CN107922536B - 基于法呢烯的增粘树脂和包含其的粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种增粘树脂，包含基于法呢烯的聚合物并且具有大于或等于80摄氏度的软化点，所述基于法呢烯的聚合物具有源自法呢烯单体以及选自二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物中的一种或更多种任选的共聚单体的单体单元。一种制造基于法呢烯的聚合物的方法，包括：将法呢烯单体和溶剂组合，和任选地添加选自二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物中的一种或更多种共聚单体，以提供单体进料；以及通过在容器中将所述单体进料与弗里德尔‑克拉夫茨催化剂组合来使所述单体进料聚合。所述增粘树脂可以与弹性体组合以形成热熔粘合剂组合物。

Description

基于法呢烯的增粘树脂和包含其的粘合剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请与2015年7月31日提交的题为FARNESENE-BASED TACKIFYING RESINS ANDADHESIVE COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME的美国申请号14/815,114相关并且要求其权益，其内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及包含源自法呢烯单体的增粘树脂的粘合剂组合物。增粘树脂包含使用弗里德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)催化剂制备的低分子量的基于法呢烯的均聚物或共聚物，其软化点大于或等于80摄氏度。
背景技术
粘合剂(例如热熔粘合剂)通常以完全固体材料的形式存在，其不包含或不需要任何溶剂。其在环境室温下是固体材料，但是可以通过施加热而转变成液体或流体状态，在这样的状态下其可以被施加到基底上。在冷却时，粘合剂恢复到其固体形式并获得其粘聚强度。就此而言，热熔粘合剂不同于通过蒸发、除去溶剂、聚合或其他方式实现固态的其他类型的粘合剂如基于水的粘合剂。热熔粘合剂可以被配制成在室温下是相对硬且无粘性的，或者相反地，是压敏的即相对软且有粘性的。
这些粘合剂特别地可用于制造各种工业或消费品(其中需要粘合各种基底)，例如包装用标签、全部类型的胶带、生产线箱盒组装终端和封闭粘合剂、非织造粘合剂、木材粘合剂、书籍装订粘合剂等。其他应用包括蜡改性和交通标线(traffic stripping)。热熔粘合剂的优点是不存在如对于基于水或基于溶剂的粘合剂存在的液体载体(基于水或基于溶剂的粘合剂在被施加期间需要干燥步骤)。合适的热熔粘合剂具有适当的粘合强度以粘附所涉及的基底，并且还表现出足够的柔性、对基底不染色或渗出、作用于多种基底的合适粘度和作用时间、在储存条件下可接受的稳定性以及在正常施加温度下可接受的热稳定性。
热熔粘合剂组合物通常使用软化点为至少80℃的增粘树脂。C5二烯烃如1,3-戊二烯(通常称为戊间二烯)是用于生产阳离子化聚合的增粘树脂的基础原料。戊间二烯是作为蒸汽裂化过程的副产物而产生的，由此石油液体被处理成用于生产乙烯的主要目的。也产生其他烯烃和二烯烃如2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和二环戊二烯。由C5烯烃和二烯烃制备的增粘树脂在工业上被称为“脂肪族”树脂，而由C5烯烃和二烯烃以及一种或更多种乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯制备的增粘树脂被称为“芳族改性”树脂。
由于其可得性提高，低成本气体替换液体作为在蒸汽裂化过程中用于生产乙烯的原料。结果产生较少量的C5二烯烃，导致用于生产增粘树脂的单体不足。因此需要用于增强或者甚至完全替换现有基于石油的二烯烃的替代性单体来生产成本有效且容易获得的增粘树脂。替代性单体应该优选地生产具有气味低和初始颜色浅的树脂，并且具有与通常用于配制热熔和压敏粘合剂组合物的粘合剂树脂的相容性等期望特性。
发明内容
