KR102493836B1 - 파르네센-기반 점착부여 수지 및 이를 함유하는 접착제 조성물 - Google Patents

파르네센-기반 점착부여 수지 및 이를 함유하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

점착부여 수지는 파르네센 모노머(farnesene monomer)로부터 유도된 모노머 단위, 및 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 코모노머를 갖는 파르네센-기반 폴리머를 포함하고, 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는다. 파르네센-기반 폴리머를 제조하는 방법은 파르네센 모노머 및 용매를 배합하고, 임의로 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 첨가하여 모노머 공급물을 제공하고, 용기 내에서 모노머 공급물을 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)와 배합함으로써, 모노머 공급물을 중합하는 것을 포함한다. 점착부여 수지는 엘라스토머와 배합되어 핫멜트 접착제 조성물을 형성할 수 있다.

Description

파르네센-기반 점착부여 수지 및 이를 함유하는 접착제 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 2015년 7월 31일자 출원된 발명의 명칭이 파르네센-기반 점착부여 수지 및 이를 함유하는 접착제 조성물(FARNESENE-BASED TACKIFYING RESINS AND ADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME)인 미국 출원 제14/815,114호에 관한 것이며, 이의 이익을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 파르네센 모노머(farnesene monomer)로부터 유도된 점착부여 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다. 점착부여 수지는 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)를 사용하여 제조된 저분자량 파르네센-기반 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고, 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는다.
배경
핫멜트 접착제(hot melt adhesive)와 같은 접착제는 전형적으로 어떠한 용매를 함유하지 않거나 필요로 하지 않는 완전 고체 물질로서 존재한다. 이들은 주위 실온에서 고체 물질이지만, 열을 가함으로써 액체 또는 유체 상태로 변환될 수 있으며, 이 상태에서 기재에 적용될 수 있다. 냉각시, 접착제는 고체 형태를 회복하고 응집력을 얻는다. 이와 관련하여, 핫멜트 접착제는 증발, 용매 제거, 중합 또는 다른 수단에 의해 고체 상태를 달성하는, 수계 접착제와 같은 다른 타입의 접착제와 상이다. 핫멜트 용융 접착제는 비교적 경질이고 점착성이 없도록, 또는 대조적으로 감압성(pressure sensitive)이 되도록, 즉 실온에서 비교적 연질이고 점착성을 갖도록 포뮬레이션될 수 있다.
이들 접착제는 여러 기재들의 접합이 필요한 다양한 산업 또는 소비재, 예컨대 패키지의 라벨, 모든 타입의 테이프, 라인 케이스 및 카톤 어셈블리(line case and carton assembly)의 단부 및 봉합 접착제, 부직포 접착제, 목재 접착제, 제본 접착제 등의 제조에 특히 유용하다. 다른 용도로는 왁스 개질 및 트래픽 스트리핑(traffic stripping)을 포함한다. 핫멜트 접착제의 이점은 접착제의 적용 동안건조 단계를 필요로 하는, 수계 또는 용매-기반 접착제의 경우와 같이 액체 캐리어(liquid carrier)가 부재한다는 것이다. 적합한 핫멜트 접착제는 관련된 기재를 접착시키기에 적절한 접합 강도를 가지며, 또한 충분한 유연성을 나타내고, 기재를 물들이거나 기재의 블리드 스루(bleed through)가 없고, 다양한 기재 상에서 작용하기에 적합한 점도 및 오픈 타임(open time), 저장 조건 하의 허용가능한 안정성, 및 정상적인 적용 온도 하의 허용가능한 열 안정성을 나타낸다.
핫멜트 접착제 조성물은 전형적으로 적어도 80℃의 연화점을 갖는 점착부여 수지를 사용한다. C5 디올레핀, 예컨대 일반적으로 피페릴렌으로 알려져 있는 1,3-펜타디엔이 양이온적으로 중합된 점착부여 수지를 제조하기 위한 기본 공급 원료이다. 피페릴렌은 증기 분해 공정(steam cracking process)의 부산물로서 생성되며, 이에 의해 석유 액체가 에틸렌 생산이라는 주 목적으로 처리된다. 그 밖의 올레핀 및 디올레핀, 예컨대 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 및 디사이클로펜타디엔이 또한 생성된다. C5 올레핀 및 디올레핀으로부터 제조된 점착부여 수지는 업계에서 "지방족" 수지로서 공지되어 있는 반면, 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, 예를 들어, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 함께 C5 올레핀 및 디올레핀으로부터 제조된 것들은 "방향족 개질된" 수지로서 공지되어 있다.
증가된 유용성(availability)으로 인해, 저비용 가스가 에틸렌 생산을 위한 증기 분해 공정에서 공급 원료로서 액체를 대체하고 있다. 결과적으로, 보다 적은 양의 C5 디올레핀이 생성되어 점착부여 수지의 제조를 위한 이러한 모노머를 부족하게 한다. 그러므로, 비용 효과적이고, 용이하게 입수할 수 있는 점착부여 수지의 제조를 위해 현재의 석유 기반 디올레핀의 증대 또는 심지어 완전한 대체를 위한 대안의 모노머가 필요하다. 대안의 모노머는 바람직하게는 적은 냄새 및 초기 색을 갖는 수지를 생성하고, 다른 바람직한 성질들 중에서도, 핫멜트 및 감압 접착제 조성물의 포뮬레이션에 일반적으로 사용되는 접착제 수지와 상용성을 가져야 한다.
발명의 개요
본 발명의 첫번째 양태는 파르네센-기반 폴리머를 포함하는 점착부여 수지를 제공하는 것이다. 파르네센-기반 폴리머는 파르네센 모노머로부터 유도된 모노머 단위, 및 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 코모노머를 포함하고, 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는다.
본 발명의 추가의 양태는 파르네센 모노머 및 용매를 배합하고, 임의로 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 첨가하여 모노머 공급물을 제공하고, 용기 중에서 모노머 공급물과 프리델-크래프츠 촉매를 배합함으로써 모노머 공급물을 중합시키는 것을 포함하여, 점착부여 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 엘라스토머 및 점착부여 수지를 포함하는 접착제 조성물로서, 점착부여 수지가 파르네센을 포함하는 모노머로부터 유도되는 폴리머를 포함하고, 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는, 접착제 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 제1 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 루프 택(Loop Tack) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제2 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 루프 택 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제3 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 루프 택 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제1 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 180° 박리 접착력 시험의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 제2 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 180° 박리 접착력 시험의 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제3 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 180° 박리 접착력 시험의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제1 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물을 비교한 레올로지 평가 그래프이다.
도 8은 도 7의 레올로지 평가로부터의 데이터를 이용한 접착 모듈러스의 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제1 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 용융 접착제 점도를 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제1 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 전단 접착 실패 온도를 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 제4 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 두 샘플을 비교한 루프 택 그래프이다.
도 12는 본 발명의 제4 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 두 샘플을 비교한 180° 박리 접착력 시험의 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제4 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 두 샘플의 전단 접착 실패 온도를 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 제4 구체예에 따른 접착제 조성물 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 샘플 중 어느 하나의 용융 접착제 점도를 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 제4 구체예에 따른 접착제 조성물의 샘플 및 유사한 C5 점착부여 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물의 레올로지 평가 그래프이다.
