CN114945608B - 法呢烯基增粘树脂和包含其的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

粘合剂组合物由弹性体和增粘树脂制成。增粘树脂包括具有以下性质的法呢烯聚合物或共聚物：i)小于10重量％的挥发性有机化合物；ii)300Da至1000Da的Mn；iii)400Da至3000Da的Mw；iv)1.00至3.00的Mw/Mn；v)‑50℃至20℃的Tg；和vi)25℃下400,000cP至1,000,000cP的粘度。一种制造法呢烯基的聚合物或共聚物的方法包括：使法尼烯单体和溶剂组合，并任选地添加选自二烯、支链单烯烃和乙烯基芳烃的一种或多种共聚单体，以提供单体进料；以及通过单体进料与傅瑞德尔‑克拉夫茨(Friedel‑Crafts)引发剂在容器中组合来使单体进料聚合。法呢烯基聚合物或共聚物增粘剂可与一种或多种弹性体和一种或多种其他增粘剂组合以形成粘合剂组合物。

Description

法呢烯基增粘树脂和包含其的粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求于2020年1月10日提交的题为“法呢烯基增粘树脂和包含其的粘合剂组合物”的美国临时申请16/739,924号的优先权，其内容通过全文引用纳入本文用于所有目的。
发明领域
本发明涉及包含增粘树脂的粘合剂组合物。增粘树脂包含低分子量法尼烯基均聚物或共聚物，其包含β-法尼烯作为聚合的单体。法呢烯基聚合物使用傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)引发剂进行制备，并且玻璃化转变温度为-50℃至20℃，25℃下的粘度为400,000cP至1,000,000cP。
背景技术
热熔粘合剂通常是完全固体的材料，其不含或不需要任何溶剂用于使用。其是室温下的固体材料，但可以通过施加热量转化为液体或流体状态，在该状态下其可以施加至基材。加热后，冷却时，热熔粘合剂恢复其固体形式并获得其内聚强度。在这方面，热熔粘合剂不同于其他类型的粘合剂，例如水基粘合剂，其通过蒸发、去除溶剂、聚合或其他方式实现固态。热熔粘合剂可以配制成相对硬且无粘性的，或者相反，是压敏的，即，在室温下相对柔软且有粘性。
无论是否热熔，后一类型的粘合剂(即，压敏粘合剂)在室温下都是柔软和有粘性的，即，粘的(sticky)，在制造各种工业品或消费品时特别有用，其中，各种基材的粘结很重要，例如包装标签、所有类型的胶带、行尾箱(end-of-line case)和纸箱组件和封口粘合剂、非织造粘合剂、木材粘合剂、书籍装帧粘合剂等。利用烃树脂的其他应用包括蜡改性和划交通标线。热熔粘合剂的优点是不存在液体载体——如水基或溶剂基粘合剂情况下，在施加粘合剂期间需要干燥步骤。合适的热熔粘合剂具有适当的粘结强度以粘附所涉及的基材，并且还证实了具有足够柔韧性(flexibility)，基材不会染色或透背，在各种基材上合适的粘度和起作用前晾置时间(open time)，在存储条件下的可接受的稳定性，在正常施加温度下的可接受热稳定性，以及最重要的施加温度下是粘的(有粘性的)。
施加温度，即粘合剂涂覆的制品(例如：胶带或标签)施加至基材的温度，可能因粘合剂的预期用途而异。为了具有可接受的粘性，粘合剂的Tg应比施加粘合剂的温度低约15℃。例如，如果粘合剂意图在约-10℃的温度下使标签附着至冷冻食品上，则粘合剂的Tg应为约-25℃，以具有可接受的粘性。因此，在环境温度下使用的标签粘合剂需要具有约10℃的Tg。热熔和其他粘合剂组合物[例如压敏粘合剂(PSA)]通常使用增粘树脂视预期用途的需要改变粘合剂的Tg。如本领域所知，聚合物混合物的Tg与混合物中各聚合物的Tg相关。
增粘树脂通常用于改变弹性体的Tg，弹性体是这些粘合剂的基础。弹性体的Tg通常约为-60℃(如果基于聚异戊二烯)或-80℃(如果基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)。然而，应注意，这些并不是可用作粘合剂的唯一弹性体。玻璃化转变温度相对较低(但高于其所添加的弹性体的Tg)的液体增粘树脂对于用作添加到弹性体中的增粘树脂具有吸引力，因为其与弹性体相容，并且有助于在亚环境条件下赋予所需的粘性。如上所述，在压敏粘合剂的情况下，配制的压敏粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)必须低于施加粘合剂的温度，以获得最佳粘性。通常(但不是唯一的)胶带和标签粘合剂使用一种或多种增粘剂的混合物实现低成本、高性能和所需Tg的组合，其中，一种增粘剂的Tg低于另一种增粘剂。两种增粘剂的Tg高于弹性体的Tg。Tg较低的增粘剂通常在环境温度下是液体的，这是理想的。然而，当这些Tg较低的增粘剂由低分子量的单体制成，因为其高挥发性有机化合物(VOC)含量，其还具有不理想的环境和健康缺陷。此外，这些单体由石油生产，石油是一种不可再生资源，这在目前可能被视为另一个环境缺陷。C5二烯(例如1,3-戊二烯及其异构体)统称为戊间二稀，目前是生产此类增粘树脂的基本原料。其他烯烃和二烯(如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和二环戊二烯)也用作增粘树脂的原料。.
因此，需要替代性单体来增加甚至完全替换当前石油基二烯烃，以生产液体(在环境温度下)增粘树脂，用作低Tg增粘剂，其具有合适的、相对较低的Tg，并且成本效益好且易于获得。替代性单体可产生具有足够低Tg、低VOC含量、低气味和低初始颜色的增粘剂，并且其在环境温度下为液体，与通常用于热熔和压敏粘合剂组合物的配方中的弹性体和其他增粘剂兼容，并具有其他所需性能。
发明概述
已发现法尼烯基增粘树脂，尤其是β-法尼烯基树脂，为此类相对低Tg的增粘树脂提供了所有所需优点，因为其结合了低玻璃化转变温度和与传统增粘树脂相当的粘附性能，具有较低的VOC含量和改善的环境足迹，因为β-法尼烯可以是可再生来源的。其在环境条件(例如，15℃至25℃)下为液体。
本发明的一个方面是包含弹性体和增粘树脂的粘合剂组合物。增粘树脂包括含有一种或多种聚合的单体的法呢烯聚合物。聚合的单体包括法呢烯。法呢烯可以是或可以包括β-法呢烯。法呢烯聚合物具有低于10重量％的挥发性有机化合物(VOC)，其通过热重分析(TGA)以在110℃下1小时期间的重量损失百分比来测量。另外，法呢烯聚合物具有以下性质：300Da至1000Da的Mn；400Da至3000Da的Mw；1.00至3.00的Mw/Mn；-50℃至20℃的Tg；和25℃下400,000cP至1,000,000cP的粘度。法呢烯聚合物本身是本发明的另一方面。
本发明的另一方面是一种制备用作增粘树脂或增粘树脂中所用法呢烯聚合物的方法。该制备方法包括以下步骤。首先，使法尼烯单体、有机溶剂、重量为300ppm至3000ppm的质子源和任选的至少一种共聚单体组合，以形成单体进料。法呢烯单体可以是或可以包括β-法呢烯。然后，通过单体进料与傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合引发剂在容器中组合来形成聚合混合物。允许聚合混合物进行反应，使法尼烯单体和任选的至少一种共聚单体聚合以形成法尼烯聚合物。
本发明的另一方面是一种制备粘合剂组合物的方法，所述粘合剂组合物包含弹性体和法呢烯聚合物增粘树脂。该制备方法包括以下步骤。首先，使法尼烯单体、有机溶剂、重量为300ppm至3000ppm的质子源和任选的一种共聚单体组合，以形成单体进料。法呢烯单体可以是或可以包括β-法呢烯。然后，通过单体进料与傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合引发剂在容器中组合来形成聚合混合物。允许聚合混合物进行反应，使法尼烯单体和任选的至少一种共聚单体聚合以形成适合用作增粘树脂的法尼烯聚合物。使适合用作增粘树脂的法尼烯聚合物与弹性体和任选的一种或多种其他添加剂组合以形成粘合剂组合物。适合用作增粘树脂的法呢烯聚合物以有效赋予粘合剂组合物粘性的量使用。
附图简要说明
图1显示了与法尼烯单体、法尼烯迪尔斯-阿尔德(Diels-Alder)二聚体和不是用法尼烯单体制成的对照增粘树脂相比，法尼烯基增粘树脂的示例性实施方式的尺寸排阻色谱图；
图2显示了比较实施例1增粘树脂和C5基增粘树脂的110℃下的热重分析(TGA)曲线；
