CN117567684B - 一种改性石油树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种改性石油树脂及其制备方法，通过添加烷基苯乙烯对石油树脂进行改性，其烷基苯乙烯中的烷基为8‑12个碳原子的直链烷基，可以得到分子量分布更窄的石油树脂，又能够降低其蜡雾点，由此提高改性石油树脂与热塑性弹性体的相容性。将改性石油树脂作为增粘树脂用于调配热熔压敏胶组合物，所制备热熔压敏胶的初粘力、持粘力与剥离强度与市售产品相比有明显提高。通过对石油树脂合成过程中的各物料组分含量进行调整，可以在一定范围内调控石油树脂的分子量大小以及相应的热熔压敏胶初粘力、持粘力与剥离强度，以满足各类应用场合的不同使用要求。

Description

一种改性石油树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于石油树脂改性技术领域，特别涉及一种改性石油树脂及其制备方法。
背景技术
随着乙烯工业的快速发展，作为炼制组分的C5、C9馏分的产量也在逐年增加，C5、C9馏分通常用于合成热塑性的石油树脂(hydrocarbon resin)。石油树脂不属于高聚物，而是分子量介于300-3000之间的低聚物，其名称源于石油衍生物，具有酸值低，耐水、耐乙醇、耐酸碱等化学品，以及热稳定性好的特点，通常石油树脂不单独使用，而是作为增粘树脂、调节剂或者改性剂与其它树脂搭配使用。
其中，以C5馏分作为主要原料的C5石油树脂以其剥离粘接强度高、快粘性好、气味低、价格低等特点，逐步取代天然树脂增粘剂(松香树脂、萜烯树脂)广泛用于胶粘剂、路标漆、油墨添加剂等领域。但未改性的石油树脂存在脆性大、极性基团少、蜡雾点高等缺陷，与SIS、SBS等热熔胶常用的弹性体相容性不佳。
现有技术通过加入共聚单烯单体来改善C5石油树脂的性能，其中常用的是苯乙烯等芳香烃，自身具有一定的极性可以增加石油树脂与EVA等极性聚合物的相容性，同时降低蜡雾点。但当前石油树脂仍存在调配胶粘剂后难以平衡初粘性、持粘性与剥离强度三个关键指标的问题，分子量大、内聚强度高的石油树脂调配的胶粘剂持粘性强，但初粘性与剥离强度不够高，分子量小、浸润能力强的石油树脂调配的胶粘剂初粘性与剥离强度高，但持粘性有所降低，初粘性、持粘性与剥离强度三个性能无法兼顾的缺陷阻碍了石油树脂在胶粘剂领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服以上不足，通过添加异丁基烯、烷基苯乙烯等单烯单体与双烯单体共聚，由此对石油树脂进行改性，既可以调控石油树脂的分子量及其分布，又能够降低其蜡雾点，改性石油树脂调配热熔压敏胶后初粘力、持粘力与剥离强度与市售产品相比普遍有所提高。通过调整石油树脂合成过程中的各物料组分含量，还可以在一定范围内调控改性石油树脂的分子量大小以及相应的热熔压敏胶初粘力、持粘力与剥离强度，以满足各类应用场合的不同使用要求。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提出一种改性石油树脂，基于树脂的总重量，其原料包含：
双烯单体30-50wt%，单烯单体10-20wt%，惰性溶剂40-50wt%，催化剂0.5-2.0wt%。
双烯单体为分子中含有两个不饱和双键的烯烃单体，双烯单体包括：间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、四氢茚与1-甲基-2,3,3a,4-四氢-1H-茚(又称：甲基四氢茚，CAS号为11079-08-6)等。优选的，双烯单体包括：间戊二烯、异戊二烯与双环戊二烯。
其中，基于树脂的总重量，间戊二烯用量为25-35wt%，异戊二烯用量为1-10wt%，双环戊二烯用量为1-10wt%。
单烯单体为分子中含有一个不饱和双键的烯烃单体，包括：含有乙烯基的脂肪族化合物与含有乙烯基的芳香族化合物，其中，基于树脂的总重量，含有乙烯基的脂肪族化合物用量为1-8wt%，含有乙烯基的芳香族化合物用量为5-20wt%。
其中，含有乙烯基的芳香族化合物包括：烷基苯乙烯，其烷基为4-20个碳原子的直链烷基，对应的结构式为：，其中n=3-19，优选的，烷基苯乙烯中的烷基为8-12个碳原子的直链烷基，对应的结构式为：/>，其中n=7-11。