本发明的第一方面提供了一种包含基于法呢烯的聚合物的增粘树脂。所述基于法呢烯的聚合物包含源自法呢烯单体以及选自二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物中的一种或更多种任选共聚单体的单体单元，并且具有大于或等于80摄氏度的软化点。
本发明的另一个方面提供了一种制造增粘树脂的方法，其包括：将法呢烯单体和溶剂组合，并任选地添加选自二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物中的一种或更多种共聚单体，以提供单体进料；以及通过在容器中将所述单体进料与弗里德尔-克拉夫茨催化剂组合来使所述单体进料聚合。
本发明的又一个方面提供了一种包含弹性体和增粘树脂的粘合剂组合物，其中所述增粘树脂包含源自包含法呢烯的单体的聚合物并且具有大于或等于80摄氏度的软化点。
附图说明
图1是将根据本发明的第一实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的环形初粘性(Loop Tack)图；
图2是将根据本发明的第二实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的环形初粘性图；
图3是将根据本发明的第三实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的环形初粘性图；
图4是将根据本发明的第一实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的180°剥离粘合性测试图；
图5是将根据本发明的第二实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的180°剥离粘合性测试图；
图6是将根据本发明的第三实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的180°剥离粘合性测试图；
图7是将根据本发明的第一实施方案的粘合剂组合物与包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的流变性评估图；
图8是使用来自图7的流变性评估的数据的粘合剂模量图；
图9是将根据本发明的第一实施方案的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物的熔融粘合剂粘度进行比较的图；
图10是将根据本发明的第一实施方案的粘合剂组合物和包含类似C5增粘树脂的比较粘合剂组合物的剪切粘合失效温度进行比较的图；
图11是将根据本发明的第四实施方案的粘合剂组合物的两个样品与包含C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的环形初粘性图；
图12是将根据本发明的第四实施方案的粘合剂组合物的两个样品与包含C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的180°剥离粘合性测试图；
图13是将根据本发明的第四实施方案的粘合剂组合物的两个样品和包含C5增粘树脂的比较粘合剂组合物的剪切粘合失效温度进行比较的图；
图14是将根据本发明的第四实施方案的粘合剂组合物的样品之一和包含C5增粘树脂的比较粘合剂组合物的熔融粘合剂粘度进行比较的图；
图15是将根据本发明的第四实施方案的粘合剂组合物的样品与包含C5增粘树脂的比较粘合剂组合物进行比较的流变性评估图；以及
图16是使用来自图15的流变性评估的数据的粘合剂模量图。
具体实施方式
已发现通过使用强路易斯酸(Lewis acid)如弗里德尔-克拉夫茨催化剂使根据本发明的法呢烯单体聚合，聚合物的环化与单体加成竞争并且产生软化点高的低分子量树脂。
如在整个本说明书和权利要求书中使用的，“弗里德尔-克拉夫茨催化剂”意指用作聚合引发剂的强路易斯酸及其配合物。如在整个本说明书和权利要求书中使用的，“软化点”意指如根据ASTM D6090确定的树脂软化的温度。如在整个本说明书和权利要求书中使用的，“聚合物”意指一种化合物，其是单体聚合的聚合度为2或更大的产物。
根据本发明制成的树脂与之前的基于法呢烯的聚合物的不同之处在于，通常用于提供之前的聚合物树脂的方法是阴离子聚合或自由基聚合，这二者均产生玻璃化转变温度低的材料。
认为基于戊间二烯的增粘树脂获得的高软化点是由使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为聚合引发剂所产生的高度环状分子结构的结果。戊间二烯树脂中的环状结构的形成被认为是由其中树脂分子的生长端攻击同一分子中的双键的“回咬(back biting)”机制所引起的。
