。應理解，波紋紙板之表面高度不規則，且因此可產生黏著值變化。

因此，在圖3至圖10中可見，由呈液體增黏劑形式的本發明的基於菌綠烯之增黏樹脂製成的用於膠帶應用及標籤應用兩者之熱熔黏著劑具有與使用市售的基於C5之液體增黏樹脂製成的熱熔黏著劑調配物類似的效能。兩種不同液體增黏樹脂分別在圖表圖例上標示為實例1及Wingtack^® 10。

在玻璃及不鏽鋼上的剝離黏著力測試之結果係展示於圖11至圖14中。由本發明的基於菌綠烯之增黏樹脂製成的用於膠帶應用及標籤應用兩者之熱熔黏著劑具有與使用市售的基於C5之增黏樹脂製成的熱熔黏著劑調配物類似的效能。兩種不同增黏樹脂分別在圖表圖例上標示為實例1及Wingtack^® 10。

圖15至圖18展示用於膠帶應用及標籤應用之未老化樣本及老化樣本在不鏽鋼及牛皮紙上的剪切黏著力失效溫度，從而將基於菌綠烯之增黏樹脂實例1與市售的基於C5之增黏樹脂Wingtack^® 10進行比較。由本發明的基於菌綠烯之增黏樹脂製成的用於膠帶應用及標籤應用兩者之熱熔黏著劑具有與使用市售的基於C5之增黏樹脂製成的熱熔黏著劑調配物類似的效能。

圖19展示由基於菌綠烯之增黏樹脂(亦即實例1)及基於C5之增黏樹脂(Wingtack^® 10)製成的膠帶及標籤類型之熱熔黏著劑調配物的隨溫度而變的黏度(以cP為單位)。應注意，兩種類型之增黏樹脂的黏度類似，從而指示該兩種類型之增黏樹脂將有可能在熱熔黏著劑分配設備中類似地表現。

圖20及圖21展示如黏著劑層之峰tan δ所量測的玻璃轉移溫度(Tg)對於由基於菌綠烯之增黏樹脂實例1製成的黏著劑比對於由市售的基於C5之增黏樹脂(Wingtack^® 10)製成的黏著劑高大約2℃。

因此，對於膠帶及壓敏標籤兩者，基於菌綠烯之增黏劑樹脂產生具有與習知可商購的基於C5之增黏劑樹脂相比類似的黏著效能的黏著劑。重要地，當與典型可商購的C5樹脂相比時，基於菌綠烯之增黏劑樹脂亦具有顯著更低的VOC含量。當與含有通常可商購的C5樹脂之黏著劑相比時，此等基於菌綠烯之增黏劑樹脂亦提供具有類似耐熱性之黏著劑。

在本說明書內，已以能夠撰寫明晰且簡潔的說明書之方式來描述實施例，但意欲且應瞭解，可在不脫離本發明的情況下將實施例以各種方式組合或分離。舉例而言，將瞭解，本文中所描述之所有較佳特徵均可適用於本文中所描述的本發明之所有態樣。

在一些實施例中，本發明在本文中可解釋為不包括不會實質上影響本發明之基本及新穎特徵的任何要素或製程步驟。另外，在一些實施例中，本發明可解釋為不包括本文中未指定之任何要素或製程步驟。

雖然本文中已展示且描述本發明之較佳實施例，但將理解，此類實施例僅藉助於實例提供。熟習此項技術者將在不脫離本發明之精神的情況下想到眾多變化、改變及取代。因此，希望所附申請專利範圍涵蓋屬於本發明之精神及範疇內的所有此類變化。

圖1展示與菌綠烯單體、菌綠烯狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)二聚體及不由菌綠烯單體製成之比較性增黏樹脂相比的基於菌綠烯之增黏樹脂之一例示性實施例之尺寸排阻層析圖；

圖2展示110℃下之熱重量分析(TGA)曲線，其為實例1增黏樹脂與Wingtack^® 10基於C5之增黏樹脂之間的比較；

圖3展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在紙板上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖4展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在紙板上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖5展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物在HDPE上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖6展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在HDPE上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖7展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在不鏽鋼上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖8展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在不鏽鋼上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖9展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在玻璃上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖10展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在玻璃上之環結黏性測試進行比較的圖表；

圖11展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在HDPE上之剝離黏著力測試進行比較的圖表；

圖12展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在HDPE上之剝離黏著力測試進行比較的圖表；

圖13展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在不鏽鋼上之剝離黏著力測試進行比較的圖表；

圖14展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在不鏽鋼上之剝離黏著力測試進行比較的圖表；

圖15展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在不鏽鋼上之剪切黏著力失效溫度進行比較的圖表；

圖16展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在不鏽鋼上之剪切黏著力失效溫度進行比較的圖表；

圖17展示將根據本發明之一實施例之黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在牛皮紙上之剪切黏著力失效溫度進行比較的圖表；

圖18展示將根據本發明之一實施例之老化黏著劑組合物與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物的在牛皮紙上之剪切黏著力失效溫度進行比較的圖表；

圖19展示各自由根據本發明之一實施例之增黏樹脂製成的兩種不同類型之黏著劑調配物(膠帶及標籤)與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物之黏度之比較；

圖20展示各自由根據本發明之一實施例之增黏樹脂製成的兩種不同類型之黏著劑調配物(膠帶及標籤)與含有類似C5增黏樹脂之比較性黏著劑組合物之玻璃轉移溫度(以峰值tan δ量測)之比較；