其中，烷基苯乙烯的烷基在乙烯基的邻位、间位或者对位；优选的，烷基在乙烯基的对位。
进一步的，含有乙烯基的脂肪族化合物包括：异丁烯、二异丁烯或者异戊烯中的一种或者多种组合；优选的，含有乙烯基的脂肪族化合物为异丁烯。
优选的，基于树脂的总重量，烷基苯乙烯用量为5-15wt%；再优选，烷基苯乙烯用量为5-10wt%。
优选的，烷基苯乙烯包括4-正辛基苯乙烯与4-正十二烷基苯乙烯中的任意一种。
优选的，含有乙烯基的芳香族化合物还包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚或者乙基茚中的一种或多种组合。
惰性溶剂不含碳碳双键、不与单烯单体或者双烯单体发生化学反应。包括：6-30个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或者环烷烃中的一种或多种组合。
催化剂为Lewis酸催化剂，选自均相Lewis酸催化剂或者非均相Lewis酸催化剂中任意一种，其中，均相Lewis酸催化剂选自：AlCl3、AlBr3、TiCl3、SiCl3、BiCl3、FeCl3、FeBr3或BF3中任意一种；非均相Lewis酸催化剂选自：由无机多孔物质负载上述均相Lewis酸催化剂，其中，无机多孔物质选自介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨烯中的一种或多种。优选的，催化剂为均相Lewis酸催化剂，再优选，催化剂为AlCl3。
进一步的，所述改性石油树脂的软化点范围为80-110℃，软化点的测试标准为ASTM D6493的环球法。
进一步的，所述改性石油树脂的蜡雾点范围为70-100℃，蜡雾点测试标准为按照30：40：25的质量比，将EVA、石油树脂样品与微晶蜡混匀后在试管中加热熔融至清晰，搅拌冷却，记录混合物出现雾状时的温度作为蜡雾点。
进一步的，所述改性石油树脂的重均分子量(Mw)范围为1500-2500，数均分子量(Mn)范围为700-1300，分子量分布(Mw/Mn)≤2.10，优选的，分子量分布(Mw/Mn)≤1.90。重均分子量、数均分子量与分子量分布采用体积排阻色谱进行分析。
第二方面，以上所述改性石油树脂的制备方法，包括：原料中双烯单体与单烯单体在惰性溶剂与催化剂的存在下发生共聚合反应，反应后对混合物中催化剂、惰性溶剂以及轻组分进行去除，再经过造粒、冷却得到石油树脂。
优选的，所述共聚合反应的温度为50-80℃。
优选的，制备方法的具体步骤包括：
S1、持续通入惰性气体或者氮气置换反应釜内空气；
S2、将配方量的各股原料注入反应釜，充分搅拌均匀，再加入配方量的催化剂；
S3、加热升温至反应温度进行聚合反应；
S4、将反应后的混合物进行水洗，分离水层中的催化剂；
S5、将反应后的混合物进行汽提，分离惰性溶剂、未反应单体与低聚物等轻组分；
S6、将剩余的熔融树脂进行造粒、冷却。
优选的，S3的聚合反应时间为1.5-3小时。
优选的，S5先升温至80-150℃蒸除溶剂与未反应单体，然后将温度升至150-250℃，通入过热水蒸气进行汽提。
第三方面，以上所述的改性石油树脂在胶粘剂领域的应用。
第四方面，一种热熔压敏胶组合物，基于热熔压敏胶的总重量，包括：热塑性弹性体25-45wt%、增粘树脂35-55wt%、增塑剂10-30wt%、抗氧剂0.1-5wt%。
其中，增粘树脂选自以上所述的改性石油树脂；
热塑性弹性体选自苯乙烯类嵌段共聚物，其中，苯乙烯类嵌段共聚物包括：(苯乙烯-异戊二烯)嵌段共聚物(SI)、(苯乙烯-丁二烯)嵌段共聚物(SB)、(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SIS)、(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)、(苯乙烯-(乙烯/丙烯))嵌段共聚物(SEP)、(苯乙烯-(乙烯/丁烯))嵌段共聚物(SEB)、(苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