在不希望受限于理论时，认为根据本发明的增粘树脂获得的高软化点是由法呢烯单体形成的高度环状分子结构的结果。然而法呢烯单体还可以通过回咬机制形成环状结构，其还能够通过涉及法呢烯侧链的双键的次级反应形成附加的环状结构。
例如，参照下面的图1，使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂作为聚合引发剂的单体法呢烯与苯乙烯的聚合反应可能引起烯烃在本来是源自法呢烯单体的无环侧链中的分子内反应。下面所示的环化是苯乙烯与法呢烯的共聚物潜在可能发生的环化的一个实例。
Figure BDA0001561750930000041
本发明的一个方面提供了包含源自法呢烯单体的增粘树脂的热熔或压敏粘合剂组合物。所述树脂包含通过使用弗里德尔-克拉夫茨催化剂获得的低分子量的基于法呢烯的均聚物或共聚物树脂，并且优选地具有大于或等于80摄氏度的软化点。根据本发明的多个实施方案制成的增粘树脂还表现出浅色和良好的相容性。如本文使用的“相容性”意指当增粘树脂存在于粘合剂中时，通过动态力学分析如扭转熔体流变仪(torsional meltrheometer)测量的tanδ峰是单峰。
认为使树脂分子的环化最大化有利于提供软化点高的增粘树脂的能力，所述软化点高的增粘树脂对于热熔和压敏粘合剂组合物是理想的。法呢烯的特别有用之处在于单体通过“回咬”机制形成环状结构，其中树脂分子的生长端攻击同一分子中的双键。这种机制在强路易斯酸的存在下发生。所得的脂肪族树脂具有高的软化点但仍然保持与普通粘合剂制剂相容。此外，可以将其他单体(例如二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物)与法呢烯组合，以提供可以聚合形成特性和相容性改进的共聚物的单体进料。
通过弗里德尔-克拉夫茨催化剂制备的低分子量的基于法呢烯的均聚物或共聚物树脂可以是法呢烯的均聚物和法呢烯与二烯、支化单烯烃、乙烯基芳族单体及其组合中的至少一者的共聚物。选择的共聚单体的量和类型可以赋予树脂所期望的功能。
法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如本说明书和权利要求书中使用的，“法呢烯”意指具有以下结构的(Ε)-β-法呢烯：
Figure BDA0001561750930000051
以及其中一个或更多个氢原子已被另外的原子或原子团替代(即，取代)的(E)-β-法呢烯。
用于生产根据本发明的多个实施方案的树脂的法呢烯单体可以由石油来源通过化学合成制备，从昆虫(例如蚜科)或植物中提取。因此，本发明的优点在于树脂可以源自通过可再生资源获得的单体。优选通过使用源自糖的碳源培养微生物来制备。根据本发明的法呢烯树脂可以由通过这些来源获得的法呢烯单体高效地制备。
使用的糖可以是单糖、二糖和多糖中的任一种，或者可以是其组合。单糖的实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的实例包括淀粉、糖原、纤维素和几丁质。
培养的消耗碳源的微生物可以是能够通过培养而产生法呢烯的任何微生物。其实例包括真核生物、细菌和古细菌。真核生物的实例包括酵母和植物。微生物可以是通过将外来基因引入宿主微生物中而获得的转化体。外来基因没有特别限制，优选为参与产生法呢烯的外来基因，因为其可以提高产生法呢烯的效率。
在从培养的微生物中回收法呢烯的情况下，可以通过离心收集微生物并破碎，然后可以用溶剂从破碎的溶液中提取法呢烯。这样的溶剂提取可以适当地与任何已知的纯化法如蒸馏组合。
如前所述，根据本发明的增粘树脂可以是包含一种或更多种共聚单体的低分子量共聚物。共聚单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚、甲基茚、丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、月桂烯(myrcene，香叶烯)、二戊烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯和3-甲基-2-戊烯、及其异构体。优选戊间二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、茚、及其异构体。
