JPH01188550A - 重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はホラＩ・メルト接着剤成分として有用な重合体
組成物およびホットメルト接着剤に関する。

［従来の技術］ 近年ホットメルト接着剤が多くの用途に使用されている
が、とくに冷凍食品用ケース等低温における接着性に優
れるものか要求されている。

一方特開昭６１−２６６４３号公報には、本願発明の（
Ｂ）成分に代えてイソプロペニルトルエン重合体を使用
したものに相当する被覆材が提案されている。しかし、
該公報に開示された被覆材には種々の利点があるものの
ガラス、石英、金属に対する接着性がいまだ充分である
とは言えず更に接着性に優れるものが要望されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者は、このような事情のもとに、とくに低温にお
ける各種被着体に対する接着性の改良されたホットメル
ト接着剤を提供すべく鋭意検討したところ、特定の新規
重合体組成物を用いることにより、とくに低温における
各種被着体に対する接着性が著しく改善されることを見
い出し、本発明を完成させることができたものである。

［発明の概要］ 本発明は、ビニル芳香族化合物（ａ１）と共役ジエン化
合物（ａ２）とからなるブロック共重合体の水素化物（
Ａ）１５ないし４０重量％、テルペンフェノール重合体
（Ｂ）４ないし３０重量％、 数平均分子量が２５０ないし５０００のα−オレフィン
重合体（ｃ１）およびスクヮラン（ｃ２）からなる群よ
り選ばれる化合物（Ｃ）４０ないし８０重量％、 ［但し、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の各重量
％はこれらの成分の合計を１．　Ｏ０重量％としたとき
の値である、］ を含有する重合体組成物および該重合体組成物をホット
メルト接着剤成分とするホットメルト接着剤である。

［（Ａ）成分について］ 本発明に用いる（Ａ）成分はビニル芳香族化合物（ａ１
）と共役ジエン化合物（ａ２）とからなるブロック共重
合体の水素化物である。ブロック共重合体は好ましくは
線状であるが、放射状や分校状であってもよい。

ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｌブチルス
チレン、ビニルキシレン、エヂルビニルキシレン、ビニ
ルナフタレン、およびこれらの混合物が例示される。こ
れらのうちではスチレンがとくに好ましい。また共役ジ
エン化合物としては、例えば１，３−ブタジェン、イソ
プレン、１．３−ペンタジェン、２．３−ジメチルブタ
ジェン、これらのハロゲン化誘導体、およびこれらの混
合物が例示される。これらのうちではブタジェンまたは
ブタジェンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好
ましく、とくにブタジェンが好適である。

水素化物の原料に用いるビニル芳香族化合物と共役ジエ
ン化合物とからなるブロック共重合体としては、例えば
特開昭５２−１．５０４５７号公報あるいは特開昭５３
−７１１５８号公報に開示されたブロック共重合体があ
り、ビニル芳香族化合物からなるブロック（Ｘ＞とくＸ
１）および共役ジエン化合物からなるブロック（Ｙ）〈
なだしＸとＸｌは同しであっても異なっていてもよい）
が例えはＸ−Ｙ−Ｘ’、Ｘ−Ｙなどの構成をしたもの、
あるいはさらにＸ　−（−Ｙ−Ｘ　−Ｙ　＋−ｎ　Ｘ、
Ｘ＋Ｙ　−Ｘ−Ｙ−）−ｎ　Ｙ　（ｎは１〜１０の整数
）などの構成をしたものを挙げることができる。これら
のブロック共重合体のうち、末端ブロックは、ビニル芳
香族化合物からなるブロックが好適である。ブロック共
重合体の数平均分子量は、好ましくは約１０，０００な
いし１，０００，０００、とくに好ましくは約２ｏ、ｏ
ｏｏないし約３００，０００の範囲にある。また、ビニ
ル芳香族化合物からなるブロックのおのおの平均分子量
は好ましくは約１．０００ないし約５００，０００、と
くに好ましくは約２，０００ないし約３００，０００の
範囲にあり、共役ジエン化合物からなるブロックの各々
の平均分子量は好ましくは、約１．０００ないし約５０
０，０００とくに好ましくは、約２，０００ないし約３
００，０００の範囲にある。