(SEPS)、(苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(SEBS)、(苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯))嵌段共聚物(SEEP)或者(苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(SEEPS)；优选的，热塑性弹性体为(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(SIS)；
优选的，苯乙烯类嵌段共聚物的构型包括线形、多支化形或者星形，其中支链或者臂与主链的化学组成可以相同或者不同。
增塑剂选自：环烷油、白矿油、液体石蜡与邻苯二甲酸二丁酯(DOP)中的一种或多种组合，优选的，增塑剂为环烷油；
抗氧剂选自受阻酚型抗氧剂，受阻酚型抗氧剂包括：抗氧剂1010与抗氧剂1076中的一种或多种组合；优选的，抗氧剂为抗氧剂1010。
第五方面，以上所述热熔压敏胶组合物的制备方法，包括：将热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂与抗氧化剂等原料在一定温度下混合均匀。
其中，温度为80-180℃，优选的，温度为120-180℃。
优选的，在混合过程中通入惰性气体或者氮气。
优选的，先将增粘树脂、增塑剂与抗氧化剂三者混合均匀，再分批向混合物中加入热塑性弹性体进行混合。
第六方面，一种标签和/或胶粘带，其结构包括：基材与压敏胶层。
其中，基材选自聚合物薄膜，压敏胶层由以上所述的热熔压敏胶组合物在基材上涂布得到。
优选的，所述聚合物薄膜包括：聚烯烃薄膜、聚酯薄膜中的任意一种；其中，聚烯烃薄膜更优选为BOPP薄膜，聚酯薄膜更优选为PET薄膜。
本发明的聚合反应机理以及改性原理：将双烯单体与单烯单体在亲电试剂(Lewis酸)的催化作用下，进行阳离子聚合反应，单烯单体包含烷基苯乙烯，由此得到改性石油树脂。在阳离子聚合过程中链端活性中心碳正离子容易发生分子内重排形成热力学更为稳定的碳正离子，长链烯烃单体如1-辛烯、1-癸烯等在聚合过程中阳离子容易发生重排转移到分子中间。基于以上重排机理，阳离子聚合方法制备的石油树脂通常在分子中形成长短不一的侧链，难以形成完整的长侧链。本申请使用烷基苯乙烯改性石油树脂，由于苯环的sp2杂化轨道可以与阳离子形成p-π共轭能够稳定阳离子从而减少重排，由此向石油树脂中引入完整的长链烷基进行改性，同时烷基苯乙烯还起到链转移作用，使增长的大分子链数量减少，小分子链数量增多且趋于平均化，由此缩小了石油树脂的分子量分布范围。
本发明的有益效果是：在石油树脂合成过程中添加烷基苯乙烯进行改性，向石油树脂中引入长链烷基，得到分子量分布更窄、蜡雾点更低的改性石油树脂。改性石油树脂配制热熔压敏胶的储能模量更低，初粘力更高，在一定应力下能够与被粘物充分粘合。引入长链烷基还可以拓宽链段的分布，增强热熔压敏胶体系的粘弹性与浸润能力，提高界面粘合力，增加剥离强度。为适应持粘力要求更高的应用场合，在石油树脂的聚合过程中增加双烯单体比例还可以进一步提高内聚强度，配制热熔压敏胶的持粘力也有所提高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照本领域的常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
以下实施例与对比例中制备的改性石油树脂各项指标的测试方法列举如下：
软化点：采用ASTM D6493标准的环球法进行检测；
色度：采用ASTM E313标准的比色法进行检测，使用黄度指数(YI)来表征高分子材料的黄变程度，数值越高表示颜色越黄。
颜色稳定性：将样品放置在175℃烘箱内加热老化5小时后，使用上述方法检测老化后样品的黄度指数(YI)。
蜡雾点：按照30：40：25的质量比，将EVA、石油树脂样品与微晶蜡混匀后在试管中加热熔融至清晰，搅拌冷却，记录混合物出现雾状时的温度作为蜡雾点。
熔体粘度：采用旋转粘度计测定样品在160℃下的旋转粘度。