在本发明的多个实施方案中，可以使用AlCl3和BF3中的至少一者来使包含法呢烯单体和共聚单体的单体进料聚合，其中基于单体进料中单体的总摩尔数，单体进料中的共聚单体含量为≤90mol％、≤40mol％、≤25mol％或≤15mol％。优选地，聚合引发剂为AlCl3。
根据本发明的另一些实施方案，还可以使单烯烃链转移剂与用于生产增粘树脂的法呢烯单体聚合。单烯烃包括但不限于异丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-2-戊烯、其混合物、其二聚物、及其低聚物。优选异丁烯和2-甲基-2-丁烯。
弗里德尔-克拉夫茨催化剂是强路易斯酸催化剂，如上所述，其通过阳离子反应机制使单体聚合。根据本发明的多个实施方案，可以用于使包含法呢烯的单体进料聚合以产生软化点大于或等于80摄氏度的增粘树脂的弗里德尔-克拉夫茨催化剂的实例包括但不限于三氟化硼、三氯化铝、四氯化锡、三氯化钛、四氯化钛、铁氯化物(III)、三溴化铝、二氯单乙基铝、及其配合物例如三氟化硼-酚配合物、三氟化硼-乙醇配合物、三氟化硼-醚配合物等，尤其是三氟化硼-酚配合物和三氟化硼-乙醇配合物。弗里德尔-克拉夫茨催化剂还可以包括液体铝氯化物/盐酸/经取代的芳族化合物配合物，所述芳族化合物为例如邻二甲苯、均三甲苯、乙基苯、异丙基苯等，如短链或长链烷基苯。烷基链可以是线性或支化的并且可具有2至30个碳原子。也可以使用在用支化链烯烃使苯或任何其他经取代的芳族化合物(甲苯、二甲苯)烷基化期间作为副产物获得的酸性液体AlCl3。支化链烯烃可以通过丙烯的三氟化硼低聚以及分馏来产生(例如C12烯烃或C24烯烃可以用芳族化合物进行烷基化)。
最优选的弗里德尔-克拉夫茨催化剂是AlCl3和BF3。本文中所述的树脂可以通过连续溶液聚合法来制备，其中将弗里德尔-克拉夫茨催化剂、共聚单体和合适的芳族或脂肪族烃溶剂(例如甲苯、二甲苯或庚烷)连续添加到反应器容器中以形成期望的均聚物或共聚物。或者，可以通过间歇法制备基于法呢烯的聚合物，其中将所有的引发剂、单体和溶剂基本上同时在反应器中组合在一起。
优选地，在连续聚合反应期间，控制单体进料和弗里德尔-克拉夫茨催化剂的流量，使得基于单体的组合质量流量，催化剂进料为约0.01重量％至20重量％，更优选为0.1重量％至5重量％，并且最优选为0.1重量％至3重量％。反应器容器中混合物的反应温度也优选地保持在以下温度：当使用BF3作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂时，约-10℃至50℃，更优选0至10℃，而当使用AlCl3时，约10℃至60℃，更优选20℃至40℃。
如通过凝胶渗透色谱仪测量并使用聚苯乙烯校准转换的，根据本发明的实施方案的树脂的低分子量的基于法呢烯的均聚物或共聚物的数均分子量可为400g/mol至10000g/mol，优选为400g/mol至4000g/mol。
在单体进料的聚合之后，可以使所得的增粘树脂至少部分氢化。如本说明书和权利要求书中使用的，“氢化”或“氢化的”意指降低不饱和度。使增粘树脂至少部分氢化可以使得相对于其未氢化形式颜色和气味较浅，以及抗氧化性改善。除了大大减少或消除颜色之外，氢化还可以提高抗氧化变色性。
本领域技术人员已知的氢化法可以与本发明的增粘树脂一起使用。例如，树脂的至少部分氢化可以在氢气氛下在催化剂的存在下以溶液形式进行。催化剂的实例包括但不限于镍、铂、钯、钼、镍-钨、钴-钼和镍-钼。增粘树脂可以作为在合适烃溶剂中的溶液提供，并且部分氢化可以以间歇法或连续法进行。在一个实例中，所述方法可以包括在富含氢的气氛下通过充分搅拌以使催化剂最大限度地分布，以及使氢最大限度地溶解到反应混合物中来以浆料形式使氢化催化剂悬浮在反应混合物中。在另一实例中，所述方法可以包括在氢压力下使增粘树脂的溶液通过沉积在固定支撑物上的催化剂。氢化反应通常是放热的，因此，该过程可以在等温或绝热操作的反应系统中进行。
在一些实例中，增粘树脂的氢化可以是选择性的。例如，包含芳族部分的增粘树脂的部分氢化可以以使得在常规地保持那些芳族部分的同时减轻颜色的方式实现。保持增粘树脂的芳族特性的选择性氢化可以通过精确选择氢化工艺条件来实现。