图3显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在纸板上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图4显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在纸板上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图5显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在HDPE上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图6显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在HDPE上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图7显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在不锈钢上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图8显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在不锈钢上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图9显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在玻璃上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图10显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在玻璃上的环粘性(Loop Tack)测试的图表；
图11显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在HDPE上的剥离粘性测试的图表；
图12显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在HDPE上的剥离粘性测试的图表；
图13显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在不锈钢上的剥离粘性测试的图表；
图14显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在不锈钢上的剥离粘性测试的图表；
图15显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在不锈钢上的剪切粘附破坏温度(Shear Adhesion FailureTemperature)的图表；
图16显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在不锈钢上的剪切粘附破坏温度的图表；
图17显示了比较根据本发明实施方式的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在牛皮纸上的剪切粘附破坏温度(Shear Adhesion FailureTemperature)的图表；
图18显示了比较根据本发明实施方式的老化的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物在牛皮纸上的剪切粘附破坏温度(Shear Adhesion FailureTemperature)的图表；
图19显示了各自用根据本发明实施方式的增粘树脂和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物制备的两种不同类型的粘合剂配方(胶带和标签)的粘度的比较；
图20显示了各自用根据本发明实施方式的增粘树脂和包含类似C5增粘树脂的对照粘合剂组合物制备的两种不同类型的粘合剂配方(胶带和标签)的玻璃化转变温度(以峰值tanδ测量)的比较；
图21显示了根据本发明实施方式制备的胶带粘合剂组合物的动态力学分析曲线；和
图22显示了根据本发明实施方式制备的标签粘合剂组合物的动态力学分析曲线。
发明详述
法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如说明书和权利要求中所用，“β-法呢烯”是指具有以下结构的(E)-β-法呢烯：
如说明书和权利要求中所用，“法呢烯”是指法呢烯的任意异构体和该异构体的混合物。另外，应理解，“法呢烯”和“β-法呢烯”同样指法呢烯或(E)-β-法呢烯，其中一个或多个氢原子被另一原子或原子团取代，即，取代的法呢烯。
用于生产根据本发明树脂(在本文中也称为“法尼烯聚合物”)的各种实施方式的法尼烯单体可以通过从昆虫(例如蚜虫科(Aphididae))或植物中提取的石油资源进行化学合成来制备。因此，本发明的优点是，树脂可以源自通过可再生资源获得的单体。其树脂可通过使用源自糖的碳源培养微生物来制备。根据本发明的法尼烯树脂在本文中也称为“法尼烯聚合物”，可以从通过这些来源获得的法尼烯单体高效制备。
所使用的糖可以是单糖、双糖和多糖中的任何一种，或者可以是它们的组合。单糖的示例可以包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的示例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的示例包括：淀粉、糖原、纤维素和甲壳素。
消耗碳源的培养的微生物可以是任何能够通过培养产生法尼烯的微生物。其示例包括：真核生物(eukaryote)、细菌(bacteria)和古细菌(archaebacteria)。真核生物(eukaryote)的示例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外源基因导入宿主微生物获得的转化株。外源基因没有特别有限，并且其可能是一种参与法尼烯生产的外源基因，因为其可以改进生产法尼烯的效率。
在从培养的微生物中回收法尼烯的情况下，可以通过离心收集微生物并将其破坏(disrupt)，然后可以用溶剂从破坏的溶液中提取法尼烯。该溶剂萃取可以适当地与任何已知的纯化工艺(例如，蒸馏)结合。
如在整个说明书和权利要求中所使用的，描述为“x至y”或“从x至y”的范围应理解为包括此类范围的端值“x”和“y”。
如在整个说明书和权利要求中所使用的，“傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂”或“傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)引发剂”是指作为聚合引发剂的强路易斯酸及其络合物。
如在整个说明书和权利要求中所使用的，术语“法呢烯聚合物”、“法呢烯树脂”、“法呢烯基增粘树脂”、“法呢烯基聚合物”、“法呢烯聚合物增粘树脂”和“法呢烯增粘树脂”可互换。
如在整个说明书和权利要求中所使用的，“聚合物”是指由傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂导致的单体聚合产物的配混物，其中，聚合物的聚合度为2或更高。重要的是要区分使用傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂制备的聚合物(其中聚合物的聚合度为2)与单体的二聚体(其是迪尔斯-阿尔德环化的结果)。这两种材料的结构是不同的，即便其都是由一种单体(如法尼烯)的两个分子形成的。迪尔斯-阿尔德二聚体也可以由两种不同单体(例如，法尼烯和取代的烯烃)形成。所有这些二聚体将包含六元环。
两个法呢烯分子的迪尔斯-阿尔德二聚体的非限制性示例显示为如下：
法呢烯的迪尔斯-阿尔德二聚体的其它示例显示于美国专利号8,669,403B2，其全部内容通过引用纳入本文用于所有目的。在本发明的某些实施方式中，法呢烯基增粘树脂(即，法呢烯聚合物)可以不包含任意这样的二聚体(即，法呢烯基增粘树脂可以包含0重量％的该法呢烯迪尔斯-阿尔德二聚体)。如果二聚体存在于法呢烯基增粘树脂，法呢烯基增粘树脂可以包含至多5重量％的仅法呢烯或法呢烯和另一单体的该类迪尔斯-阿尔德二聚体。例如，法呢烯基增粘树脂可以包含0重量％、或0.1重量％、或0.2重量％、或0.3重量％、或0.4重量％、或0.5重量％、或0.6重量％、或0.7重量％、或0.8重量％、或0.9重量％、或1.0重量％、或1.1重量％、或1.2重量％、或1.3重量％、或1.4重量％、或1.5重量％、或1.6重量％、或1.7重量％、或1.8重量％、或1.9重量％、或2.0重量％,2.1重量％、或2.2重量％、或2.3重量％、或2.4重量％、或2.5重量％、或2.6重量％、或2.7重量％、或2.8重量％、或2.9重量％、或3.0重量％、或3.1重量％、或3.2重量％、或3.3重量％、或3.4重量％、或3.5重量％、或3.6重量％、或3.7重量％、或3.8重量％、或3.9重量％、或4.0重量％、或4.1重量％、或4.2重量％、或4.3重量％、或4.4重量％或4.5重量％、或4.6重量％、或4.7重量％、或4.8重量％、或4.9重量％、或5.0重量％的迪尔斯-阿尔德二聚体。存在的迪尔斯-阿尔德二聚体的量可以通过HNMR方便地测量，或者在一些情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)或气相色谱法(GC)测量。