また、これらのブロック共重合体におけるビニル芳香族
化合物対共役ジエン化合物の重量比は、好ましくは約２
／９８〜約６０／４０、とくに好ましくは約１．０／９
０〜約４０／６０の範囲にある。

本発明ではこれらのブロック共重合体を水素化した水素
化物が用いられる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロック共重
合体の水素化物としては、例えば９０％以上の脂肪族二
重結合が水素化され、他方１０％以下の芳香族二重結合
が水素化されたものが好適であり、とくに好ましくは９
９％以上の脂肪族二重結合が水素化され、５％以下の芳
香族二重結合が水素化されたものが望ましい。

水素化は、当業者に公知の方法を採用することができる
。水素化触媒としては、例えばニッケル多孔質ケイソウ
上、ラネーニッケル、重クロム酸銅、硫化モリブデンあ
るいは白金、パラジウム等をカーボン等の担体に担持し
たものを挙げることができる。水素化は例えば大気圧か
ら３００気圧、通常５ないし２００気圧で、例えば２４
℃ないし３２０℃の温度において、例えば０．１ないし
２４時間、好ましくは、０．２ないし１０時間で行うこ
とができる。

ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合
体として、具体的にはブタジェン−ポリスチレン−ブロ
ック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリス
チレン−ブロック共重合体、ポリ（α−メチルスチレン
）−ポリブタジェン−ポリ（α−メチルスチレン）−ブ
ロック共重合体などが例示できる。これらの共重合体と
して市販品を使用することができる。水素化物自体も市
販されている。市販品の水素化物としては、例えばカリ
フレックス　１°Ｒ−１１０，１、ＴＲ−１１０７、Ｔ
Ｒ−４１１３、シェルケミカル社 クラトン　Ｇ−６５００、Ｇ−６５２１、Ｇ−１６５０
、Ｇ−１６５２、シェルケミカル社 ツルブレン、水素化ツルブレン フィリップス社 などが例示される。

［（Ｂ）成分について］ 本発明に用いる（Ｂ）成分はテルペン類及びフェノール
類を主構成準位とするテルペンフェノール重合体である
。

ここではテルペン類とは、テルペン炭化水素であり、例
えばモノデルベン、セスキテルペン、ジテルペンなどを
挙げることができる。好まし７くはモノテルペンである
。モノテルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネ
ン、ジペンテン（リモネン）などを挙げることができる
。中でもα−ピネンが好ましい。

またフェノール類としては、例えばフェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−
＝’ｅシレノール、カルバクロール、チモール、α−ナ
フｌ〜−ル、β−ナフトールなどを例示することかでき
る。中でもフェノールおよびクレゾール類が好まＬ＜、
とくにフェノールが好ましい。

従って、本発明に用いる（Ｂ）成分としては、例えばα
−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどのモノテルペン
炭化水素とフェノール若しくはクレゾールを主構成単位
とするテルペンフェノール重合体が好ましい１．特に好
ましくは、α−ピネンとフェノールを主構成単位とする
α−ピネンフェノール重合体である１゜ テルペン類とフエ、ノール類の好ましいモル比はテルペ
ン類／フェノール類−１，０〜２０であり、特に好まし
くは１゜０ないし１０である。

好ましい性状を持つ（Ｂ）成分としては、例えばテルペ
ン類とフェノール類とをフリーデルクラフッ触媒の存在
下で重合して得られ、数平均分子量５００ないし１６０
０を持ち、重量平均分子量に対する数平均分子量の比が
３．０以下でありそして軟化点く環球法、ＪＩＳ　　Ｋ
−２５３１＞が９０℃ないし１６０℃のものである。ま
たさらに好ましくは、数平均分子量６００ないし１／Ｉ
５０、重量平均分子量に対する数平均分子量の比が２゜
５以下、軟化点く環球法、ＪＩＳ　　Ｋ−２５３１，）
が１００℃軟化点１５０℃のものである。

なお、該（Ｂ）成分を構成する重合中７位と１２．では
、テルペン類とフェノール類のほかに、イソプロペニル
トルエン、ビニルトルエン、１．−ブチルスチレン、Ｌ
−ブチル−α−メチルスチレン、スチレン、α−メチル
スチレンが共に重合成分に含まれていてもよい。これら
の含有量はテルペン類、フェノール類およびこの他の成
分の合計に対し５０モル％以Ｆであることが好ましい。