도 16은 도 15의 레올로지 평가로부터의 데이터를 이용한 접착 모듈러스의 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 파르네센 모노머의 중합시, 강한 루이스산, 예컨대 프리델-크래프츠 촉매의 사용에 의한 폴리머의 고리화가 모노머 첨가와 경합하고, 높은 연화점을 갖는 저분자량 수지를 야기하는 것으로 밝혀졌다.
명세서 및 청구범위 전반에 사용되는 "프리델-크래프츠 촉매"는 중합 개시제로서 작용하는 강한 루이스산 및 이의 착물을 의미한다. 명세서 및 청구범위 전반에 사용되는 "연화점"은 ASTM D6090에 따라 측정되는 경우, 수지가 연화되는 온도를 의미한다. 명세서 및 청구범위 전반에 사용되는 "폴리머"는 2 또는 그 초과의 중합도를 갖는 모노머의 중합 생성물인 화합물을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 수지는 이전 폴리머 수지를 제공하기 위해 일반적으로 사용된 방법이 음이온 또는 자유 라디칼 중합인데, 둘 모두는 유리 전이 온도가 낮은 물질을 초래한다는 점에서 이전의 파르네센-기반 폴리머와 다르다.
피페릴렌-기반 점착부여 수지에 대해 달성된 높은 연화점은 중합 개시제로서 프리델-크래프츠 촉매를 사용하여 형성되는 매우 환형인 분자 구조의 결과인 것으로 여겨진다. 피페릴렌 수지에서의 환형 구조의 형성은 수지 분자의 성장 말단이 동일 분자의 이중 결합을 공격하는 "백 바이팅(back biting)" 메커니즘에 기인하는 것으로 여겨진다.
이론에 결부되는 것을 바라지 않지만, 본 발명에 따른 점착부여 수지에 대해 달성된 높은 연화점은 파르네센 모노머에 의해 형성된 매우 환형인 분자 구조의 결과인 것으로 여겨진다. 파르네센 모노머는 또한 백-바이팅 메커니즘을 통해 환형 구조를 형성할 수 있지만, 또한 펜던트 파르네센 측쇄의 이중 결합과 관련된 이차 반응을 통해 추가의 환형 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 하기 도 1과 관련하면, 중합 개시제로서 프리델-크래프츠 촉매를 사용하는 모노머 파르네센 및 스티렌의 중합 반응은 파르네센 모노머로부터 유도된 아크릴성 펜던트 측쇄일 것인 올레핀의 분자내 반응을 야기할 가능성이 있다. 하기에서 묘사된 고리화는 스티렌 및 파르네센의 코폴리머에 대해 잠재적으로 일어날 수 있는 고리화의 일례이다.
Figure 112018020402977-pct00001
본 발명의 일 양태는 파르네센 모노머로부터 유도된 점착부여 수지를 포함하는 핫멜트 또는 감압 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 수지는 프리델-크래프츠 촉매를 사용하여 얻어진 저분자량 파르네센-기반 호모폴리머 또는 코폴리머 수지를 포함하고, 바람직하게는 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는다. 또한, 본 발명의 여러 구체예에 따라 제조된 점착부여 수지는 낮은 색상 및 우수한 상용성(compatibility)을 나타낸다. 본원에서 사용되는 "상용성"은 점착부여 수지가 접착제에 존재하는 경우, 비틀림 용융 레오미터(torsional melt rheometer)와 같은 동적 기계적 분석에 의해 측정되는 탄젠트 델타 피크가 모노모달(monomodal)임을 의미한다.
수지 분자의 고리화를 최대화시키는 것이 핫멜트 및 감압 접착제 조성물에 대해 이상적인 높은 연화점을 갖는 점착부여 수지를 제공할 수 있는 능력에 유리한 것으로 여겨진다. 파르네센은 모노머가 수지 분자의 성장 말단이 동일 분자의 이중 결합을 공격하는 "백 바이팅" 메커니즘을 통해 환형 구조를 형성한다는 점에서 특히 유용하다. 이러한 메커니즘은 강한 루이스산의 존재 하에서 일어난다. 형성되는 지방족 수지는 높은 연화점을 갖지만 여전히 일반적인 접착제 포뮬레이션과 상용성이다. 또한, 다른 모노머, 예컨대 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족이 파르네센과 배합되어 개질된 성질 및 상용성을 갖는 코폴리머를 형성하도록 중합될 수 있는 모노머 공급물을 제공할 수 있다.
프리델-크래프츠 촉매에 의해 제조되는 저분자량 파르네센-기반 호모폴리머 또는 코폴리머 수지는 파르네센의 호모폴리머, 및 파르네센 및 적어도 하나의 디엔, 분지된 모노-올레핀, 비닐 방향족 모노머의 코폴리머, 및 이들의 조합물일 수 있다. 선택되는 코-모노머의 양 및 타입이 수지에 요망하는 작용성을 부여할 수 있다.
파르네센은 이성질 형태, 예컨대 α-파르네센((3E,7E)-3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 및 β-파르네센(7,11-디메틸-3-메틸렌-1,6,10-도데카트리엔)으로 존재한다. 명세서 및 청구범위에서 사용되는 "파르네센"은 하기 구조를 갖는 (E)-β-파르네센
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, 또한 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자 또는 원자들의 그룹으로 대체된(즉, 치환된) (E)-β-파르네센을 의미한다.
본 발명에 따른 여러 구체예의 수지를 생성하는데 사용되는 파르네센 모노머는 진디과(Aphididae)와 같은 곤충, 또는 식물로부터 추출된 석유 자원으로부터 화학적 합성에 의해 제조될 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이점은 수지가 재생가능한 자원으로 통해 얻어진 모노머로부터 유도될 수 있다는 점이다. 바람직하게는 사카라이드로부터 유래된 탄소원(carbon source)을 이용하는 미생물을 배양시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 파르네센 수지는 이들 자원을 통해 얻어진 파르네센 모노머로부터 효율적으로 제조될 수 있다.
사용되는 사카라이드는 단당류, 이당류 및 다당류 중 어느 하나일 수 있거나, 이들의 조합물일 수 있다. 단당류의 예는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 프룩토스 및 리보스를 포함한다. 이당류의 예는 수크로스, 락토스, 트레할로스 및 셀로비오스를 포함한다. 다당류의 예는 전분, 글리코겐, 셀룰로스, 및 키틴(chitin)을 포함한다.
탄소원을 소비하는 배양된 미생물은 배양을 통해 파르네센을 생성할 수 있는 어떠한 미생물일 수 있다. 이의 예는 진핵 생물, 박테리아 및 고세균을 포함한다. 진핵 생물의 예는 효모 및 식물을 포함한다. 미생물은 숙주 미생물에 외래 유전자를 도입하여 얻은 형질전환체일 수 있다. 외래 유전자는 특별히 제한되지 않으며, 파르네센의 생산 효율을 향상시킬 수 있으므로 파르네센의 생성에 관련된 외래 유전자가 바람직하다.
배양된 미생물로부터 파르네센을 회수하는 경우, 미생물은 원심분리에 의해 수거되고, 파쇄될 수 있으며, 이후 파르네센이 파쇄된 용액으로부터 용매로 추출될 수 있다. 이러한 용매 추출법은 증류와 같은 어떠한 공지된 정제 공정과 적절하게 결합될 수 있다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 점착부여 수지는 하나 이상의 코모노머를 포함하는 저분자량 코폴리머일 수 있다. 코모노머의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-t-부틸 스티렌, 4-사이클로헥실 스티렌, 4-도데실 스티렌, 2,4-디이소프로필 스티렌, 2,4,6-트리메틸 스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐 부틸)스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 4-메톡시 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐 벤젠, 인덴, 메틸 인덴, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 미르센, 디펜텐, 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 및 3-메틸-2-펜텐, 및 이들의 이성질체를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 피페릴렌, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 인덴, 및 이들의 이성질체가 바람직하다.