分子量及分子量分布：使用凝胶渗透色谱进行检测，已知分子量的聚苯乙烯标准品作为对照，由此测试石油树脂样品的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及分子量分布(Mw/Mn)。
以下实施例与对比例中制备改性石油树脂所使用的C5原料来自中石化镇海炼化100万吨/年乙烯裂化装置的C5馏分，经过分离得到石油树脂的主要原料：间戊二烯、异戊二烯与双环戊二烯，C5原料主要成分以及性能指标检测值如表1所示。
表1
改性石油树脂制备的主要步骤如下：
S1、持续通入氮气置换反应釜内空气，保持反应釜内的惰性气氛。
S2、将配方量的各股原料注入反应釜，充分搅拌均匀，再加入配方量的催化剂无水AlCl3。
S3、加热升温至60℃，聚合反应存在放热，通过反应釜内盘管冷却水控制釜内物料的温度恒定，保持60±5℃反应2h。
S4、将反应釜内混合液转移至洗涤釜，加入洗涤水搅拌0.5h后静止等油水分层，将包含催化剂的水层分出，重复洗涤至少3次，检测洗涤液的pH=7即可停止洗涤。
S5、洗涤后的油层转移至汽提釜，先升温至120℃蒸除溶剂与未反应单体，然后将汽提釜温度升至220℃，通入过热水蒸气进行汽提，脱除树脂中分子量过小的低聚物。
S6、汽提结束后将剩余的熔融树脂进行造粒、冷却，即得到最终的改性石油树脂产品。
其中，惰性溶剂使用体积比为3：1的环己烷/十氢萘混合溶剂。
其中，实施例1-7、对比例1、2的各组分配方如表2所示
表2
实施例1-7、对比例1、2按照上述配方制备的改性石油树脂性能测试结果如以下表3所示，其中加入市售产品Escorez 2203LC(美国埃克森美孚公司，以下简称为E-2203LC)进行对比，E-2203LC是一种芳香烃改性的脂肪烃树脂，分子量分布窄，用于增强SIS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)嵌段共聚物的粘性，作为增粘树脂应用于热熔压敏胶体系的石油树脂。
通过组分表与性能测试结果可知，实施例1-7与对比例1-2选用的双烯单体均为C5馏分的间戊二烯、异戊二烯与双环戊二烯，其中，实施例1-7使用烷基苯乙烯替代部分苯乙烯与异丁烯搭配作为单烯单体，对比例1使用苯乙烯、异丁烯作为单烯单体，对比例2使用1-癸烯、苯乙烯与异丁烯作为单烯单体。与对比例1、2以及E-2203LC相比，实施例1、2、4、5、6、7制备的石油树脂具有更窄的分子量分布，蜡雾点相对更低，其中，实施例3加大双烯单体用量，体系中可以反应的烯基更多，制备的石油树脂分子量与分子中双键含量有所提高，导致重均分子量更高、分子量分布更宽，软化点、熔融粘度、色度与蜡雾点都有明显增加，颜色稳定性有所下降。
表3
为进一步评估实施例1-7制备的改性石油树脂在胶粘剂领域的应用性能，继续制备实施例8-16、对比例3-6的热熔压敏胶组合物，其制备方法包括：向调配釜中加入增粘树脂、增塑剂与抗氧化剂，加热并通入氮气，当增粘树脂基本熔化时开启搅拌，分3批加入热塑性弹性体，将调配釜升温至160℃，直到所有热塑性弹性体全部熔融，再真空除去熔融体系的泡沫，继续搅拌15min，当整个体系变为均匀透明的液体后停止搅拌与加热，趁热取出物料，包装即得到热熔压敏胶组合物。
将热熔压敏胶组合物在PET基材上均匀涂布，涂布胶量为20g/m2，对涂布后胶粘带按照GB/T31125-2014的标准(方法A)测定环形初粘力，贴合不锈钢板后按照GB/T4851-2014的标准(方法A)测定持粘力，按照GB/T2792-2014的标准测定胶粘带与不锈钢板的180°剥离强度，剥离强度测试中的剥离速度为300mm/分钟。
其中，热塑性弹性体为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS-1106，构型为线形，苯乙烯与异戊二烯的嵌段比(S/B)为15/85，共聚物拉伸强度为15 MPa，来自巴陵石化，增粘树脂包括以上实施例1-7、对比例1、2以及市售产品E-2203LC的改性石油树脂，增塑剂为环烷油KN4010，抗氧剂为多元受阻酚型抗氧剂1010。
其中，实施例8-14，对比例3-5的热熔压敏胶组合物配方为：热塑性弹性体32wt%，增粘树脂48wt%，增塑剂19wt%，抗氧剂1wt%。