相反，由两个法尼烯分子与傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂产生的聚合度为2的一种可能的法尼烯聚合物的非限制性示例可以具有以下结构：
根据本发明制备的树脂与先前已知的法呢烯基聚合物的不同之处在于，通常用于提供先前聚合物树脂的方法为阴离子聚合或自由基聚合，这两种方法均导致材料具有较低的玻璃化转变温度，但此类材料往往也具有更高的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，这是不理想的，因为这些高分子量材料在室温下不是液体。不同的是，使用阳离子聚合方法往往会产生分子量较低(Mn和Mw)的法尼烯基聚合物，其Tg较高(尽管仍然很低)。因此，如本文所述的本发明的一个方面是法呢烯基聚合物的生产，所述法呢烯基聚合物在室温下为液体、具有低但不会过低的玻璃化转变温度(Tg)并且具有低VOC含量。
本发明的一个方面是提供热熔或压敏粘合剂组合物，其包含源自法呢烯单体的液体增粘树脂。树脂具有低分子量，即，300至1000Da的Mn，并且Mw可以为400至3000Da。这些法呢烯基均聚物或共聚物树脂是通过使用傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂获得的，其玻璃化转变温度为-50℃至10℃。根据本发明各种实施方式的法呢烯基增粘树脂还呈现出较低的颜色和与热熔粘合剂的其他组分的良好相容性。本文所用的“相容性”是指当增粘树脂存在于粘合剂中时，通过动态力学分析(如扭转熔体流变仪)测量的粘合剂组合物的tangentδ(tanδ)峰值是单峰，根据本发明实施方式制备的示例性胶带粘合剂和示例性标签粘合剂如图21和图22所示。
使用傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂制备的低分子量法呢烯基均聚物或共聚物增粘树脂可以是法呢烯均聚物和法呢烯与至少一种C5或更高级二烯、至少一种C4或更高级支链或环状单烯烃、至少一种乙烯基芳香单体的共聚物及其组合。所选的共聚单体的量和类型可以为树脂赋予所需功能。
如上所，法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如说明书和权利要求中所用，“β-法呢烯”是指具有以下结构的(E)-β-法呢烯：
其中一个或多个氢原子被另一原子或原子团替代(即，取代)的法呢烯或(E)-β-法呢烯同样在本发明的实施方式中使用。如整个说明书和权利要求中所用，术语“法呢烯”是指法呢烯的任意异构体或该异构体的混合物。
用于生产根据本发明增粘树脂的各种实施方式的法尼烯单体可以通过从昆虫(例如蚜虫科(Aphididae))或植物中提取的石油资源进行化学合成来制备。因此，本发明的优点是，树脂可以源自通过可再生资源获得的单体。其可通过使用源自糖的碳源培养微生物来制备。根据本发明的法尼烯树脂可以从通过这些来源获得的法尼烯单体高效制备。
所使用的糖可以是单糖、双糖和多糖中的任何一种，或者可以是它们的组合。单糖的示例可以包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的示例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的示例包括：淀粉、糖原、纤维素和甲壳素。
消耗碳源的培养的微生物可以是任何能够通过培养产生法尼烯的微生物。其示例包括：真核生物(eukaryote)、细菌(bacteria)和古细菌(archaebacteria)。真核生物(eukaryote)的示例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外源基因引入宿主微生物获得的转化株。外源基因没有特别有限，并且其可能是一种参与法尼烯生产的外源基因，因为其可以改进生产法尼烯的效率。
在从培养的微生物中回收法尼烯的情况下，可以通过离心收集微生物并将其破坏(disrupt)，然后可以用溶剂从破坏的溶液中提取法尼烯。该溶剂萃取可以适当地与任何已知的纯化工艺(例如，蒸馏)结合。
如前所述，根据本发明的适合用作增粘树脂的法尼烯聚合物可以是Tg为-50℃至20℃的低分子量共聚物，除了法尼烯之外，还可以包括一种或多种共聚单体。合适的共聚单体的示例包括但不限于：戊间二稀(1,3-戊二烯及其异构体)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊烯(β-异戊烯或三甲基乙烯或2-甲基-2-丁烯或2-甲基丁-2-烯)、环戊烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯蒽、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、茚、甲基茚、异戊二烯、萜烯(如月桂烯、蒎烯和柠檬烯)、二戊烯、戊烯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯，2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯和3-甲基-2-戊烯及其异构体。可使用戊间二稀、异戊烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、环戊烯及其混合物和异构体。
根据本发明的其他实施方式，单烯烃链转移剂也可与用于生产增粘树脂的法尼烯单体聚合。单烯烃包括但不限于异丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-2-戊烯、它们的混合物、它们的二聚体和它们的低聚物。优选异丁烯和2-甲基-2-丁烯。
聚合引发剂和共引发剂：
适合用作本文所述增粘树脂的法尼烯聚合物是通过强路易斯酸引发烯烃和二烯的阳离子聚合来制备的。强路易斯酸能够催化傅瑞德尔-克拉夫茨反应，因此可以互换地称为傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂和傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂。一些路易斯酸被提议通过直接加成至双键来引发聚合。然而，这些都是例外，因为大多数路易斯酸需要存在共引发剂。这种共引发剂分为两类；质子化和阳离子化。质子化试剂在被路易斯酸活化时提供质子。示例包括水、醇、羧酸、胺和酰胺。阳离子化试剂是指经路易斯酸活化后产生碳正离子的试剂。示例包括烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物、酯、醚和羧酸酸酐。.虽然两者都不能引发聚合，但正是这些共引发剂、路易斯酸和质子化或阳离子化试剂的组合产生了真正的引发物质，即质子或正碳离子，然后加成至双键以引发聚合。
如上所述，傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂或引发剂是强路易斯酸聚合引发剂，其通过阳离子反应机制使单体聚合。根据本发明的各种实施方式，傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂可用于使包含法尼烯的单体进料聚合以产生适合用作增粘树脂的具有300-1000Da的适当低分子量范围Mn和400-3000Da的Mw、-50℃至20℃的玻璃化转变温度的法尼烯聚合物，所述傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂的示例包括但不限于：三氟化硼，三氯化铝，四氯化锡，三氯化钛，四氯化钛，氯化铁(III)，三溴化铝，二氯一乙基铝及其络合物，例如三氟化硼苯酚络合物、三氟化硼乙醇络合物、三氟化硼醚络合物等，例如，之前讨论的三氟化硼乙醚络合物。傅瑞德尔-克拉夫茨催化剂还可以包括：液体氯化铝/盐酸/取代的芳烃络合物，所述芳烃为例如邻二甲苯、均三甲苯、乙苯、异丙苯等，例如短链或长链烷基苯。烷基链可以是直链或支链，并且可以在2至30个碳原子之间变化。也可使用在苯或任何其他取代的芳烃(甲苯、二甲苯)与支链烯烃烷基化期间作为副产品获得的酸性液体AlCl3。支链烯烃可通过丙烯的三氟化硼低聚和分馏产生(例如，C12烯烃或C24烯烃可与芳烃烷基化)。
在本发明的各种实施方式中，上文讨论的AlCl3和BF3和/或其络合物中的至少一种可用作傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂，以使包含法呢烯单体和共聚单体或共聚单体混合物的单体进料聚合，其中，基于单体进料中单体的总重量，单体进料的共聚单体含量(即，除法呢烯之外)为≤90重量％、≤85重量％、≤80重量％、≤75重量％、≤70重量％、≤65重量％、≤60重量％、≤55重量％、≤50重量％、≤45重量％、≤40重量％、≤35重量％、≤30重量％、≤25重量％、≤20重量％、≤15重量％、≤10重量％、≤5重量％、≤4.75重量％、≤4.5重量％、≤4.25重量％、≤4.0重量％、≤3.75重量％、≤3.5重量％、≤3.25重量％、≤3.0重量％、≤2.75重量％、≤2.5重量％、≤2.25重量％、≤2.0重量％、≤1.75重量％、≤1.5重量％、≤1.25重量％、≤1.0重量％、≤0.75重量％、≤0.5重量％、≤0.25重量％、≤0.1重量％、≤0.05重量％、或≤0.01重量％。