圖21展示根據本發明之一實施例製成的膠帶黏著劑組合物之動態機械分析曲線；及

圖22展示根據本發明之一實施例製成的標籤黏著劑組合物之動態機械分析曲線。

Claims (26)

1. 一種黏著劑組合物，其包含彈性體及增黏樹脂，該增黏樹脂包含菌綠烯聚合物，該菌綠烯聚合物包含一或多種聚合單體，其中該一或多種聚合單體包含菌綠烯，且其中該菌綠烯聚合物具有以下特性： i)      小於10重量百分比之揮發性有機化合物(VOC)，如藉由熱重量分析(TGA)以110℃下1小時期間的重量損失百分比所量測； ii)     在300 Da與1000 Da之間的數目平均分子量(Mn)； iii)    在400 Da與3000 Da之間的重量平均分子量(Mw)； iv)     在1.00與3.00之間的Mw/Mn； v)       在-50℃與20℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)；及 vi)     在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。
2. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該菌綠烯包含β-菌綠烯。
3. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物之玻璃轉移溫度在-50℃與0℃之間。
4. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物之Mw在400 Da與800 Da之間，且該菌綠烯聚合物之Mn在300 Da與500 Da之間。
5. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該彈性體係選自由以下組成之群：苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、無規苯乙烯丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、非晶質聚烯烴(APO)樹脂及其混合物。
6. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物進一步包含在0重量百分比與90重量百分比之間的至少一種共聚單體作為聚合單體。
7. 如請求項1之黏著劑組合物，其中該菌綠烯聚合物進一步包含在0重量百分比與40重量百分比之間的至少一種共聚單體作為聚合單體。
8. 如請求項6之黏著劑組合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：芳族烯烴、非芳族烯烴、芳族二烯烴、非芳族二烯烴及其混合物。
9. 如請求項6之黏著劑組合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；檸檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；對甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；環戊二烯；1-甲基環戊二烯；及其混合物。
10. 如請求項6之黏著劑組合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；及其混合物。
11. 一種菌綠烯聚合物，其包含一或多種聚合單體，其中該一或多種聚合單體包含菌綠烯；其中該菌綠烯聚合物具有以下特性： i)      小於10重量百分比之揮發性有機化合物(VOC)，如藉由熱重量分析(TGA)以110℃下1小時期間的重量損失百分比所量測； ii)     在300 Da與1000 Da之間的數目平均分子量(Mn)； iii)    在400 Da與3000 Da之間的重量平均分子量(Mw)； iv)     不超過3.00之Mw/Mn； v)       在-50℃與20℃之間的玻璃轉移溫度(Tg)；及 vi)     在25℃下在400,000 cP與1,000,000 cP之間的黏度。
12. 如請求項11之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯包含β-菌綠烯。
13. 如請求項11之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯聚合物之玻璃轉移溫度在-50℃與0℃之間。
14. 如請求項11之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯聚合物之Mw在400 Da與800 Da之間，且Mn在300 Da與500 Da之間。
15. 如請求項11之菌綠烯聚合物，其中該菌綠烯聚合物進一步包含在0重量百分比與90重量百分比之間，包括限值，的至少一種共聚單體作為聚合單體。
16. 如請求項15之菌綠烯聚合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：芳族烯烴、非芳族烯烴、芳族二烯烴、非芳族二烯烴及其混合物。
17. 如請求項15之菌綠烯聚合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；檸檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；對甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；環戊二烯；1-甲基環戊二烯；及其混合物。
18. 如請求項15之菌綠烯聚合物，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；及其混合物。
19. 一種製備如請求項11之菌綠烯聚合物的方法，該方法包含以下步驟： a) 將菌綠烯單體、有機溶劑、在300重量ppm與3000重量ppm之間的質子源及視情況選用之至少一種共聚單體組合，以形成單體饋料； b) 在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特(Friedel-Crafts)聚合引發劑組合以形成聚合混合物；及 c) 使該聚合混合物聚合該菌綠烯單體及該視情況選用之至少一種共聚單體以形成該菌綠烯聚合物。
20. 如請求項19之方法，其中該菌綠烯單體包含β-菌綠烯。
21. 如請求項19之方法，其中按菌綠烯單體及該至少一種共聚單體之總量計，該單體饋料包含在0重量百分比與90重量百分比之間，包括限值，的該至少一種共聚單體。
22. 如請求項19之方法，其中按菌綠烯單體及該至少一種共聚單體之總量計，該單體饋料包含在0重量百分比與40重量百分比之間，包括限值，的該至少一種共聚單體。
23. 如請求項21之方法，其中該至少一種共聚單體係選自由以下組成之群：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；順式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；檸檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；對甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；環戊二烯；1-甲基環戊二烯；及其混合物。
24. 如請求項19之方法，其中該至少一種夫里得-凱拉夫特聚合引發劑包含三氟化硼。
25. 一種製備如請求項1之黏著劑組合物的方法，該方法包含以下步驟： a) 將菌綠烯單體、有機溶劑、在300重量ppm與3000重量ppm之間的質子源及視情況選用之至少一種共聚單體組合，以形成單體饋料； b) 在容器中將該單體饋料與夫里得-凱拉夫特聚合引發劑組合以形成聚合混合物； c) 使該聚合混合物聚合該菌綠烯單體及該視情況選用之至少一種共聚單體以形成該菌綠烯聚合物；及 d) 將該菌綠烯聚合物與該彈性體及視情況選用之一或多種其他添加劑組合以形成該黏著劑組合物，其中以有效的向該黏著劑組合物賦予黏性的量使用該菌綠烯聚合物。
26. 如請求項25之方法，其中該菌綠烯單體包含β-菌綠烯。

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