实施例15、16，对比例6的热熔压敏胶组合物配方为：热塑性弹性体38wt%，增粘树脂42wt%，增塑剂19wt%，抗氧剂1wt%。
热熔压敏胶具体的测试性能如以下表4所示。
表4
热熔压敏胶的三个关键性能指标分别为初粘力、持粘力和180°剥离强度，这三个性能指标通常会相互矛盾。通过实施例8-16以及对比例3-6所制备的热熔压敏胶性能测试来看，在石油树脂/弹性体两者比例相同的条件下对比，使用烷基苯乙烯改性的石油树脂配制的热熔压敏胶初粘力、持粘力与剥离强度更高，烷基苯乙烯改性的石油树脂分子量分布更窄，蜡雾点相应有所降低，与SIS弹性体的聚异戊二烯段(橡胶相)和聚苯乙烯段(塑料相)都能很好地相容，有利于降低热熔压敏胶的储能模量，因此初粘力有明显提高。另一方面，通过单烯单体烷基苯乙烯向石油树脂中引入长链烷基，增强热熔压敏胶体系的粘弹性与浸润能力，提高界面粘合力，在一定应力下能够与被粘物充分粘合，剥离强度有明显增加。
其中，实施例5制备的石油树脂配方中减少了烷基苯乙烯的用量，树脂的分子量分布变宽，蜡雾点有所增加，对应实施例12的热熔压敏胶初粘力与剥离强度下降，持粘力增加。类似的，实施例7制备的石油树脂配方中没有使用异丁烯，链转移作用减少，树脂的分子量分布变宽，蜡雾点增加，对应实施例14的热熔压敏胶初粘力与剥离强度下降，持粘力增加。
对比例1的含有乙烯基的芳香族化合物全部使用苯乙烯，未添加烷基苯乙烯，合成的石油树脂缺乏长侧链结构，调配的对比例4热熔压敏胶初粘力、持粘力与剥离强度不如实施例8-14以及对比例3的性能出色，特别体现在初粘力与剥离强度这两个性能有显著降低。对比例2使用1-癸烯替代烷基苯乙烯改性石油树脂，树脂中苯环链段含量相对较低，因此与SIS相容性不佳，同时体现在对比例5的热熔压敏胶初粘力、持粘力与剥离强度均不突出，与其他实施例或者对比例相比明显偏低。
其中，实施例3石油树脂配制的实施例10热熔压敏胶初粘力与剥离强度有所下降，相应的持粘力则有明显增加，这是由于实施例3的石油树脂分子量更高，分子量分布更宽，软化点与蜡雾点也随之增加，树脂的内聚强度得到提高，因此制备的热熔压敏胶持粘力更高，适合用于对持粘力要求高的场合。
除此之外，实施例15、16与对比例6的配方有所调整，减少石油树脂比例，增加弹性体的比例，所得的热熔压敏胶初粘力与剥离强度有所下降，而持粘力则有明显增加，这是因为弹性体分子量更高，可以提供更高的内聚强度，对应地增加了热熔压敏胶的持粘力。通过调整石油树脂/弹性体两者的比例，可以平衡压敏胶体系的粘性、内聚强度和界面强度，得到初粘力、持粘力与剥离强度均符合要求的热熔压敏胶产品。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (18)

1.一种改性石油树脂，其特征在于，基于树脂的总重量，其原料包含：
双烯单体30-50wt%，单烯单体10-20wt%，惰性溶剂40-50wt%，催化剂0.5-2.0wt%，所有原料用量之和为100%；
其中，双烯单体包括：间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯、四氢茚与1-甲基-2,3,3a,4-四氢-1H-茚；
其中，单烯单体包括：含有乙烯基的脂肪族化合物与含有乙烯基的芳香族化合物，其中，基于树脂的总重量，含有乙烯基的脂肪族化合物用量为0-8wt%，含有乙烯基的芳香族化合物用量为5-20wt%；
其中，含有乙烯基的芳香族化合物包括：烷基苯乙烯，其烷基为8-12个碳原子的直链烷基，对应的结构式为：，其中n=7-11；
其中，烷基苯乙烯的烷基在乙烯基的邻位、间位或者对位；
其中，含有乙烯基的脂肪族化合物包括：异丁烯、二异丁烯或者异戊烯中的一种或者多种组合；
其中，催化剂为Lewis酸催化剂，选自均相Lewis酸催化剂或者非均相Lewis酸催化剂中任意一种。
2.如权利要求1所述的改性石油树脂，其特征在于，基于树脂的总重量，所述烷基苯乙烯用量为5-15wt%。
3.如权利要求1所述的改性石油树脂，其特征在于，所述双烯单体包括：间戊二烯、异戊二烯与双环戊二烯；其中，基于树脂的总重量，间戊二烯用量为25-35wt%，异戊二烯用量为1-10wt%，双环戊二烯用量为1-10wt%。