본 발명의 여러 구체예에서, AlCl3 및 BF3 중 적어도 하나가 파르네센 모노머 및 코모노머를 포함하는 모노머 공급물을 중합하는데 사용될 수 있으며, 모노머 공급물 중 코모노머 함량은 모노머 공급물 중 모노머의 전체 몰을 기준으로 하여 ≤ 90 mol.%, ≤ 40 mol.%, ≤ 25 mol.%, 또는 ≤ 15 mol. %이다. 바람직하게는, 중합 개시제는 AlCl3이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 모노-올레핀 사슬 전달제가 또한 점착부여 수지를 생성하기 위해 사용되는 파르네센 모노머와 중합될 수 있다. 모노-올레핀은 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 3-메틸-2-펜텐, 이들의 혼합물, 이들의 다이머, 및 이들의 올리고머를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 이소부틸렌 및 2-메틸-2-부텐이 바람직하다.
프리델-크래프츠 촉매는 상기 설명된 바와 같이 강한 루이스산 촉매이고, 이는 양이온성 반응 메커니즘을 통해 모노머를 중합한다. 본 발명의 여러 구체예에 따르면, 파르네센을 포함하는 모노머 공급물을 중합하여 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는 점착부여 수지를 생성하는데 사용될 수 있는 프리델-크래프츠 촉매의 예는 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 사염화주석, 삼염화티탄, 사염화티탄, 염화철(III), 삼브롬화알루미늄, 디클로로모노에틸 알루미늄, 및 이들의 착물, 예컨대 삼불화붕소-페놀 착물, 삼불화불소-에탄올 착물, 삼불화붕소-에테르 착물 등, 특히 삼불화붕소-페놀 착물 및 삼불화붕소-에탄올 착물을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 프리델-크래프츠 촉매는 또한 액체 염화알루미늄/염산/치환된 방향족 착물을 포함할 수 있고, 방향족화합물은 예를 들어, o-자일렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 이소프로필 벤젠, 등, 예컨대 단쇄 또는 장쇄 알킬벤젠이다. 알킬쇄는 선형 또는 분지형일 수 있고, 2 내지 30개의 탄소 원자로 다양할 수 있다. 벤젠 또는 어떠한 그 밖의 치환된 방향족(톨루엔, 자일렌)의 분지쇄 올레핀으로의 알킬화 동안 부산물로서 얻어진 산성 액체 AlCl3가 또한 사용될 수 있다. 분지쇄 올레핀은 프로필렌의 삼불화붕소 올리고머화 및 분별화(예를 들어, C12 올레핀 또는 C24 올레핀이 방향족화합물로 알킬화될 수 있음)를 통해 생성될 수 있다.
가장 바람직한 프리델-크래프츠 촉매는 AlCl3 및 BF3이다. 본원에서 기술되는 수지는 프리델-크래프츠 촉매, 코-모노머, 및 적합한 방향족 또는 지방족 탄화수소 용매, 예컨대, 이를 테면, 톨루엔, 자일렌, 또는 헵탄이 연속적으로 반응기 용기에 첨가되어 요망하는 호모폴리머 또는 코폴리머를 형성하는 연속 용액 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 파르네센-기반 폴리머는 개시제, 모노머 및 용매 모두가 실질적으로 동시에 함께 반응기에서 배합되는 배치 공정(batch process)에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 연속적인 중합 반응 동안, 모노머 공급물 및 프리델-크래프츠 촉매의 유량은 촉매 공급물이 모노머의 합한 질량 유량(mass flow rate)을 기준으로 하여 약 0.01 내지 20 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.%가 되도록 조절된다. 반응기 용기 중의 혼합물의 반응 온도는 또한 바람직하게는 프리델-크래프츠 촉매로서 BF3를 사용하는 경우에는 약 -10 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 10℃, AlCl3를 사용하는 경우에 약 10 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도에서 유지된다.
본 발명의 구체예에 따른 수지의 저분자량 파르네센-기반 호모폴리머 또는 코폴리머는 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정되고, 폴리스티렌 보정을 통해 전환되는 경우, 400 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 4000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
모노머 공급물의 중합 후, 형성되는 점착부여 수지는 적어도 부분적으로 수소화될 수 있다. 명세서 및 청구범위에에서 본원에 사용되는 "수소화" 또는 "수소화된"은 불포화도의 감소를 의미한다. 점착부여 수지의 적어도 부분적인 수소화는 그것의 비수소화된 형태에 비해 보다 낮은 색상 및 냄새 뿐만 아니라 개선된 산화 내성을 야기할 수 있다. 색을 크게 감소시키거나 없애는 것 이외에, 수소화는 또한 산화에 의한 변색에 대한 내성을 증가시킬 수 있다.
당업자들에게 공지되어 있는 수소화 절차가 본 발명의 점착부여 수지에 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지의 적어도 부분 수소화는 촉매의 존재 하에, 그리고 수소 대기 하에 용액으로서 수행될 수 있다. 촉매의 예는 니켈, 백금, 팔라듐, 몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-몰리브덴, 및 니켈-몰리브덴을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 점착부여 수지는 적합한 탄화수소 용매 중의 용액으로서 제공될 수 있으며, 부분 수소화는 배치 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 일례에서, 공정은 촉매 분배를 최대화할 뿐만 아니라 반응 혼합물에 수소의 용해를 최대화하기 위해 격렬하게 교반하면서 수소-풍부 대기 하에서 반응 혼합물 중에 슬러리로서 수소화 촉매의 현탁액을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 공정은 점착부여 수지의 용액을 고정 지지체 상에 함침된 촉매 위를 수소압 하에서 통과시키는 것을 포함할 수 있다. 수소화 반응은 일반적으로 발열반응이고, 이에 따라 공정은 등온적으로 또는 단열적으로 작동되는 반응 시스템에서 수행될 수 있다.
점착부여 수지의 수소화는 일부 예에서 선택적일 수 있다. 예를 들어, 방향족 모이어티를 포함하는 점착부여 수지의 부분 수소화는 일반적으로 그러한 방향족 모이어티를 보존하면서 색상이 감소되도록 하는 방식으로 달성될 수 있다. 점착부여 수지의 방향족 특징을 보존하기 위한 선택적 수소화는 수소화 공정 조건의 신중한 선택에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 적어도 하나의 엘라스토머 및 적어도 하나의 점착부여 수지를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 적어도 하나의 점착부여 수지는 상기 기술된 바와 같이 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는, 파르네센 유도된 (코)폴리머를 함유하는 저분자량 수지를 포함할 수 있다. 일부 구체예는 또한 파르네센 유도된 (코)폴리머와 제2 점착부여 수지의 조합을 포함하는 점착부여 수지들의 블렌드를 포함한다. 제2 점착부여 수지는 C5, C5/C9, C9, 순수한 모노머, 로진 에스테르(rosin ester) 및 이들의 수소화된 형태를 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 접착제 조성물의 여러 구체예에 따르면, 접착제 수지는 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 무정형 폴리올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물의 여러 구체예에 따른 접착제 조성물은 또한 가공유(processing oil)를 포함할 수 있다. 가공유의 예는 파라핀, 지방족-나프텐 방향족 수지, 폴리에틸렌 글리콜, 석유 오일, 에스테르 가소제, 가황 식물성 오일(vulcanizedvegetable oil), 파인 타르(pine tar), 페놀 수지, 석유 수지, 폴리머 에스테르 및 로진(rosin)을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 가공유는 접착제 조성물 중 접착제 수지의 총 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 50 wt.% 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 약 5 내지 35 wt.% 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 점착부여 수지는 당업자들에게 공지되어 있는 어떠한 방법에 의해 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 점착부여 수지는 접착제 조성물의 컴파운딩(compounding) 동안에 첨가될 수 있다.