如上文所述，聚合引发剂可以是BF3。引发剂可以作为气体或液体BF3源添加。这种液体源的示例通常被称为“三氟化硼醚络合物”或“三氟化硼乙醚络合物”。如上所述，该化合物的类似物也适用于作为非限制性示例，例如甲醇络合物。
典型的傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂是AlCl3或BF3或者AlCl3或BF3的来源，即，前文所述的络合物。如本领域所知，当使用质子源作为共引发剂来实现阳离子聚合时，这些引发剂更高效(即反应更快)。典型地，该共引发剂是水或醇。合适质子源的选择可能取决于这些加工因素，例如所需的反应性或反应速率、在聚合溶剂中的溶解度或安全/环境问题。合适质子源的非限制性示例是具有结构R-OH的分子，其中，H为酸性。R基团可以是H或低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基。R可以是芳香族的，例如苯基，但例如，苯酚可以与傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂反应，因此可以掺入聚合物中。该反应可以是理想的或者可以是不理想的。这些质子源的非限制性示例在本文中也称为共引发剂，例如水、甲醇、正丙醇或异丙醇。在某些实施方式中，可能不需要明确添加水，因为大气中存在的水分或聚合混合物的其他组分可以作为质子源(共引发剂)参与傅瑞德尔-克拉夫茨引发的聚合。
傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂的摩尔数与共引发剂(即质子源)的摩尔数之比约为1:1或在0.5:1至约1:0.5的范围内。傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂的摩尔数与共引发剂的摩尔数之比可以为0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1、1:1、1:0.95、1:0.9、1:0.85、1:0.8、1:0.75、1:0.7、1:0.65、1:0.6、1:0.55、或1:0.5。
本文所述的法尼烯聚合物可通过连续溶液聚合工艺制备，其中将傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂、共引发剂、共聚单体和适当的芳香族或脂肪族烃溶剂(例如甲苯、二甲苯或庚烷)连续添加到反应器容器中以形成所需的均聚物或共聚物。或者，可以通过间歇工艺制备法呢烯基聚合物，其中，所有引发剂、单体和溶剂基本上同时在反应器中组合在一起。半间歇工艺也可以作为本文所述增粘树脂的生产方法。在某些工艺中，该溶剂还可包括也可作为共聚单体参与聚合反应的某些有机物质。
在连续或半间歇聚合反应期间，可以控制单体进料和傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂的流速，使得基于总反应物进料(即单体、引发剂和共引发剂(质子源，例如醇))的组合质量流速，引发剂进料约为0.01至20重量％。因此，傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂的添加量可以为总反应物进料的0.1至5重量％、或0.1至3重量％、或0.1重量％、或0.15重量％、或0.20重量％、或0.25重量％、或0.3重量％、或0.35重量％、或0.4重量％、或0.45重量％、或0.50重量％、或0.55重量％、或0.6重量％、或0.65重量％、或0.7重量％或0.75重量％、或0.80重量％、或0.85重量％、或0.9重量％、或0.95重量％、或1.0重量％、或1.1重量％、或1.15重量％、或1.20重量％、或1.25重量％、或1.3重量％、或1.35重量％、或1.4重量％、或1.45重量％、或1.50重量％、或1.55重量％、或1.6重量％、或1.65重量％、或1.7重量％或1.75重量％、或1.80重量％、或1.85重量％、或1.9重量％、或1.95重量％、或2.0重量％,2.1重量％、或2.15重量％、或2.20重量％、或2.25重量％、或2.3重量％、或2.35重量％、或2.4重量％、或2.45重量％、或2.50重量％、或2.55重量％、或2.6重量％、或2.65重量％、或2.7重量％或2.75重量％、或2.80重量％、或2.85重量％、或2.9重量％、或2.95重量％、或3.0重量％。同样，在间歇反应器中，傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂的总量通常以总反应物(单体、引发剂、共引发剂)进料的重量百分比进行确定，例如，总反应物进料的0.1重量％、或0.15重量％、或0.20重量％、或0.25重量％、或0.3重量％、或0.35重量％、或0.4重量％、或0.45重量％、或0.50重量％、或0.55重量％、或0.6重量％、或0.65重量％、或0.7重量％或0.75重量％、或0.80重量％、或0.85重量％、或0.9重量％、或0.95重量％、或1.0重量％、或1.1重量％、或1.15重量％、或1.20重量％、或1.25重量％、或1.3重量％、或1.35重量％、或1.4重量％、或1.45重量％、或1.50重量％、或1.55重量％、或1.6重量％、或1.65重量％、或1.7重量％或1.75重量％、或1.80重量％、或1.85重量％、或1.9重量％、或1.95重量％、或2.0重量％,2.1重量％、或2.15重量％、或2.20重量％、或2.25重量％、或2.3重量％、或2.35重量％、或2.4重量％、或2.45重量％、或2.50重量％、或2.55重量％、或2.6重量％、或2.65重量％、或2.7重量％或2.75重量％、或2.80重量％、或2.85重量％、或2.9重量％、或2.95重量％、或3.0重量％。
如使用，也可将共引发剂按总反应物进料或进料速率的重量百分比添加，或如上所述，可将共引发剂的量按与傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂的比例添加。作为总反应物进料或进料速率的重量百分比，当反应物为单体、傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂和共引发剂时，可将共引发剂(例如，乙醇)以反应物进料或进料速率的300ppm(百万分之一)重量至3000ppm重量进行添加。例如，共引发剂可以反应物的总进料量或进料速率的重量的300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1700ppm、1800ppm、1900ppm、2000ppm、2100ppm、2200ppm、2300ppm、2400ppm、2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm或3000ppm进行添加。
反应器容器中混合物的反应温度也可保持在约-10℃至80℃或-10℃至50℃，或0℃至10℃，或约10℃至60℃，或20℃至40℃的温度。
根据本发明实施方式的树脂的低分子量法呢烯基均聚物或共聚物的数均分子量(Mn)可以为300至10000g/mol(Da)，或300至3000Da，或在300至1000Da间，或300至500Da，其通过凝胶渗透色谱仪测量并使用聚苯乙烯校准进行转换。根据本发明实施方式的树脂的低分子量法呢烯基均聚物或共聚物的重均分子量(Mw)可以为300至10000Da，或400至5000Da，或在400至3000Da间，或400至800Da，其通过凝胶渗透色谱仪测量并使用聚苯乙烯校准进行转换。
法尼烯基增粘树脂的多分散性(Mw/Mn，也称为PD)范围可以为1.0至3.0。法尼烯基增粘树脂的多分散性可以是1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45、2.5、2.55、2.6、2.65、2.7、2.75、2.8、2.85、2.9、2.95、或3.0。