［（Ｃ）成分について」 本発明に用いる（Ｃ）成分のうち、α−月レフィン重合
体（Ｃ２）は、数平均分子量が２５０ないし５０００の
範囲、好まＬ−＜は３００ないし３０００の範囲、さら
に好ましくは３００ないし１０００の範囲にあるもので
ある。。

該重合体としては、例えばα−オレフィンの単独重合体
、α−オレフィンと他の（χ−第１ノフィンとの共重合
体、α−オレフィンを主成分とするα−オレフィンと他
のモノマー、例えばジエン類、塩化ビニル、酢酸ビニル
、（メタ）アクリル酸などとの共重合体が挙げられる。

こｔｌらのうら前二者が好ましい。また、（Ｃ１）と１
−７ては好ま１．＜は流動点（ＪＩＳ　　Ｋ−２２６９
）が３０°Ｃ以ドであり、常温（２５°Ｃ）で液状であ
るものが更に好ましい。

前記のα−オレフィンとしては、例えば炭素数２ないし
２０のものが好ましい。炭素数２ないｌ。

１２のものが特に好ましい。例えはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン
、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１
−ペンテンなどを挙げることができる。

α−オレフィンの単独重合体を（ｃ１）成分として使用
する場合には、炭素数４ないし１０のものを用いること
が一層好ましい。とくに１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンをモノマーとす
るものを用いることか好ましい。

α−オレフィン同志の共重合体を用いる場合には、エチ
レンとエチレン以外のα−オレフィンの共重合体である
ことか好ましい。その際のα−オレフィンとしては炭素
数３ないし１２のもの、例えばプロピレン、］−ブテン
、１−ヘキセン、］−ペンテン、１−デセン、１−トチ
セン等を挙げることができる。その場合、エチレン含量
は２５ないし７０モル％であることが好ましい。そちに
該共重合体の重量平均分子量対数平均分子量の叱が４以
下、とくに３以下であることが好ましい１、エチレン含
有量が上記下限を外れると、本発明の組成物をホットメ
ルト接着剤に用いた場合に剥離強度が低下する傾向があ
り、また」二限を外れると相溶性が不良となり溶融粘度
が高くなる傾向がある。同様に数平均分子量が下限を外
れると配合物溶融時の加熱減量か大となり、−ト限を外
れると、配合物溶融粘度が高くなり作業性不良となる傾
向がある。

前記α−オレフィンの共重合体又は単独重合体は公知の
方法、例えば特開昭５７”１２３２０５に記載の方法に
よって得ることができる。さらに該共重合体には、例え
ばスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体、ヒニルトリメトキシシラン等
の不飽和シラン化合物、クリシジルアクリレート、クリ
シジルメタアクリレート等の不飽和エポキシ化合物、塩
素、臭素等のハロゲンをグラフトした変性（共）重合体
も含まれる。これらも同様に用いることができる。

またスクアラン（Ｃ２）はスクアレンをニッケル触媒に
より水素添加して得られるものである。

この原料となるスクアレンは、深海産のサメ肝油中に含
まれるもので、サメ肝油の不ケン化物を分別蒸留し、脱
酸し更に金属ナトリウムの存在下に分別蒸留するか、塩
化ファルネシルを金属マグネシウムの存在下縮合させる
か、トランス−ケラニルアセトンにウイツチヒ反応を行
って得られる。

上記（Ｃ８）成分と（Ｃ７）成分は各単独で、またはこ
れらを混合して本発明の組成物に使用することができる
。

［各成分の混合割合］ 各成分の混合割合は後述のホラ１〜メルト接着剤として
用いる場合に適するように前記の通りに特定される。好
ましい範囲は（Ａ）成分２２ないし３３重量％、とくに
好ましくは２５ないし３０重量％、（Ｂ）成分４ないし
２５重量％、とくには４ないし２０重量％、（Ｃ）成分
４５ないし７２重量％、とくには５０ないし６９重量％
である５゜し他の成分について］ 本発明の組成物には前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分のほかに用途に応じて種々の他の成分を含有させるこ
とができる。