예시적인 통상적인 핫멜트 접착제는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머, 탄화수소(C5 또는 C5/C9) 점착부여 수지, 로진 에스테르 점착제, 및/또는 공정유를 포함한다. 파르네센으로부터 유도된 점착부여 수지는 이러한 예시적 포뮬레이션 중 C5 또는 C5/C9 점착부여 수지 또는 로진 에스테르 점착제 전부 또는 일부를 대체하기 위해 사용될 수 있다. SIS 블록 코폴리머는 핫멜트 접착제에, 예컨대 상표명 Kraton로 Kraton Performance Polymer Inc.(Houston, TX)에 의해 판매되는 것이 사용될 수 있다. C5 탄화수소 점착부여 수지는 예컨대 상표명 Wingtack로 Total Petrochemicals and Refining, Inc.(Houston, TX)에 의해 판매되는 것이 사용될 수 있다. 나프텐계 공정유는 또한 핫멜트 접착제에, 예컨대 상표명 Nyflex로 Nynas AB(Stockholm, Sweden)에 의해 판매되는 것이 사용될 수 있다.
당업자들에게 공지되어 있는 바와 같이, 통상적인 핫멜트 접착제는 전분, 왁스, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 안료, 염료, 살생물제, 방염제, 정전기방지제 또는 충전제를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 여러 다른 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 핫멜트 접착제는 Albemarle Corporation(Baton Rouge, Louisiana)에 의해 판매되는 산화방지제인 Ethanox 310를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물의 성분들은 당업자들에게 공지되어 있는 어떠한 공정에 의해 배합될 수 있다. 예를 들어, 그러한 성분들은 서로 별도로 도입되고, 통상적인 접착제 조성물의 개별 성분들 중 어느 하나와 분리되거나, 조합될 수 있다. 추가의 예로서, 파르네센로부터 유도된 점착부여 수지는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머 및 임의로, 탄화수소(C5-C9) 점착부여 수지를 포함하는 조성물에 도입될 수 있다. 미네랄 오일(mineral oil)과 같은 공정유는 마지막에 첨가될 수 있다. 접착제 조성물은 균질할 때까지 예를 들어 시그마 블레이드 믹서로 혼합될 수 있다. 다른 혼합 방법은 단일 또는 이중 스크류, 및 앵커(anchor) 또는 터빈(turbine)과 같은 믹서가 구비된 통상적인 탱크를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 유리한 특성은 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 확인될 수 있다.
ß-파르네센 단독의 또는 하나 이상의 코모노머와의 중합을 기계식 교반기 및 반배치 방법(semi-batch method)을 통한 온도 제어 수단이 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. ß-파르네센을 단독으로 또는 하나 이상의 코모노머와 함께, 용매, 예컨대 톨루엔, 헥산, 헵탄, 또는 사이클로펜텐 및 사이클로펜탄을 함유하는 혼합된 파라핀/올레핀(MPO) 스트림 중 50-60% 용액(전체 모노머)으로서 반응 플라스크에, 소량의 2-메틸-2-부텐 및 시스- 및 트랜스-1,3-펜타디엔(피페릴렌)과 함께 첨가하였다.
공급물 블렌드 중 수분 함량을 최적의 촉매 활성화를 위해 400 내지 600 ppm로 조절하였다.
실시예 1 파르네센 및 2-메틸-2-부텐의 공중합.
샘플 1을 30분 동안 질소로 퍼징된, 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크(반응기)에서 제조하였다. 20 g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 내용물을 25℃로 가온시켰다. 93 g의 β-파르네센을 100 g의 톨루엔 용매와 블렌딩하여 모노머 공급물을 제조하였다. 2.25 g의 AlCl3를 대략 0.75 g의 세 개의 분취물로 나누었다. 0.75 g의 AlCl3 분취물을 톨루엔 충전물에 첨가한 후, 모노머 공급물을 분당 4.5 ml의 비율로 교반되는 반응기에 지속적으로 첨가하였다. 공급물 중 절반이 첨가되었을 때, 추가의 0.75 g의 AlCl3 분취물을 첨가하였다. 마지막 모노머 공급물이 첨가된 후, 세번째 0.75 g의 AlCl3 분취물을 첨가하고, 혼합물을 40분 동안 온도에서 교반하였다. 이후, 반응물을, 100 g의 수성 2-프로판올(25%)을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 혼합물을 교반한 후, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 분리시키고, 한번 더 동일량의 25% 2-프로판올로 세척한 후, 증류수로 1회 세척을 수행하였다. 0.2 g의 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 증류를 위해 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크 내의 세척된 유기 상에 첨가하였다. 230℃로 가열되는 동안 혼합물을 질소로 퍼징시키고, 이 시간 동안 휘발성 유기물질을 수거하였다. 온도가 230℃에 도달되면, 질소를 스팀으로 교체하였다. 수지 생성물 그램 당 스팀 증류물이 대략 1 그램 얻어질 때까지 올리고머 생성물 및 스팀 응축물을 수거하였다. 샘플 4의 특징이 표 1에 제시된다.
실시예 2. 파르네센, 피페릴렌, 알파-메틸스티렌, 및 2-메틸-2-부텐의 공중합.
샘플 2를 30분 동안 질소로 퍼징된, 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크(반응기)에서 제조하였다. 20 g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 내용물을 30℃로 가온시켰다. 43.6 g의 β-파르네센, 6.0 g의 2-메틸-2-부텐, 2.8 g의 α-메틸스티렌, 및 2.0 g의 피페릴렌 농축물을 48.1 g의 MPO과 블렌딩하여 모노머 공급물을 제조하였다. 1.0 g의 AlCl3을 두 개의 0.5 g 분취물로 나누었다. 0.5 g의 AlCl3 분취물을 톨루엔 충전물에 첨가한 후, 모노머 공급물을 분당 2.5ml의 고정 비율로 교반되는 반응기에 지속적으로 첨가하였다. 50 mL의 공급물을 첨가한 후, 두번째 0.5 g의 AlCl3 분취물을 첨가하였다. 마지막 모노머 공급물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 추가 45분 동안 온도에서 교반하였다. 이후, 반응물을 50 g의 수성 2-프로판올(25%)을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 혼합물을 교반한 후, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 분리시키고, 한번 더 동일량의 25% 2-프로판올로 세척한 후, 증류수로 1회 세척을 수행하였다. 0.1 g의 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 증류를 위해 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크 내의 세척된 유기 상에 첨가하였다. 230℃로 가열되는 동안 혼합물을 질소로 퍼징시키고, 이 시간 동안 휘발성 유기물질을 수거하였다. 온도가 230℃에 도달되면, 질소를 스팀으로 교체하였다. 수지 생성물 그램 당 스팀 증류물이 대략 1 그램 얻어질 때까지 올리고머 생성물 및 스팀 응축물을 수거하였다. 샘플 2의 특징이 표 1에 제시된다.