在去除残余溶剂和单体后，本文所讨论的液体法尼烯基增粘树脂的挥发性有机化合物含量(VOC)可为树脂的0重量％至10重量％。如本文所述，VOC含量通过热重分析(TGA)测量为110℃下1小时内的重量损失百分比。例如，法呢烯基增粘树脂的VOC含量可以为0重量％至10重量％。法呢烯基增粘树脂的VOC含量可以是0重量％、或0.5重量％、或1.0重量％、或1.5重量％、或2.0重量％、或2.5重量％、或3.0重量％、或3.5重量％、或4.0重量％、或4.25重量％、或4.75重量％、或5.25重量％、或5.5重量％、或5.75重量％、或6.0重量％、6.25重量％、6.5重量％、6.75重量％、7.0重量％、7.25重量％、7.5重量％、7.75重量％、8.0重量％、8.5重量％，或9.0重量％，或9.5重量％、或10.0重量％，如TGA测量。
本文所公开的法尼烯基增粘树脂在环境条件下是极粘的液体，在25℃下的粘度可以为400000-1000000cP。因此，粘度通常在45℃或55℃下使用装备有小量样品适配器的布氏粘度计和心轴21测量。调整转速，使响应保持在满标度读数的20-80％之间，或者约为满标度读数的50％。当在55℃下使用布氏粘度计测量55℃下法尼烯基增粘树脂的粘度时，法尼烯基增粘树脂的粘度可以为100cP至100000cP。
本发明的另一方面提供了一种粘合剂组合物，例如，热熔粘合剂，其包含至少一种弹性体和至少一种如本文所述的液体法呢烯基增粘树脂。一些实施方式还可以包括增粘树脂的共混物，其包含法呢烯衍生聚合物(共聚物)和第二增粘树脂的组合。第二增粘树脂可包括但不限于由C5、C5/C9、C9、纯单体、松香酯及其氢化版本制成的树脂。
根据本发明粘合剂组合物的各种实施方式，包含法呢烯增粘树脂的粘合剂组合物中的弹性体可选自：天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶或嵌段共聚物，例如苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。本发明实施方式中还设想了这些材料的混合物。合适弹性体的其它非限制性示例是：聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚苯乙烯-丁二烯树脂、无规苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、无定形聚烯烃(APO)树脂及它们的混合物。如果将粘合剂组合物用作热熔粘合剂，则选择弹性体或弹性体组合将是有利的，其是热塑性的，虽然可以使用热固性。
根据本发明的各种实施方式的粘合剂组合物还可以包含加工油。加工油的示例包括但不限于：链烷烃(paraffinic)、脂肪族环烷烃芳香树脂、聚乙二醇、石油、酯增塑剂、硫化植物油、松焦油、酚醛树脂、石油树脂、聚合物酯和松香。基于粘合剂组合物中粘合剂树脂的总重量，加工油的使用量可以为约0至约50重量％，优选约5至35重量％。
根据本发明的液体法尼烯聚合物增粘树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方法掺入粘合剂组合物中。例如，在粘合剂组合物配混期间，可以添加一种或多种增粘树脂(除了一种或多种液体法尼烯聚合物增粘树脂之外)。粘合剂配方中使用的增粘树脂共混物可包含5重量％至100重量％的液体法尼烯聚合物，或增粘树脂共混物中可包含10重量％至80重量％、5重量％至50重量％、10重量％至30重量％、15重量％至25重量％、20重量％至30重量％、10重量％至20重量％或15重量％至75重量％的法呢烯聚合物。粘合剂配方可包含3重量％至50重量％的液体法尼烯聚合物作为增粘树脂。粘合剂配方可包含5重量％至40重量％、5重量％至20重量％或10重量％至25重量％的液体法尼烯聚合物作为增粘树脂。掺入粘合剂组合物中的液体法尼烯聚合物的量取决于粘合剂组合物的预期使用温度而变化。液体法尼烯聚合物可以有效量添加到粘合剂组合物中，以在所需温度下提供所需粘性。
示例性传统热熔粘合剂包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、烃(C5或C5/C9)增粘树脂和/或松香酯增粘剂和/或加工油。衍生自法尼烯的液体增粘树脂可用于替换该示例性配方的全部或部分C5或C5/C9增粘树脂或松香酯增粘剂。SIS嵌段共聚物可作为弹性体用于热熔粘合剂，例如德克萨斯州休斯顿的科腾性能聚合物股份有限公司(KratonPerformance Polymers Inc.of Houston,TX)以商品名KratonTM出售的那些以及洛杉矶普拉克明的Dexco Polymers LP以商品名为VectorTM出售的那些。可以使用C5烃增粘树脂，例如由德克萨斯州休斯顿的道达尔石化和炼油股份有限公司(Total Petrochemicals andRefining,Inc.of Houston,TX)以商品名出售的那些。环烷加工油也可用于热熔粘合剂，例如瑞典斯德哥尔摩的Nynas AB公司(Nynas AB of Stockholm,Sweden)以商品名/>出售的那些。
为了评估该衍生自法呢烯的液体增粘树脂，评估了两种不同的热熔压敏粘合剂类型。一种是典型的热熔压敏胶带配方，其倾向于提高剪切强度。第二种配方是典型的热熔压敏粘合剂标签，其往往具有更高的粘性，以便将标签快速粘附到包装上。配方如下表所示。
*phr是每一百份弹性体中的份数
如本领域技术人员所知，常规热熔粘合剂可包括各种其他组分，包括但不限于：淀粉、蜡、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、染料、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂或填料。例如，热熔粘合剂可以包括BennoxTM1010，乔治亚州诺克洛斯的Mayzo公司(Mayzo Inc.ofNorcross,Georgia)销售的抗氧化剂。
根据本发明的粘合剂组合物的组分可以通过本领域技术人员已知的任意方法组合。例如，其可以彼此分开引入，并且可以与常规粘合剂组合物的任何单个组分分开或组合。作为另一个示例，可将衍生自法尼烯的增粘树脂掺入包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和任选的烃(C5-C9)增粘树脂的组合物。可以最后添加加工油，例如矿物油。例如，粘合剂组合物可用多叶混合器(sigma blade mixer)进行混合，直到其均匀。其他混合方法包括但不限于单螺杆或双螺杆以及装备有混合器的传统罐(如锚或涡轮机)。
本发明的各种示例性方面可以总结为如下：
方面1：一种包含弹性体和增粘树脂的粘合剂组合物，
所述增粘树脂包含法呢烯聚合物，所述法呢烯聚合物包含一种或多种聚合的单体，其中，一种或多种聚合的单体包含法呢烯，并且其中，法呢烯聚合物具有以下性质：
i)低于10重量％的挥发性有机化合物(VOC)，其通过热重分析(TGA)以在110℃下1小时期间的重量损失百分比来测量；
ii)300Da至1000Da的数均分子量(Mn)；
iii)400Da至3000Da的重均分子量(Mw)；
iv)1.00至3.00的Mw/Mn；
v)-50℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
vi)25℃下400,000cP至1,000,000cP的粘度。
方面2：如方面1所述的粘合剂组合物，其中，法呢烯是β-法呢烯或包括β-法呢烯。
方面3：如方面1或方面2所述的粘合剂组合物，其中，法呢烯聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至0℃。
方面4：如方面1-3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，法呢烯聚合物的Mw为400Da至800Da，并且法呢烯聚合物的Mn为300Da至500Da。
方面5：如方面1-4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，弹性体选自下组：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚苯乙烯-丁二烯树脂、无规苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、无定形聚烯烃(APO)树脂及它们的混合物。
方面6：如方面1-5中任一项所述的粘合剂组合物，其中，作为聚合的单体，法呢烯聚合物还包含0重量％至90重量％的至少一种共聚单体。
方面7：如方面1-6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，作为聚合的单体，法呢烯聚合物还包含0重量％至40重量％的至少一种共聚单体。
方面8：如方面6或方面7所述的粘合剂组合物，其中，共聚单体选自下组：芳族烯烃、非芳族烯烃、芳族二烯烃、非芳族二烯烃以及它们的混合物。
方面9.如方面6-8中任一项所述的粘合剂组合物，其中，共聚单体选自下组：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；柠檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；对甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；环戊二烯；1-甲基环戊二烯；及其混合物。