4.如权利要求1所述的改性石油树脂，其特征在于，烷基苯乙烯中的烷基在乙烯基的对位。
5.如权利要求1所述的改性石油树脂，其特征在于，所述惰性溶剂包括：6-30个碳原子的直链烷烃、支链烷烃或者环烷烃中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的改性石油树脂，其特征在于，所述含有乙烯基的芳香族化合物还包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、茚、甲基茚或者乙基茚中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的改性石油树脂，其特征在于，均相Lewis酸催化剂选自：AlCl3、AlBr3、TiCl3、SiCl3、BiCl3、FeCl3、FeBr3或BF3中任意一种；非均相Lewis酸催化剂选自：由无机多孔物质负载上述均相Lewis酸催化剂，其中，无机多孔物质选自介孔碳、碳纳米管、活性炭纤维、乙炔黑、炭黑、膨胀石墨、石墨烯中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的改性石油树脂的制备方法，其特征在于，制备方法包括：原料中双烯单体与单烯单体在惰性溶剂与催化剂的存在下发生共聚合反应，反应后对混合物中催化剂、惰性溶剂以及轻组分进行去除，再经过造粒、冷却得到石油树脂。
9.如权利要求8所述改性石油树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应的温度为50-80℃。
10.如权利要求1-7任一项所述的改性石油树脂在胶粘剂领域的应用。
11.一种热熔压敏胶组合物，其特征在于，基于热熔压敏胶的总重量，包括：热塑性弹性体25-45wt%、增粘树脂35-55wt%、增塑剂10-30wt%、抗氧剂0.1-5wt%；
其中，所述增粘树脂选自权利要求1-7任一项所述的改性石油树脂。
12.如权利要求11所述的热熔压敏胶组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体选自苯乙烯类嵌段共聚物，其中，苯乙烯类嵌段共聚物包括：苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯/丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯)嵌段共聚物或者苯乙烯-(乙烯/乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物；
所述增塑剂选自：环烷油、白矿油、液体石蜡与邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种组合；
所述抗氧剂选自受阻酚型抗氧剂，受阻酚型抗氧剂包括：抗氧剂1010与抗氧剂1076中的一种或多种组合。
13.如权利要求12所述的热熔压敏胶组合物，其特征在于，所述苯乙烯类嵌段共聚物的构型包括线形、支化形或者星形。
14.如权利要求11-13任一项所述的热熔压敏胶组合物的制备方法，其特征在于，制备方法包括：将热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂与抗氧化剂原料在80-180℃下混合均匀。
15.如权利要求14所述热熔压敏胶组合物的制备方法，其特征在于，将热塑性弹性体、增粘树脂、增塑剂与抗氧化剂原料在120-180℃下混合均匀。
16.如权利要求14所述热熔压敏胶组合物的制备方法，其特征在于，在混合过程中通入惰性气体或者氮气。
17.如权利要求14所述热熔压敏胶组合物的制备方法，其特征在于，先将增粘树脂、增塑剂与抗氧化剂三者混合均匀，再分批向混合物中加入热塑性弹性体进行混合。
18.一种标签和/或胶粘带，其特征在于，标签和/或胶粘带的结构包括：基材与压敏胶层；
其中，基材选自聚合物膜，压敏胶层由权利要求11-13任一项所述的热熔压敏胶组合物在基材上涂布得到。
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