실시예 3. 파르네센, 피페릴렌, 알파-메틸스티렌, 및 2-메틸-2-부텐의 공중합.
샘플 3을 30분 동안 질소로 퍼징된, 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크(반응기)에서 제조하였다. 20 g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 내용물을 30℃로 가온시켰다. 42.1 g의 β-파르네센, 2.5 g의 2-메틸-2-부텐, 5.5 g의 α-메틸스티렌, 및 2.0 g의 피페릴렌 농축물을 48.1 g의 MPO와 블렌딩하여 모노머 공급물을 제조하였다. 1.0 g의 AlCl3을 두 개의 0.5 g 분취물로 나누었다. 0.5 g의 AlCl3 분취물을 톨루엔 충전물에 첨가한 후, 모노머 공급물을 분당 2.5ml의 고정 비율로 교반되는 반응기에 지속적으로 첨가하였다. 50 mL의 공급물을 첨가한 후, 두번째 0.5 g의 AlCl3 분취물을 첨가하였다. 마지막 모노머 공급물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 추가 45분 동안 온도에서 교반하였다. 이후, 반응물을 50 g의 수성 2-프로판올(25%)을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 혼합물을 교반한 후, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 분리시키고, 한번 더 동일량의 25% 2-프로판올로 세척한 후, 증류수로 1회 세척을 수행하였다. 0.1 g의 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 증류를 위해 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크 내의 세척된 유기 상에 첨가하였다. 230℃로 가열되는 동안 혼합물을 질소로 퍼징시키고, 이 시간 동안 휘발성 유기물질을 수거하였다. 온도가 230℃에 도달되면, 질소를 스팀으로 교체하였다. 수지 생성물 그램 당 스팀 증류물이 대략 1 그램 얻어질 때까지 올리고머 생성물 및 스팀 응축물을 수거하였다. 샘플 3의 특징이 표 1에 제시된다.
실시예 4. 파르네센, 피페릴렌, 알파-메틸스티렌, 및 2-메틸-2-부텐의 공중합.
샘플 4를 30분 동안 질소로 퍼징된, 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크(반응기)에서 제조하였다. 30 g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 내용물을 30℃로 가온시켰다. 28.9 g의 파르네센, 13.2 g의 2-메틸-2-부텐, 7.7 g의 α-메틸스티렌, 및 40.4 g의 피페릴렌 농축물을 111 g의 MPO와 블렌딩하여 모노머 공급물을 제조하였다. 2.5 g의 AlCl3을 대략 0.6 g의 네 개의 분취물로 나누었다. 0.6 g의 AlCl3 분취물을 톨루엔 충전물에 첨가한 후, 모노머 공급물을 분당 2.5ml의 고정 비율로 교반되는 반응기에 지속적으로 첨가하였다. 70 mL의 공급물을 첨가한 후, 추가의 0.6 g의 AlCl3 분취물을 첨가하였다. 이 시퀀스(sequence)를 모든 개시제 및 공급물이 첨가될 때까지 계속하였다. 마지막 모노머 공급물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 추가 45분 동안 온도에서 교반하였다. 이후, 반응물을 100 g의 수성 2-프로판올(25%)을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 혼합물을 교반한 후, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 분리시키고, 한번 더 동일량의 25% 2-프로판올로 세척한 후, 증류수로 1회 세척을 수행하였다. 0.3 g의 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 증류를 위해 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크 내의 세척된 유기 상에 첨가하였다. 230℃로 가열되는 동안 혼합물을 질소로 퍼징시키고, 이 시간 동안 휘발성 유기물질을 수거하였다. 온도가 230℃에 도달되면, 질소를 스팀으로 교체하였다. 수지 생성물 그램 당 스팀 증류물이 대략 1 그램 얻어질 때까지 올리고머 생성물 및 스팀 응축물을 수거하였다. 샘플 4의 특징이 표 1에 제시된다.
표 1: 수지의 물리적 성질
Figure 112018020402977-pct00003
샘플 5를 30분 동안 질소로 퍼징된, 교반기가 구비된 둥근 바닥 플라스크(반응기)에서 제조하였다. 5 g의 각각의 헵탄 및 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 내용물을 25℃로 가온시켰다. 104.2 g의 β-파르네센, 3.6 g의 2-메틸-2-부텐, 39.4 g의 α-메틸스티렌, 및 36.1 g의 피페릴렌 농축물을 180 g의 톨루엔과 블렌딩하여 모노머 공급물을 제조하였다. 3.4g의 AlCl3을 네 개의 동일량의 분취물로 나누었다. 제1 AlCl3 분취물을 헵탄/톨루엔 충전물에 첨가한 후, 모노머 공급물을 분당 2.5ml의 고정 비율로 교반되는 반응기에 지속적으로 첨가하였다. 109 mL의 공급물을 첨가한 후, 제2 AlCl3 분취물을 첨가하였다. 공급물 및 AlCl3의 이 시퀀스를 두번 더 반복하였다. 마지막 모노머 공급물을 반응 혼합물에 첨가한 후, 혼합물을 추가 60분 동안 온도에서 교반하였다. 이후, 반응물을 175 g의 수성 2-프로판올(25%)을 첨가함으로써 켄칭시켰다. 혼합물을 교반한 후, 층들을 분리시켰다. 유기 상을 분리시키고, 한번 더 동일량의 25% 2-프로판올로 세척하였다. 0.1 g의 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 증류를 위해 구비된 3-목 둥근 바닥 플라스크 내의 세척된 유기 상에 첨가하였다. 230℃로 가열되는 동안 혼합물을 질소로 퍼징시키고, 이 시간 동안 휘발성 유기물질을 수거하였다. 온도가 230℃에 도달되면, 질소를 스팀으로 교체하였다. 수지 생성물 그램 당 스팀 증류물이 대략 1 그램 얻어질 때까지 올리고머 생성물 및 스팀 응축물을 수거하였다. 샘플 5의 특징이 표 1-B에 제시된다.
실시예 5의 수소화를 2리터의 스테인레스강 가압 반응기(Parr Instrument Company(Moline, IL)로부터의 모델 4530)에서 수행하였다. 실시예 5에 대해 기술된 공정에 의해 얻어진 160 g의 수지를 헵탄 중에 용해시켜 50 중량%의 용액을 생성시켰다. 이 용액을, 6.8 g(총 공급물 용액의 2%)의 니켈 촉매(Ni 5336P, BASF)와 함께 교반기, 및 질소 및 수소 가스를 도입하기 위한 수단이 구비된 가압 반응기로 옮기었다. 반응기를 밀봉하고, 교반을 시작하고, 반응기를 반복된 가압화 및 질소 방출에 의해 퍼징시켰다. 반응기 온도가 70℃에 도달하면, 반응기를 반복된 가압화 및 방출에 의해 수소로 퍼징시켰다. 반응기 온도가 180℃에 도달하면, 발열 반응의 결과로서 온도가 점차적으로 증가하는 것이 관찰됨에 따라 압력을 250 psig로 조절하였다. 이후, 반응 온도를 250 psig의 수소압 하에서 220℃로 조절하였다. 한 시간 후, 가열을 제거하고, 반응기가 실온으로 냉각되게 하였다. 이전과 같이 반응기를 질소로 퍼징시킨 후, 반응 혼합물을 여과하여 고체 촉매를 제거하였다.