方面10：如方面6-8中任一项所述的粘合剂组合物，其中，共聚单体选自下组：顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；以及它们的混合物。
方面11：一种包含一种或多种聚合的单体的法呢烯聚合物，其中，一种或多种聚合的单体包含法呢烯；并且
其中，法呢烯聚合物具有以下性质：
i)低于10重量％的挥发性有机化合物(VOC)，其通过热重分析(TGA)以在110℃下1小时期间的重量损失百分比来测量；
ii)300Da至1000Da的数均分子量(Mn)；
iii)400Da至3000Da的重均分子量(Mw)；
iv)不超过3.00的Mw/Mn；
v)-50℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
vi)25℃下400,000cP至1,000,000cP的粘度。
方面12：如方面11所述的法呢烯聚合物，其中，法呢烯是β-法呢烯或包括β-法呢烯。
方面13：如方面11或方面12所述的法呢烯聚合物，其中，法呢烯聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至0℃。
方面14：如方面11-13中任一项所述的法呢烯聚合物，其中，法呢烯聚合物的Mw为400Da至800Da，并且法呢烯聚合物的Mn为300Da至500Da。
方面15：如方面11-14中任一项所述的法呢烯聚合物，其中，作为聚合的单体，法呢烯聚合物还包含0重量％至90重量％的至少一种共聚单体。
方面16：如方面15所述的法呢烯聚合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：芳族烯烃、非芳族烯烃、芳族二烯烃、非芳族二烯烃以及它们的混合物。
方面17：如方面15或16所述的法呢烯聚合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；柠檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；对甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；环戊二烯；1-甲基环戊二烯；及其混合物。
方面18：如方面15-17中任一项所述的法呢烯聚合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；以及它们的混合物。
方面19：一种制备如方面11-18中任一项所述的法呢烯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使法尼烯单体、有机溶剂、重量为300ppm至3000ppm的质子源和可选的至少一种共聚单体组合，以形成单体进料；
b)通过单体进料与傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合引发剂在容器中组合来形成聚合混合物；以及
c)允许聚合混合物使法尼烯单体和可选的至少一种共聚单体聚合以形成法尼烯聚合物。
方面20：如方面19所述的方法，其中，法呢烯单体是β-法呢烯或包括β-法呢烯。
方面21：如方面19或方面20所述的方法，其中，基于法尼烯单体和至少一种共聚单体的总量，单体进料包含0重量％至90重量％的至少一种共聚单体。
方面22：如方面19-21中任一项所述的方法，其中，基于法尼烯单体和至少一种共聚单体的总量，单体进料包含0重量％至40重量％的至少一种共聚单体。
方面23：如方面19-22中任一项所述的方法，其中，至少一种共聚单体选自下组：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；柠檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；对甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；环戊二烯；1-甲基环戊二烯；及其混合物。
方面24：如方面19-23中任一项所述的方法，其中，至少一种傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合引发剂包含三氟化硼。
方面25：一种制备方面1-10中任一项所述的粘合剂组合的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使法尼烯单体、有机溶剂、重量为300ppm至3000ppm的质子源和可选的至少一种共聚单体组合，以形成单体进料；
b)通过单体进料与傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)聚合引发剂在容器中组合来形成聚合混合物；
c)允许聚合混合物使法尼烯单体和可选的至少一种共聚单体聚合以形成法尼烯聚合物；以及
d)使法尼烯聚合物与弹性体和任选的一种或多种其他添加剂组合以形成粘合剂组合物，其中，法呢烯聚合物以有效赋予粘合剂组合物粘性的量使用。
方面26：如方面25所述的方法，其中，法呢烯单体是β-法呢烯或包括β-法呢烯。
尽管本文参考具体实施方式对本发明进行了说明和描述，但是本发明并非旨在对所示细节进行限制。然而，在不背离本发明的情况下，可以在权利要求的范围和等同范围内对细节进行各种修改。
实施例
通过参考以下实施例可以观察到本发明的有利特性，这些实施例进行说明但并不限制本发明。
方法：
使用带有小量样品适配器的Brookfield DV-I+数字粘度计测量室温粘度。首先将样品放置在粘度计的杯状物中，然后通过从底部向上推将杯状物放置在适配器套筒中。然后，将心轴21正确定位在样品中。接下来，将温度浴设置为所需温度，即25℃或55℃±0.1℃。以0.1至10RPM的速度运行粘度计至少30分钟，使读数在粘度计范围的20％至80％之间。30分钟后，检查温度读数，以确定温度正确且在±0.1℃范围内，以使粘度读数有效。如果温度正确，则记录粘度。如果温度不正确，则在15分钟后重新检查。
玻璃化转变温度(Tg)使用动态力学分析测量为产生tanδ峰值的温度。
分子量(Mn、Mw、Mz和Mp)使用凝胶渗透色谱法(GPC，也称为尺寸排阻色谱法或SEC)使用以下设备和程序和聚苯乙烯标准进行测量。
GPC设备：Agilent 1260Series脱气器(零件号G1322A)、等度泵(Isocratic Pump)(零件号G1310B)、自动进样器(零件号G1329B)、恒温柱室(Thermostatted ColumnCompartment)(零件号G1316A)、多波长检测器(Multiple Wavelength Detector)(零件号G1365C)和折射率检测器(Refractive Index Detector)(零件号G1362A)。
GPC柱：1x Agilent ResiPore 50x4.6mm保护柱(零件号PL1513-1300)和2xAgilent ResiPore 250x4.6mm 3um粒度柱(Particle Size Columns)(零件号PL1513-5300)
GPC软件：Cirrus 3.3,ChemStation B04.03[52]
GPC溶剂：用250ppm BHT稳定的THF
GPC流速：0.45ml/分钟。
GPC柱室温度：40℃
GPC注射体积：5μl
GPC样品制备：将约0.06克样品称重至小瓶中，溶解于10毫升四氢呋喃中，然后通过0.45微米PTFE膜过滤。所有样品均在制备当天运行。
GPC校准：Agilent EasiCal PS-2聚苯乙烯标准(零件号PL2010-0605)和美国聚合物标准公司(American Polymer Standards Corporation)的聚丁二烯标准物。
使用热重分析(TGA)仪器测量挥发性有机物含量(VOC)。VOC含量记录为110℃下1小时内的重量损失百分比。
粘附测试遵循压敏胶带委员会(PSTC)规定的标准。
实施例1：法呢烯基增粘树脂的制备
通过将368克β-法尼烯与389克再循环的溶剂、33.65克60％戊间二稀(共聚单体)浓缩物、9.30克异戊烯(共聚单体)和2.40克异丙醇(作为共引发剂)共混来制备进料，所述再循环溶剂包括非反应性和未反应性组分。接下来，将25克庚烷作为添加的溶剂添加到装备有搅拌器的温控圆底烧瓶(反应器)中。将反应器加热至35℃。然后在添加进料添加之前，引入BF3气体10分钟，以使反应器中有过量的BF3。然后以2ml/分钟的速率将单体进料引入反应器，反应器连续运行，对应于约2.5小时的停留时间。反应流出物以25％异丙醇水溶液淬熄。在搅拌反应混合物后，允许各层分离。分离有机相，用等量的25％异丙醇水溶液再次洗涤，然后用蒸馏水洗涤一次。接下来，将经洗涤的有机相放入用于蒸馏的装备的三颈圆底烧瓶中，并添加0.06克(预期树脂重量的0.1％)1010(来自美国佐治亚州苏瓦尼市Mayzo公司的抗氧化剂)。该混合物在加热至180℃时用氮气吹扫，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度达到180℃，用蒸汽代替氮气。收集可蒸馏低聚物副产物和蒸汽冷凝液，直到每克法尼烯基增粘树脂产品获得约1克蒸汽馏出物。