本发明的另一方面提供了一种包含至少一种弹性体和至少一种增粘树脂的粘合剂组合物。如上所述，所述至少一种增粘树脂可以包含低分子量树脂，所述低分子量树脂包含源自法呢烯的(共)聚合物并且具有大于或等于80摄氏度的软化点。一些实施方案还可以包含增粘树脂的共混物，所述共混物包含源自法呢烯的(共)聚合物与第二增粘树脂的组合。第二增粘树脂可以包括但不限于C5、C5/C9、C9、纯单体、松香酯、及其氢化形式。
根据本发明的粘合剂组合物的多个实施方案，粘合树脂可以选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，聚丙烯酸酯树脂，聚乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂，聚苯乙烯丁二烯树脂，无规苯乙烯丁二烯(SBR)共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，非晶聚烯烃(APO)树脂，及其混合物。
根据本发明的多个实施方案的粘合剂组合物还可包含操作油。操作油的实例包括但不限于链烷脂肪族-环烷芳族树脂、聚乙二醇、石油、酯增塑剂、硫化植物油、松焦油、酚树脂、石油树脂、聚合酯和松香。基于粘合剂组合物中的粘合剂树脂的总重量，操作油可以以约0重量％至约50重量％的量使用，其中优选约5重量％至35重量％。
根据本发明的增粘树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方法并入到粘合剂组合物中。例如，可以在配混粘合剂组合物期间添加一种或更多种增粘树脂。
示例性常规热熔粘合剂包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、烃(C5或C5/C9)增粘树脂、松香酯增粘剂和/或操作油。可以使用源自法呢烯的增粘树脂替代该示例性制剂的全部或部分C5或C5/C9增粘树脂或松香酯增粘剂。可以在热熔粘合剂中使用SIS嵌段共聚物，例如由德克萨斯州休斯顿的Kraton Performance Polymers Inc.以商品名Kraton出售的那种。可以使用C5烃增粘树脂，例如由德克萨斯州休斯敦的TotalPetrochemicals and Refining,Inc.以商品名Wingtack出售的那种。还可以在热熔粘合剂中使用环烷操作油，例如由瑞典斯德哥尔摩的Nynas AB以商品名Nyflex出售的那种。
如本领域技术人员已知的，常规热熔粘合剂可以包含多种其他组分，包括但不限于淀粉、蜡、增塑剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、染料、杀生物剂、阻燃剂、抗静电剂或填料。例如，热熔粘合剂可以包含由路易斯安那州巴吞鲁日的Albemarle公司出售的抗氧化剂Ethanox 310。
根据本发明的粘合剂组合物的组分可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行组合。例如，可以将这些组分彼此独立地与常规粘合剂组合物的任何单独组分分开或组合地引入。作为另一实例，可以将源自法呢烯的增粘树脂引入到包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物和任选的烃(C5-C9)增粘树脂的组合物中。最后可以添加操作油如矿物油。可以用西格玛叶片混合器将粘合剂组合物混合例如直至其均匀。其他混合方法包括但不限于单螺杆或双螺杆以及配备有混合器如锚或涡轮的常规槽。
实施例
通过参照以下实施例可以观察到本发明的有利特性，这些实施例说明但不限制本发明。
通过半间歇法在配备有机械搅拌器和温度控制装置的圆底烧瓶中进行单独β-法呢烯或者β-法呢烯与一种或更多种共聚单体的聚合。以在溶剂如甲苯、己烷、庚烷或混合链烷烃/烯烃(MPO)流(包含环戊烯和环戊烷以及少量的2-甲基-2-丁烯和顺式和反式1,3-戊二烯(戊间二烯))中50％至60％溶液(总单体)的形式向反应烧瓶中添加单独的β-法呢烯或者β-法呢烯与一种或更多种共聚单体。
对于最佳催化剂活化，将进料共混物中的含水量调节至400ppm至600ppm。
实施例1法呢烯和2-甲基-2-丁烯的共聚