무색의 생성물 용액을 증류를 위해 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크로 옮기었다. 0.3 g의 테트라키스 [메틸렌-3 (3',5'-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 용액에 첨가하였다. 이 용액을 230℃로 가열하면서 질소로 퍼징시키고, 이 시간 동안 휘발성 유기물질을 수거하였다. 온도가 230℃에 도달하면, 질소를 스팀으로 대체하였다. 수지 생성물 그램 당 스팀 증류물이 대략 1 그램 얻어질 때까지 올리고머 생성물 및 스팀 응축물을 수거하였다. 수소화된 생성물(샘플 6)의 특징이 표 1-B에 제시된다.
표 1-B: 수소화된 수지의 물리적 성질
Figure 112018020402977-pct00004
파르네센 -함유 수지의 접착제 적용 시험
여러 C5 수지의 파르네센-함유 유사체를, 스티렌계 블록-코폴리머(SBC)로서 스티렌 이소프렌 선형 트리블록 코폴리머를 사용하는 통상적인 핫멜트 감압 접착제 조성물에서 평가하였다. 비교 샘플로서 사용된 C5 수지는 다양한 등급의 Wingtack(Total Petrochemicals and Refining, Inc.(Houston, TX)에 의해 제조됨)이고, 주로 피페릴렌으로 구성된 모노머 스트림으로부터 유도되었다.
수지를 하기 성분들로 구성된 전형적인 "일반적 용도" 포뮬레이션으로 스크리닝하였다.
Figure 112018020402977-pct00005
접착제 포뮬레이션의 여러 샘플에 혼입되는 점착부여 수지는 하기를 포함하였다:
Figure 112018020402977-pct00006
접착제 조성물을 질소 블랭킷 하에 350℉(177℃)에서 오픈-탑 시그마 블레이드 믹서(open-top sigma blade mixer)에서 컴파운딩하였다. 모든 혼합 시간을 SBC의 분해를 최소화시키 위해 60분 미만으로 유지시켰다. 먼저, SBC 및 충분한 Irganox 1010 산화방지제(AO)를 배합하여 최종 접착제 포뮬레이션에 대략 1 중량%의 Irganox를 얻고, 대략 5-10분 동안 100 rpm에서 으깨었다. 수지의 대략 1/3 내지 1/2을 혼합하면서 수분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 조성물을 추가의 10-15분 동안 혼합하였다. 나머지 수지를 수분에 걸쳐 서서히 첨가한 후, 추가의 10-15분간 혼합하였다. 최종적으로, 오일을 혼합하면서 수분에 걸쳐 서서히 첨가한 후, 추가 10분 동안 혼합하였다. 냉각시 접착제의 제거를 용이하게 하기 위해 접착제 조성물을 릴리스-타입 코팅(release-type coating)으로 코팅된 적합한 용기에 옮겼다.
접착제 조성물의 샘플을 건조시 0.9 mil(22 마이크론)의 대략적인 두께로 2 mil(50 micron) PET 상에 코팅시켰다. 접착제 코팅된 PET를 이형지 상에 라미네이션시키고, 시험 전에 최소 24시간 50% 상대 습도 및 73°F에서 컨디셔닝시켰다. 1인치 폭의 스트립을 잘라내고, Pressure Sensitive Tape Council(PSTC)에서 상세히 기술된 방법에 따라 시험하였다.
180° 박리 접착력 시험을 1인치 폭의 시험 시편 및 스테인레스 강(SS), 골판지(CC) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 시험 기재를 사용하여 수행하였다. 모든 접착력 시험 결과를 인치 폭 당 파운드로 보고하였다. 루프 택 시험을 동일한 세 개의 시험 기재를 사용하여 수행하고, 동일한 인치 폭 당 파운드로 보고하였다. 실온 전단 시험을 0.5" 폭 및 0.5"인 시험 시편(전체 ¼ in2 접촉 면적)의 중첩을 사용하여 수행하고, 또한 500 g 추 및 SS 패널 뿐만 아니라 양면 테이프를 지닌 시험 패널에 지지된 비표백된 크라프트지를 사용하여 시험하였다. 내열성을 전단 접착 실패 온도(Shear Adhesion Failure Temperature)(SAFT)를 측정함으로써 결정하고, ℃로 보고하였다. SAFT 측정을 위한 시험 시편은 1인치 폭이고, 1000그램의 추로 1 in2의 접촉 면적을 가졌다. 모든 시험을 3회 수행하고, 평균 결과를 보고하였다.
도 1 내지 3에서 보여지는 바와 같이, 파르네센-기반 생성물을 이것의 Wingtack 대응물과 비교한 세 개의 루프 택 그래프는 유사한 성능을 나타낸다. 골판지 샘플에 대한 실패 모드는 가장 바람직한 골판지의 100% 디라미네이션(delamination)이다.
도 4-6와 관련하면, 세 개의 챠트는 180° 박리 접착력 시험 결과를 나타낸다. 다양한 수준의 방향족 함량을 함유하는 파르네센 기반 접착제의 결과들 간에 어느 정도 약간의 변동이 있기는 하지만, 일반적으로 값들은 본질적으로 시험에 포함되는 실험 오차 내에 있다. 다시, 골판지에 대한 모든 시험은 골판지의 디라미네이션을 야기하였다.
스테인레스 강을 사용하는 실온 전단 시험의 결과가 하기 표 2에 열거된다.
Figure 112018020402977-pct00007
다음 샘플 그룹을 위한 공간을 만들기 위해 시험 장비에서 제거되어야만 했을 때 모든 샘플은 24,300분(405시간)후 여전히 매달려 있었다. 그러므로, 파르네센-기반 수지로 제조된 수지로부터 통상적인 C5 공급물을 사용하여 제조된 수지를 함유하는 조성물 간에 성능 차이는 관찰되지 않았다.
시험 시편을 크라프트지 제거시 시험했을 때 실온 전단 결과는 그 결과가 보다 다양하게 나타나지만, 표 3에 제시된 모든 값은 접착제가 사용된 점착제 수지에 관계없이 범용 접착제로서 기능할 수 있을 정도로 충분히 높았다.
Figure 112018020402977-pct00008
일반적으로, C5 수지의 파르네센-기반 유사체의 성능은 본질적으로 상업적 C5 수지와 동일하였다.
이제 도 7에 도시된 레올로지 평가(온도 스윕)와 관련하면, 파르네센-기반 수지 및 C5 수지가 혼입된 접착제는 상당히 동일하였다. 그러나, 대략 70℃ 및 그 초과에서 성능이 달라지기 시작하였다. 레올로지 곡선에 따르면, 파르네센-기반 수지는 보다 낮은 내열성을 갖는 접착제를 형성시켰으며, 이는 보다 저온에서 유체가 될 것임을 의미한다. 다른 방식으로 표현하면, 파르네센-기반 접착제는 통상적인 C5 수지를 함유하는 비교 접착제 조성물에 비해 보다 낮은 점도를 가질 것이고, 동일하거나 보다 낮은 온도에서 보다 용이하게 코팅가능하고 분무가능할 것이다. 이는, 핫멜트 접착제로서 파르네센-기반 수지를 사용하는 접착제 조성물을 기재에 적용하는데 보다 낮은 온도가 필요할 것이기 때문에 소비자에게 에너지 절약을 제공할 것이다.