表1显示了实施例1的聚合进料。注意，已针对用作溶剂一部分的流中的戊间二稀和异戊烯的量校正了戊间二稀和异戊烯共聚单体的含量。
该样品的特性如表2所示。使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。分子量均使用尺寸排阻色谱法(SEC)(也称为凝胶渗透色谱法(GPC))，使用聚苯乙烯校准标准进行测量。测量了闪点，并测量了加德纳颜色(Gardner color)。
表2：实施例1的增粘树脂性质
Tg(℃) -21.7
Mp(尖峰分子量) 308
Mn(数均分子量) 405
Mw(重均分子量) 534
Mz(Z均分子量) 805
PD(多分散性，Mw/Mn) 1.319
加德纳颜色 1.0
闪点(℃) 171.1
TGA，110℃下1小时期间(重量％损失) 5.774
粘度，55℃下(cP) 2250
该样品的Tg虽然在用作增粘剂的功效方面理想地较低，但对于使用傅瑞德尔-克拉夫茨引发剂制备的法尼烯基树脂而言仍较高。尽管其分子量较低，但法尼烯基树脂的Tg较高，高于具有相当分子量的增塑油的Tg，其Tg通常低于-50℃。.在不囿于理论的情况下，法尼烯基树脂的较高Tg可能是由于不断增长的聚合物链对聚合物主链中双键的分子内攻击导致的环合程度。
有利的是，发现法尼烯基树脂的VOC含量低于由C5单体制成的类似树脂，如戊间二稀和异戊烯，例如(德克萨斯州休斯顿的道达尔石化和炼油股份有限公司)。同样，在不囿于理论的情况下，认为法尼烯基树脂的低VOC含量是由于主要单体的高分子量所致。在分子量为204时，含有法尼烯的聚合物分子不会产生大量较低分子量的组分，因此更易挥发。认为，法尼烯基树脂中存在的许多VOC化合物组分是C5单体低聚的结果，C5单体是有意添加的或是循环溶剂的组分。
在不囿于理论的情况下，发明人假设，该玻璃化转变温度和同样出人意料的低VOC含量并不是由于迪尔斯-阿尔德二聚体的形成。为了确定是否能够形成该迪尔斯-阿尔德二聚体，对实施例1法呢烯聚合物树脂、迪尔斯-阿尔德-法呢烯二聚体样品、法呢烯本身和由C5单体制成的传统增粘树脂(由德克萨斯州休斯顿的道达尔石化和炼油股份有限公司制备的)进行尺寸排斥色谱。色谱图显示于图1。
由图1的色谱图可以看出，实施例1的法尼烯基增粘树脂的分子量分布在法尼烯单体和法尼烯-迪尔斯-阿尔德二聚体的分子量分布之间。
还对实施例1和10的树脂进行了热重分析(TGA)。在110℃下进行TGA，并记录该温度下1小时内的重量损失百分比。结果显示于图2。
实施例2-5其它法呢烯基增粘树脂的制备：
表3显示了用于实施例2-5的法呢烯基增粘树脂聚合物的条件和单体。这些树脂根据实施例1所述的一般方法制备，但对于实施例2、4和5的半间歇法，允许聚合在表3中引用的单体进料速率下继续45分钟。
*循环的溶剂流包括非反应性饱和组分、部分活性和反应性单烯烃和二烯，例如2-甲基丁烷、环戊烷、环戊烯、叔-2-戊烯、戊间二稀、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯和其他。
实施例2-5的特性如表4所示。使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度(Tg)。分子量均使用尺寸排阻色谱法(SEC)(也称为凝胶渗透色谱法(GPC))，使用聚苯乙烯校准标准进行测量。测量闪点。测量加纳德颜色。
实施例6：含法呢烯基增粘树脂的粘合剂与含C5基增粘树脂的市售粘合剂的施加 测试比较
制备并评估了两种类型的粘合剂配方，以比较由实施例1中所述的法呢烯基增粘树脂制成的粘合剂与由两种极其不同类型的粘合剂制成的粘合剂的粘附性能：胶带粘合剂和标签粘合剂。
在胶带中，良好的粘附力很重要，但胶带粘合剂必须具有良好的内聚强度，以在应力下有效地保持盒子闭合。内聚强度可以评估为剪切强度，因此粘合剂的剪切强度是胶带应用中的重要特性。另一方面，意图用于标签的粘合剂只需使标签保持在容器上，因此需要提供优异的粘附力，但不需要具有意图于胶带的粘合剂所需的高剪切强度。
为免生疑问，应理解，以下段落并非旨在说明使用液体C5基增粘树脂制成的对照粘合剂或使用本发明液体法尼烯基增粘树脂的实施方式制成的粘合剂在任何应用中具有更好或更差的性能，但其目的仅在于证明液体法尼烯基增粘树脂与对照C5基市售标准液体增粘树脂具有“基本相同”的粘合剂性能。换句话说，当用于粘合剂配方中时，对照配方是液体法尼烯基增粘树脂粘附性能的“基准”。
评估根据实施例3制备的法呢烯基增粘树脂在热熔压敏粘合剂组合物和意图用于包装胶带的热熔粘合剂组合物中的粘附性能。用作对照增粘树脂样品的C5基增粘树脂为(由德克萨斯州休斯顿的道达尔石化和炼油股份有限公司制备)，其衍生自主要由戊间二稀构成的单体流，即，其是C5基增粘树脂。
压敏标签粘合剂配方和胶带粘合剂配方如上所示，并且配方也复制如下。
*phr是每一百份弹性体中的份数
上述粘合剂组合物在350°F(177℃)的顶部开放的多叶混合器(sigma blademixer)中，在氮气厚层下进行配混。所有混合时间均保持低于60分钟，以尽量减少用于热熔粘合剂的基础聚合物的降解。首先，将热熔粘合剂配方的基础聚合物和足够的抗氧化剂(AO)(例如巴斯夫公司(BASF)的1010)组合在一起，以在最终粘合剂配方中产生约1重量％的抗氧化剂，并在100rpm下粉碎约5-10分钟。在混合时，在几分钟内缓慢添加约三分之一至一半的增粘树脂共混物(/>Extra和/>10或实施例1聚法尼烯)。使粘合剂组合物混合另外10-15分钟。在几分钟内缓慢添加剩余的增粘树脂共混物，然后混合另外10-15分钟。最后，在混合时在几分钟内缓慢添加油，然后混合另外10分钟。将粘合剂组合物转移到涂覆有离型涂层的合适容器中，以便于在冷却时容易去除粘合剂。
为了形成待测试的样品，将各粘合剂组合物以约0.9密耳(22微米)的干厚度涂覆在2密耳(50微米)PET上。将粘合剂涂覆的PET层压成离型纸，并允许其在50％相对湿度和73°F(23℃)下进行调节(测试前调节至少24小时)。根据压敏胶带委员会(PSTC)详述的方法切割并测试1英寸(2.54厘米)宽的条。
PSTC-16环粘性测试使用四种测试基材进行：瓦楞纸板、高密度聚乙烯(HDPE)、不锈钢(SS)和玻璃。结果以磅/英寸宽度记录。
PSTC-107室温剪切测试使用0.5”(1.27cm)宽、0.5”(1.27cm)重叠[总接触面积0.25英寸2(1.61厘米2)]的试样进行，并使用500g砝码和不锈钢板进行测试。第二组样品用未漂白牛皮纸进行测试，牛皮纸用双面胶带保持在测试板上。
PSTC-101剥离粘性根据该方法进行测量。将胶带样品放置在测试板(SS、HDPE、纸板或玻璃)上，用适当的4.5磅辊滚动，然后使用CRE(恒定拉伸速率拉伸测试仪)从板上剥离，并且以每英寸的受力宽度进行记录。
通过测量剪切粘附破坏温度(SAFT)来测定耐热性，其以℃记录。用于SAFT测定的试样为1英寸宽，并且接触面积为1英寸2，重量为1000克。SAFT在不锈钢和牛皮纸上测量，并按照PSTC-17测试方法完成。
记录的所有热老化测试结果均在60℃下老化一周的样品上完成。老化是通过将胶带样本施加至离型内衬来完成的，并且表示在胶带或标签用于其设计应用(即胶带或标签)之前，试图模拟胶带或标签的老化。
所有粘附测试一式三份，并记录平均结果。
粘附测试的结果：
图3-10显示了胶带和标签粘合剂配方在三种不同基材上的环粘性测试结果。所测试的三种基材为：瓦楞纸板、高密度聚乙烯(HDPE)、和不锈钢(SS)。老化和未老化的样品进行环粘性测试。
注意，环粘性是由瓦楞纸板测量的，以确保胶带和标签将充分粘。如本领域普通技术人员所理解的，该测试可能导致样本之间的显著变化。应理解，瓦楞纸板的表面非常不规则，因此会产生粘性值的变化。
因此，由图3-10中可以看出，用本发明的法尼烯基增粘树脂作为液体增粘剂制成的用于胶带和标签应用的热熔粘合剂具有与使用市售C5基液体增粘树脂制成的热熔粘合剂配方相似的性能。两种不同的液体增粘树脂分别在图表图例中表示为实施例1和10。
玻璃和不锈钢上的剥离粘性测试结果显示于图11-14。用本发明的法尼烯基增粘树脂制成的用于胶带和标签应用的热熔粘合剂具有与使用市售C5基增粘树脂制成的热熔粘合剂配方相似的性能。两种不同的增粘树脂分别在图表图例中表示为实施例1和10。
图15-18显示了用于不锈钢和牛皮纸上胶带和标签应用的未老化和老化样品的剪切粘附破坏温度，对法呢烯基增粘树脂实施例1与市售C5基增粘树脂10进行了比较。用本发明的法尼烯基增粘树脂制成的用于胶带和标签应用的热熔粘合剂具有与使用市售C5基液体增粘树脂制成的热熔粘合剂配方相似的性能。