在经氮吹扫30分钟的配备有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备样品1。向反应器中添加20g甲苯并将内容物升温至25℃。将93gβ-法呢烯与100g甲苯溶剂共混以制备单体进料。将2.25g AlCl3分成三等份，每份约0.75g。将一等份的0.75g AlCl3添加到甲苯装料中，接着以4.5ml/分钟的速率将单体进料连续添加到搅拌的反应器中。在已添加一半进料时，添加另一等份的0.75g AlCl3。在添加最后的单体进料之后，添加第三等份的0.75g AlCl3，并在一定温度下将混合物搅拌40分钟。然后通过添加100g水性2-丙醇(25％)使反应淬灭。在搅拌混合物之后，使层分离。分离出有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤一次。将0.2g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷添加到配备用于蒸馏的三颈圆底烧瓶中经洗涤的有机相中。在加热到230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品4的特征在表1中提供。
实施例2法呢烯、戊间二烯、α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯的共聚
在经氮吹扫30分钟的配备有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备样品2。向反应器中添加20g甲苯并将内容物升温至30℃。将43.6gβ-法呢烯、6.0g 2-甲基-2-丁烯、2.8gα-甲基苯乙烯和2.0g戊间二烯浓缩物与48.1g MPO共混以制备单体进料。将1.0g AlCl3分成二等份，每份0.5g。将一等份的0.5g AlCl3添加到甲苯装料中，接着以2.5ml/分钟的固定速率将单体进料连续添加到搅拌的反应器中。在添加50mL进料之后，添加第二等份的0.5gAlCl3。在将最后的单体进料添加到反应混合物中之后，在一定温度下将混合物再搅拌45分钟。然后通过添加50g水性2-丙醇(25％)使反应淬灭。在搅拌混合物之后，使层分离。分离出有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤一次。将0.1g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷添加到配备用于蒸馏的三颈圆底烧瓶中经洗涤的有机相中。在加热到230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品2的特征在表1中提供。
实施例3法呢烯、戊间二烯、α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯的共聚
在经氮吹扫30分钟的配备有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备样品3。向反应器中添加20g甲苯并将内容物升温至30℃。将42.1gβ-法呢烯、2.5g 2-甲基-2-丁烯、5.5gα-甲基苯乙烯和2.0g戊间二烯浓缩物与48.1g MPO共混以制备单体进料。将1.0g AlCl3分成二等份，每份0.5g。将一等份的0.5g AlCl3添加到甲苯装料中，接着以2.5ml/分钟的固定速率将单体进料连续添加到搅拌的反应器中。在添加50mL进料之后，添加第二等份的0.5gAlCl3。在将最后的单体进料添加到反应混合物中之后，在一定温度下将混合物再搅拌45分钟。然后通过添加50g水性2-丙醇(25％)使反应淬灭。在搅拌混合物之后，使层分离。分离出有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤一次。将0.1g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷添加到配备用于蒸馏的三颈圆底烧瓶中经洗涤的有机相中。在加热到230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品3的特征在表1中提供。
实施例4法呢烯、戊间二烯、α-甲基苯乙烯和2-甲基-2-丁烯的共聚