도 8에서 접착 모듈러스(G' 및 G")에 초점을 맞추면, 파르네센-함유 접착제에 대한 크로스오버(crossover)가 C5 수지-함유 접착제보다 약 9℃ 더 낮은 것이 명백하다(103 vs 112℃). 이는 각각 도 9 및 10에 제시되어 있는 바와 같이 비교 접착제 조성물에 비해 파르네센-기반 수지를 함유하는 접착제의 보다 낮은 점도 및 내열성(전단 접착 실패 온도에 의해 측정됨에 따라)에 의해 유사하게 반영된다.
도 9에서 보여지는 바와 같이, 파르네센-기반 수지를 사용하는 경우 149℃(137,000 - 66,000 cps)에서 접착제의 용융 점도가 50 % 감소한다. 이는 접착제 점도의 급격한 강하이고, 이는 접착제 코터(coater)가 적용 온도를 감소시켜 에너지를 절약하게 할 수 있게 한다. 도 10에서 SAFT에 의해 측정되는 경우 접착제의 내열성은 크라프트지에 대해 단지 3℃ 떨어지고, 스테인레스강에 대해 5℃ 떨어졌다.
부분 치환의 효과를 알아보기 위해, 두 개의 상이한 접착제 조성물을 제조하였다: Wingtack Extra로 제조된 대조군 샘플, 및 점착부여 수지로서 샘플 4를 사용하여 제조된 제2 접착제 조성물(Ex-30F). 상기와 동일한 혼합물인, 50% 수지, 40% SIS, 9% Oil 및 1% 산화방지제를 사용하여 접착제를 제조하였다.
접착제를 0.9 mil 두께로 이형 라이너 상에 코팅하고, 시험을 위해 2 mil PET에 라미네이션하였다. 모든 시험을 PSTC 시험 방법에 따라 수행하였다. 박리 접착력 및 루프 택을 스테인레스 강(SS), HDPE 및 골판지에 대해 측정하였다. 전단 접착 실패 온도(SAFT)를 전단 패널에 라미네이션된 스테인레스강 및 크라프트지 제거시 측정하였다.
도 11 및 12에서 보여지는 바와 같이, 박리 접착력 및 루프 택은 Wingtack Extra 샘플과 샘플 4로 제조된 수지 간에 매우 유사하였다. SS에 대한 SAFT는 파르네센 함유 수지를 포함하는 접착제에 비해 대략 3℃ 더 낮았지만, 도 13에 제공된 바와 같이, 크라프트지에서 시험한 경우 거의 동일하였다.
평행판 레올로지(Parallel Plate Rheology)를 TA Instruments Discovery Hybrid Rheometer 2를 사용하여 접착제에 대해 측정하고, 그 결과를 도 15 및 16에 나타내었다. 저장 및 손실 모듈러스가 주목받는 전형적인 온도 범위인 0℃ 내지 70℃에 대해 거의 동일하였다. 단지 유의한 차이는 크로스오버 온도에 있다. 파르네센-기반 수지를 함유하는 접착제에 대해 관찰된 바와 같이, 30% 파르네센-C5 수지를 함유하는 접착제는 또한 대조군보다 낮은 크로스오버 온도를 가졌지만, 차이는 9℃(순수한 파르네센 수지에 대해)에서 6℃(파르네센-C5 수지에 대해)로 감소하였다.
이러한 보다 낮은 크로스오버 온도는 도 14에 제공된 바와 같이 300°F에서 접착제의 점도를 거의 40% 감소되게 한다. 이러한 보다 낮은 점도는 SAFT가 대조군에 대해 거의 동일함에도 불구하고 관찰된다.
따라서, 파르네센-연장된 점착제 수지는 전형적인 상업적으로 입수가능한 C5 수지를 함유하는 접착제와 비교하는 경우 적절한 성능을 제공하면서, 상당히 더 낮은 점도 및 유사한 내열성을 갖는 접착제를 제공한다.
또한, 샘플 6의 수소화된 방향족 FENE 수지를, 단일 스크리닝 메탈로센-폴리올레핀 기반 접착제 포뮬라(formula)에서, 잘 알려져 있고 광범위하게 사용되는 수지인 Escorez 5615(대조군)와 비교하였다. 샘플 6을 함유하는 접착제의 저온 점도는 놀랍게도 훨씬 더 낮았는데, 이는 "냉각-용융(cool-melt)" 타입 접착제로 되는 경우 상당한 이점을 제공할 수 있다. 낮은 점도에서도, FENE-함유 접착제의 SAFT는 대조군보다 단지 5℃ 낮았다(75℃ 대 80℃).
수지를 하기 성분들로 구성된 포뮬레이션으로 스크리닝하였다.
Figure 112018020402977-pct00009
표 2-B: 접착제 성능 데이터
Figure 112018020402977-pct00010
*1" x 1" x 500g, 0.5℃/min, 결과는 골판지를 골판지에 부착한, 3회 측정치의 평균이다.
본 발명의 바람직한 구체예가 본원에서 보여지고 기술되었지만, 이러한 구체예는 단지 예로서 제시되는 것으로 이해해야 할 것이다. 본 발명의 사상에서 벗어나지 않고 당업자들에게 다수의 변형, 변경 및 대체가 일어날 것이다. 따라서, 첨부되는 청구범위는 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 것과 같이 이러한 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (22)

  1. 엘라스토머 및 점착부여 수지를 포함하는 접착제 조성물로서,
    점착부여 수지가 파르네센(farnesene)을 포함하는 모노머로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
    폴리머가,
    파르네센 모노머 및 용매를 배합하고, 임의로 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 코모노머를 첨가하여 모노머 공급물을 제공하고,
    모노머 공급물을 용기 내에서 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)와 배합함으로써 모노머 공급물을 중합하는 것을 포함하는 방법에 따라 제조되고,
    폴리머가 파르네센 모노머 자신에게 결합하는 하나 이상의 파르네센 모노머에 의해 형성되는 환형 구조를 포함하는, 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 모노머 공급물을 중합하는 것이 모노머 공급물 및 프리델-크래프츠 촉매 둘 모두를 용기에 연속적으로 공급하는 것을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 프리델-크래프츠 촉매가 BF3, AlCl3, SnCl4, 및 TiCl3로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 프리델-크래프츠 촉매가 AlCl3 및 BF3 중 적어도 하나인, 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 모노머 공급물이 모노머의 총 몰을 기준으로 하여 0 내지 90 mol. %의 코모노머를 포함하는, 접착제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 모노머 공급물이 모노머의 총 몰을 기준으로 하여 0 내지 40 mol. %의 코모노머를 포함하는, 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 프리델-크래프츠 촉매가 AlCl3인, 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는, 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리머가 400 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 엘라스토머가 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 무정형 폴리-올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 점착부여 수지가 적어도 부분적으로 수소화되는, 접착제 조성물.
  12. 파르네센 모노머, 및 디엔, 분지된 모노-올레핀, 및 비닐 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 임의의 코모노머로부터 유도된 모노머 단위를 포함하는 파르네센 폴리머로서, 폴리머가 파르네센 모노머 자신에게 결합하는 하나 이상의 파르네센 모노머에 의해 형성되는 환형 구조를 포함하고, 폴리머가 섭씨 80도 또는 그 초과의 연화점을 갖는, 파르네센 폴리머.
  13. 제12항에 있어서, 파르네센 폴리머가 0 내지 90 mol%의 코모노머를 포함하는, 파르네센 폴리머.
  14. 제12항에 있어서, 파르네센 폴리머가 0 내지 40 mol%의 코모노머를 포함하는, 파르네센 폴리머.