图19显示了由法呢烯基增粘树脂(即，实施例1)和C5基增粘树脂(10)制成的热熔粘合剂配方的胶带和标签类型的以cP计的粘度与温度之间的关系。注意，这两种类型的增粘树脂的粘度相似，表明其在热熔粘合剂分配设备中的性能可能相似。
图20和21显示了用法呢烯基增粘树脂制备的粘合剂实施例1以粘合剂制剂的峰值tanδ测量的玻璃化转变温度(Tg)比用C5基增粘树脂(10)制成的粘合剂高约2℃。
因此，与用于胶带和压敏标签的传统市售C5基增粘剂树脂相比，法尼烯基增粘剂树脂产生的粘合剂具有相似的粘附性能。重要的是，与典型的市售C5树脂相比，法尼烯基增粘剂树脂具有显著降低的VOC含量。当与包含典型的市售C5树脂的粘合剂相比，法尼烯基增粘剂树脂提供具有类似的耐热性的粘合剂。
在本说明书中，已经以能够写出清楚和简明的说明的方式对实施方式进行了描述，但是旨在于并且应当理解，可以各种方式对实施方式进行组合或分离而不背离本发明。例如，应当理解，本文描述的所有优选特征适用于本文描述的本发明的所有方面。
在一些实施方式中，本文中的发明可以解释为没有包括任何对本发明的基本特性和新颖特性没有实质性影响的元素或方法步骤。另外，在一些实施方式中，本发明可以被解释为没有包括本文中未指定的任意元素或方法步骤。
虽然本文显示和描述了本发明的某些优选实施方式，但是应当理解这些实施方式仅仅以示例的目的提供。本领域技术人员在不背离本发明精神的情况下可以作出多种改变、变化和替代。因此，旨在使所附权利要求覆盖落入本发明精神和范围内的所有这样的变化。

Claims (24)

1.一种包含弹性体和增粘树脂的粘合剂组合物，增粘树脂包含含有一种或多种聚合的单体的法呢烯聚合物，其中，一种或多种聚合的单体包括法呢烯，并且法呢烯聚合物具有以下性质：
i)低于10重量％的挥发性有机化合物(VOC)，其通过热重分析(TGA)以在110℃下1小时期间的重量损失百分比来测量；
ii)300Da至500Da的数均分子量(Mn)；
iii)400Da至800Da的重均分子量(Mw)；
iv)1.00至3.00的Mw/Mn；
v)-50℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
vi)25℃下400,000cP至1,000,000cP的粘度。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，法呢烯包括β-法呢烯。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，法呢烯聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至0℃。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，弹性体选自下组：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)树脂、聚苯乙烯-丁二烯树脂、无规苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、无定形聚烯烃(APO)树脂及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，作为聚合的单体，法呢烯聚合物还包含0重量％至90重量％的至少一种共聚单体。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，作为聚合的单体，法呢烯聚合物还包含0重量％至40重量％的至少一种共聚单体。
7.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：芳族烯烃、非芳族烯烃、芳族二烯烃、非芳族二烯烃以及它们的混合物。
8.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；柠檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；对甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；环戊二烯；1-甲基环戊二烯；及它们的混合物。
9.如权利要求5所述的粘合剂组合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；以及它们的混合物。
10.一种包含一种或多种聚合的单体的法呢烯聚合物，其中，一种或多种聚合的单体包含法呢烯；其中，法呢烯聚合物具有以下性质：
i)低于10重量％的挥发性有机化合物(VOC)，其通过热重分析(TGA)以在110℃下1小时期间的重量损失百分比来测量；
ii)300Da至500Da的数均分子量(Mn)；
iii)400Da至800Da的重均分子量(Mw)；
iv)不超过3.00的Mw/Mn；
v)-50℃至20℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
vi)25℃下400,000cP至1,000,000cP的粘度。
11.如权利要求10所述的法呢烯聚合物，其中，法呢烯包括β-法呢烯。
12.如权利要求10所述的法呢烯聚合物，其中，法呢烯聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至0℃。
13.如权利要求10所述的法呢烯聚合物，其中，作为聚合的单体，法呢烯聚合物还包含0重量％至90重量％的至少一种共聚单体，该范围包含端值。
14.如权利要求13所述的法呢烯聚合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：芳族烯烃、非芳族烯烃、芳族二烯烃、非芳族二烯烃以及它们的混合物。
15.如权利要求13所述的法呢烯聚合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；柠檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；对甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；环戊二烯；1-甲基环戊二烯；及其混合物。
16.如权利要求13所述的法呢烯聚合物，其中，至少一种共聚单体选自下组：顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；以及它们的混合物。
17.一种制备如权利要求10所述的法呢烯聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使法尼烯单体、有机溶剂、重量为300ppm至3000ppm的质子源和可选的至少一种共聚单体组合，以形成单体进料；
b)通过单体进料与傅瑞德尔-克拉夫茨聚合引发剂在容器中组合来形成聚合混合物；以及
c)允许聚合混合物使法尼烯单体和可选的至少一种共聚单体聚合以形成法尼烯聚合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中，法呢烯单体包括β-法呢烯。
19.如权利要求17所述的方法，其中，基于法尼烯单体和至少一种共聚单体的总量，单体进料包含0重量％至90重量％的至少一种共聚单体，该范围包含端值。
20.如权利要求17所述的方法，其中，基于法尼烯单体和至少一种共聚单体的总量，单体进料包含0重量％至40重量％的至少一种共聚单体，该范围包含端值。
21.如权利要求19所述的方法，其中，至少一种共聚单体选自下组：苯乙烯；α-甲基苯乙烯；顺式-1,3-戊二烯；反式-1,3-戊二烯；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；蒎烯；柠檬烯；月桂烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；对甲基苯乙烯；茚；3-甲基茚；环戊二烯；1-甲基环戊二烯；及其混合物。
22.如权利要求17所述的方法，其中，至少一种傅瑞德尔-克拉夫茨聚合引发剂包含三氟化硼。
23.一种制备如权利要求1所述的粘合剂组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使法尼烯单体、有机溶剂、重量为300ppm至3000ppm的质子源和可选的至少一种共聚单体组合，以形成单体进料；
b)通过单体进料与傅瑞德尔-克拉夫茨聚合引发剂在容器中组合来形成聚合混合物；
c)允许聚合混合物使法尼烯单体和可选的至少一种共聚单体聚合以形成法尼烯聚合物；以及
d)使法尼烯聚合物与弹性体和任选的一种或多种其他添加剂组合以形成粘合剂组合物，其中，法呢烯聚合物以有效赋予粘合剂组合物粘性的量使用。
24.如权利要求23所述的方法，其中，法呢烯单体包括β-法呢烯。
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