本発明に用いられるかかる他の成分の一つとしては、通
常ポリマー物質に用いられる熱酸化安定剤を挙げること
ができる。たとえはモノフェノール系、ヒスフェノール
系、高分子型フェノール系などのフェノール系熱酸化安
定剤、硫黄系熱酸化安定剤、リン系熱酸化安定剤などを
挙けることかできる。これらの熱酸化安定剤は、とくに
後述のホラ１ヘメルト接着剤に本発明の組成物を用いる
際に含有されていることが好ましい。

熱酸化安定剤は、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計１００重量部に対し、通常０．５重量部ないし１．７
重量部、とくに０．８重量部ないし１．４型皿部用いる
ことが好ましい。

同様に本発明に用いるのは任意であるが、用いることが
好ましい成分としてはワックスがある。

ここていうワックスとしては、パラフィン系ワックス、
ポリオレフィン系ワックスなどの各種のワックスを挙げ
ることができる。好ましくは、融点（ＡＳＴＭ　　Ｄ−
１２７＞が７０以上のものである。

ワックスの使用量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計１００重量部に対し０ないし１１１重部である。

同様に本発明に用いるのは任意であるが、用いることが
好ましい成分としてはイソプロペニルトルエン重合体が
ある。

ここでいうインプロペニルトルエン重合体とはイソプロ
ペニルトルエンを主構成単位とするものである。他の従
たる副構成単位としては、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−
ブチル−α−メチルスチレン等を挙げることができる。

かかる副たる構成単位は５０モル％以下含まれていても
良い。イソプロペニルトルエン重合体の使用量は（Ａ）
、＜Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し通
常０ないし３０重量部である。

なお、本発明の組成物には、上記各成分のほか、さらに
、公知の種々の配合剤、例えば耐候安定剤、老化防止剤
、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤、顔料などを
本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明の組成物を製造する方法は特殊なものではなく、
通常ホラＩ・メルト組成物を製造する装置、方法に従え
ばよい。

［ホットメルト接着剤］ 前記本願発明の組成物は通常そのまま通常のホットメル
ト接着剤として用いることができる。すなわち該組成物
の各成分を加熱下に撹拌して均一な溶融液を調製し、こ
れを用途に応じて粒状、フレーク状、ペレット状、棒状
などに冷却下に成形する。このホットメルト接着剤組成
物は再び溶融ないし塗工の用途に供される。たとえば、
接着の用途に供する場合に、成形品のコーナー接着では
棒状の配合体を爆接カンに充填するなどして使用される
。

本発明のホットメルト接着剤は一般に自動車、電気、電
子、不織布、製靴、製本、製缶、木工、ラミネート、シ
ート、コーティング加工等の分野において接着剤あるい
は塗工剤として使用することができる。

本発明のホットメルト接着剤は後述の実施例が示すよう
に、とくに低温における接着性が優れている。

［実施例］ 後記実施例等に使用する各成分を参考例として以下に記
す。

参考例１ 温度計、撹拌機を付けた５００−フラスコにα−ピネン
（和光−級、純度７４％）１００ｇ、ｎ−ヘキサン（三
片石油化学製）１５０ｇとフェノール２５ｇを仕込み、
撹拌下に温度を＋３０℃に保ちなから三フッ素ホウ素フ
ェノール錯体１．５０ｇを約２０分間で滴下した。さら
に同じ温度で２時間反応を続けた後、２％水酸化ナトリ
ウム水溶液７５ｇを加え、さらに３０分間撹拌を続けて
触媒を分解した。

次に重合液を中性になるまで水洗した後、２１５℃、１
０ｍｍ１ｇの条件で３０分間溶媒および未反応モノマー
を留去して樹脂を得た。

樹脂収量は９０ｇであり、色相（Ｇ、Ｎｏ１）　６、軟
化点は１３５℃、Ｍｎは１１００、ｕｗ／ｍｎは１．６
であった。

参考例２ 温度計、撹拌機を付けた５００ｍｊ！フラスコにイソプ
ロペニルトルエン（オルト異性体２％、メタ異性体９１
％、パラ異性体６％の組成をもつ混合物）１５０ｇとト
ルエン３００ｇを仕込み、撹拌下に温度を一３０℃に保
ちながら三フッ化素ホウ素フェノール錯体１．５０　ｇ
を約２０分間で滴下した。さらに同じ温度で２時間反応
を続けた後２％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え
、さらに３０分間撹拌を続けて触媒を分解した。