  15. 제12항에 있어서, 코모노머가 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-t-부틸 스티렌, 4-사이클로헥실 스티렌, 4-도데실 스티렌, 2,4-디이소프로필 스티렌, 2,4,6-트리메틸 스티렌, 2-에틸-4-벤질 스티렌, 4-(페닐 부틸)스티렌, 1-비닐 나프탈렌, 2-비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 4-메톡시 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디비닐 벤젠, 인덴, 메틸-인덴, 부타디엔,이소프렌, 피페릴렌, 미르센, 디펜텐, 이소부틸렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 및 3-메틸-2-펜텐, 및 이들의 이성질체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 포함하는, 파르네센 폴리머.
  16. 제12항에 있어서, 400 내지 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는, 파르네센 폴리머.
  17. 제12항에 있어서, 파르네센 폴리머가 적어도 부분적으로 수소화되는, 파르네센 폴리머.
  18. 엘라스토머 및 제12항에 따른 파르네센 폴리머를 포함하는, 접착제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 엘라스토머가 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 무정형 폴리-올레핀(APO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 접착제 조성물.
  20. 기재 및 기재의 적어도 하나의 표면에 적용되는 제1항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 물품으로서, 기재가 테이프 및 라벨로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  21. 목재, 부직포 및 제본(book-binding) 중 적어도 하나에 적용되는 제1항에 따른 접착제 조성물을 포함하는, 코팅된 물품.
  22. 접착제 스테이션(station)을 포함하는, 케이스 및 카톤 어셈블리 라인(case and carton assembly line)으로서, 접착제 스테이션이 제1항에 따른 접착제 조성물을 분배하는, 케이스 및 카톤 어셈블리 라인.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013110720A1 (de) 2013-09-27 2015-04-02 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen
CN107109187B (zh) * 2014-10-28 2020-03-06 株式会社可乐丽 密封材料组合物
WO2017200362A1 (en) 2016-05-20 2017-11-23 Contitech Fluid Korea Ltd. Double tube for heat-exchange
EP3765536B1 (en) * 2018-03-16 2022-02-23 Total Raffinage Chimie Polymer composition and use for making adhesive and article containing it
US11834384B2 (en) 2018-03-16 2023-12-05 Total Marketing Services Preparation of olefin by alcohol dehydration, and uses thereof for making polymer, fuel or fuel additive
CN108587533B (zh) * 2018-04-21 2020-10-20 浙江精华科技有限公司 医用一次性用品结构胶及其制备方法
KR20210035182A (ko) * 2018-07-24 2021-03-31 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 보다 낮은 용융 점도를 갖는 핫 멜트 접착제 조성물
KR102460263B1 (ko) * 2018-11-30 2022-11-01 (주)엘엑스하우시스 타일 및 그 제조방법
CN109628015B (zh) * 2018-12-06 2020-12-22 广东莱尔新材料科技股份有限公司 聚烯烃热熔胶及其制作方法与使用其的复合绝缘材料
JP2023501368A (ja) * 2019-11-07 2023-01-18 ダイナソル エラストマーラ エス エー デ シー ブイ 変性ジエン共重合体およびその使用
US11512234B2 (en) * 2020-01-10 2022-11-29 Fina Technology, Inc. Farnesene-based tackifying resins and adhesive compositions containing the same
US20230025461A1 (en) * 2020-02-27 2023-01-26 Kuraray Co., Ltd. Resin composition and molded body
CA3175203A1 (en) * 2020-04-20 2021-10-28 Moe KAWAHARA Thermoplastic elastomer composition, laminate structure and method for producing said laminate structure

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2754288A (en) 1953-01-08 1956-07-10 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins using cyclodiene monomers
US3846352A (en) 1972-01-20 1974-11-05 Goodyear Tire & Rubber Pressure sensitive adhesive compositions comprising rubber and a resinous interpolymer
US3784530A (en) 1972-01-20 1974-01-08 Goodyear Tire & Rubber Hydrocarbon-derived resin
US3963653A (en) 1973-03-19 1976-06-15 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing hydrocarbon resin and pressure-sensitive adhesives containing same
GB1486211A (en) 1974-03-04 1977-09-21 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4011178A (en) 1974-12-23 1977-03-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Resins and polymer mixtures thereof
GB1587120A (en) 1976-10-19 1981-04-01 Exxon Research Engineering Co Petroleum resins
US4328090A (en) 1980-07-31 1982-05-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for production of hydrogenated hydrocarbon polymers and catalyst useful therefore
JPS5780402A (en) * 1980-11-07 1982-05-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of tackifying resin
US4403080A (en) 1981-01-19 1983-09-06 Exxon Research & Engineering Co. Isomerization and polymerization of hydrocarbon resins
US4514554A (en) 1983-02-23 1985-04-30 Exxon Research And Engineering Co. Petroleum resin and pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier
US5284891A (en) * 1985-03-25 1994-02-08 Exxon Research & Engg. Tackifiers and their use in pressure sensitive adhesives
JPS63215787A (ja) 1987-03-04 1988-09-08 Yasuhara Yushi Kogyo Kk 感圧接着剤
US4833193A (en) * 1987-08-14 1989-05-23 Sieverding David L Novel pressure sensitive adhesives
GB8727636D0 (en) 1987-11-25 1987-12-31 Exxon Chemical Patents Inc Adhesive formulations
AU630553B2 (en) 1990-04-24 1992-10-29 Eastman Chemical Resins, Inc. Light colored, aromatic-modified piperylene resins
JP3257391B2 (ja) * 1996-03-18 2002-02-18 東洋インキ製造株式会社 インクジェット記録液
DE69840831D1 (de) * 1997-07-28 2009-06-25 Kaneka Corp Härtbare klebstoffzusammensetzung
US6558790B1 (en) * 1999-11-30 2003-05-06 Avery Dennison Corporation Water vapor-permeable, pressure-sensitive adhesives
US6900274B2 (en) 2003-02-06 2005-05-31 Arizona Chemical Company Terpene resin-and hydrocarbon resin-based surfactants and aqueous dispersion of tackifier resins
US7070051B2 (en) * 2004-03-26 2006-07-04 Atrion Medical Products, Inc. Needle counter device including troughs of cohesive material
US7618705B2 (en) * 2004-08-17 2009-11-17 Lintec Corporation Pressure-sensitive adhesive sheet for tire and method for manufacturing the same
JP5624986B2 (ja) * 2008-09-04 2014-11-12 アムイリス，インコーポレイテッド ポリファルネセンを含む接着剤組成物
US7655739B1 (en) * 2009-06-26 2010-02-02 Amyris Biotechnologies, Inc. Adhesive compositions comprising a polyfarnesene
US8592543B2 (en) * 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
US8048976B2 (en) * 2008-09-04 2011-11-01 Amyris, Inc. Polyfarnesenes
JP4278704B1 (ja) 2008-10-03 2009-06-17 東洋アドレ株式会社 アルカリ分散型ホットメルト粘着剤組成物、その製造方法、ラベルの貼り付け方法、および容器
JP2010215880A (ja) 2009-03-12 2010-09-30 Yasuhara Chemical Co Ltd テルペン系液状樹脂およびそれを配合してなる粘着剤組成物
CA2864663C (en) 2012-02-22 2016-04-12 Amyris, Inc. Polymerization of compositions comprising a farnesene
CN204054765U (zh) * 2014-07-25 2014-12-31 天津中荣印刷科技有限公司 一种糊盒机自动检测加胶装置
US9334394B1 (en) * 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions

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