次に重合液を中性になるまで水洗した後、２１５℃、１
０＋ｎｍ）Ｉｇの条件で３０分間溶媒および未反応モノ
マーを留去して樹脂を得た。

樹脂収量は１３６．６ｇであり、色相（Ｇ、Ｎｏ１）１
以下、軟化点は１３５℃、Ｍｎは１２００．ＭＷ／Ｍｎ
は２．２であった。

参考例３ 特開昭５７−１２３２０５号記載の方法により、％ｎ８
００、Ｍｕ／Ｍｎ１．４、流動点（℃、ＪＩＳＫ２２６
９）−５０，０℃、１００’Ｃにおける動粘度（ＪＩＳ
　　Ｋ２２８３）２０ｃｓｔ、比重（ｄ、２０、アンド
ンパー密度計）０．８３０、エチレン含量５０モル％の
エチレン・プロピレンランダム共重合体を得た。

参考例４ 特開昭５７−１２３２０５号記載の方法により、Ｍｎ：
　４００．Ｍａｌ／Ｍｎ：　１．２−流動点（℃、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ２２６９）−５７，５℃、１００℃における動
粘度（ＪＩＳ　　Ｋ２２８３）４．５５ｃｓｔ、エチレ
ン含量３５モル％のエチレン・プロピレンランダム共重
合体を得た。

実施例１〜２ ＳＥＢＳブロックコポリマー（シェル化学製「クラトン
　Ｇ１６５０Ｊ　）２５重量部、参考例１に記載したテ
ルペンフェノール樹脂５重量部、ワックス（ベトロライ
ト社製ｒＢｅ　５ｑｕａｒｅ　１９５Ｊ）９重量部、安
定剤（ヂバガイギー社製「イルガノックス１０１０」）
１重量部に、表１に示す参考例３〜４のエチレン−α−
オレフィンオリゴマー６０重量部をそれぞれ配合し、混
練槽にて溶融（２００℃）撹拌し配合物を調製した。

次に、これら配合物について以下に示す物性を測定した
（結果は表１に示す）。

接着剤（ｇ／１０ｍｍ巾）、接着性を調べるため、２５
μのポリエステルフィルムと石英板（１２゜Ｘ５０Ｘ３
ｍｍ）の間に配合物の厚みが５０μになるようにホット
プレス（プレス温度１８０’Ｃ１圧力３Ｋｇ／ｃｍ２．
１０秒間）し、この後、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで
Ｔ型はく離を行った（ｇ／ｌｏｍｍ巾、測定温度０．２
５．５０℃）。

比較例１ 実施例２で使用した参考例１のがわりに参考例２に記載
するインプロペニルトルエン樹脂を使用する以外は同様
に配合物を調製し評価を行った。

比較例２ 市販ホットメルト接着剤として東亜合成化学製「アロン
メルト＃９１２Ｊを使用するほがは、実施例１と同様に
行った。結果を表１に示す。

以上の結果、本発明の重合体組成物は、ホットメルト接
着剤として優れた低温接着性能を有していることがわか
る。

表　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル芳香族化合物（ａ＿１）と共役ジエン化合物
   （ａ＿２）とからなるブロック共重合体の水素化物（Ａ
   ）１５ないし４０重量％、 テルペンフェノール重合体（Ｂ）４ないし３０重量％、
   および 数平均分子量が２５０ないし５０００のα−オレフィン
   重合体（ｃ＿１）およびスクワラン（ｃ＿２）からなる
   群より選ばれる化合物（Ｃ）４０ないし８０重量％、 ［但し、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の重量％
   はこれらの成分の合計を１００重量％としたときの値で
   ある、］ を含有することを特徴とする重合体組成物。 ２、ビニル芳香族化合物（ａ＿１）と共役ジエン化合物
   （ａ＿２）とからなるブロック共重合体の水素化物（Ａ
   ）１５ないし４０重量％、 テルペンフェノール重合体（Ｂ）４ないし３０重量％、
   および 数平均分子量が２５０ないし５０００のα−オレフィン
   重合体（ｃ＿１）およびスクワラン（ｃ＿２）からなる
   群より選ばれる化合物（Ｃ）４０ないし８０重量％、 ［但し、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の重量％
   はこれらの成分の合計を１００重量％としたときの値で
   ある、］ を含有する重合体組成物をホットメルト接着剤成分とす
   ることを特徴とするホットメルト接着剤。