在经氮吹扫30分钟的配备有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备样品4。向反应器中添加30g甲苯并将内容物升温至30℃。将28.9g法呢烯、13.2g 2-甲基-2-丁烯、7.7gα-甲基苯乙烯和40.4g戊间二烯浓缩物与111g MPO共混以制备单体进料。将2.5g AlCl3分成四等份，每份约0.6g。将一等份的0.6g AlCl3添加到甲苯装料中，接着以2.5ml/分钟的固定速率将单体进料连续添加到搅拌的反应器中。在添加70mL进料之后，添加另一等份的0.6gAlCl3。继续进行该顺序，直到所有的引发剂和进料都被添加。在添加最后的单体进料之后，在一定温度下将混合物再搅拌45分钟。然后通过添加100g水性2-丙醇(25％)使反应淬灭。在搅拌混合物之后，使层分离。分离出有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次，接着用蒸馏水洗涤一次。将0.3g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷添加到配备用于蒸馏的三颈圆底烧瓶中经洗涤的有机相中。在加热到230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品4的特性在表1中提供。
表1：树脂的物理特性
Figure BDA0001561750930000121
在经氮吹扫30分钟的配备有搅拌器的圆底烧瓶(反应器)中制备样品5。向反应器中添加庚烷和甲苯各5g并将内容物升温至25℃。将104.2g ofβ-法呢烯、3.6g 2-甲基-2-丁烯、39.4gα-甲基苯乙烯和36.1g戊间二烯浓缩物与180g甲苯共混以制备单体进料。将3.4gAlCl3分成四等份。将第一等份AlCl3添加到庚烷/甲苯装料中，接着以2.5ml/分钟的固定速率将单体进料连续添加到搅拌的反应器中。在添加109mL进料之后，添加第二等份AlCl3。再重复两次进料和AlCl3的该顺序。在将最后的单体进料添加到反应混合物中之后，在一定温度下将混合物再搅拌60分钟。然后通过添加175g水性2-丙醇(25％)使反应淬灭。在搅拌混合物之后，使层分离。分离出有机相并用相同量的25％2-丙醇再洗涤一次。将0.1g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷添加到配备用于蒸馏的三颈圆底烧瓶中经洗涤的有机相中。在加热到230℃的同时用氮吹扫混合物，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。样品5的特征在表1-B中提供。
在2升不锈钢压力反应器(来自伊利诺斯州莫林的Parr Instrument公司的4530型)中进行实施例5的氢化。将通过针对实施例5所描述的过程获得的160g树脂溶解在庚烷中以产生50重量％的溶液。将该溶液和6.8g(总进料溶液的2％)镍催化剂(Ni 5336P，BASF)一起转移到配备有搅拌器以及用于引入氮气和氢气的装置的压力反应器中。密封反应器，开始搅拌，并通过反复加压和释放氮来吹扫反应器。在反应器的温度达到70℃时，通过反复加压和释放用氢气吹扫反应器。在反应器的温度达到180℃时，将压力控制在250psig，因为由于放热反应，观察到温度逐渐升高。然后在250psig的氢气压力下将反应温度控制在220℃。在一小时之后，移除加热并使反应器冷却至室温。在如前所述用氮吹扫反应器之后，过滤反应混合物以除去固体催化剂。
将无色产物溶液转移到配备用于蒸馏的三颈圆底烧瓶中。向溶液中添加0.3g四[亚甲基-3(3',5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。在加热到230℃的同时用氮吹扫溶液，在此期间收集挥发性有机物。一旦温度已达到230℃，氮被蒸汽替代。收集低聚物产物和蒸汽冷凝物，直到获得每克树脂产物约1克蒸汽馏出物。氢化产物(样品6)的特征在表1-B中提供。
表1-B：氢化树脂的物理特性
Figure BDA0001561750930000131
含法呢烯树脂的粘合应用测试
在使用苯乙烯异戊二烯线性三嵌段共聚物作为苯乙烯嵌段共聚物(SBC)的传统热熔压敏粘合剂组合物中评估多种C5树脂的含法呢烯类似物。被用作比较样品的C5树脂是多个等级的Wingtack(由德克萨斯州休斯敦的Total Petrochemicals and Refining，Inc.制造)并且源自主要包含戊间二烯的单体流。
在由以下组分组成的典型“通用”制剂中筛选树脂。
成分 重量％
SBC-SIS三嵌段共聚物(Kraton D1163) 40
增粘树脂 50
环烷油 9
抗氧化剂 1
被并入到多种粘合剂制剂样品中的增粘树脂包括以下：
粘合剂样品名称 所使用的树脂的类型
WT95 C5(Wingtack 95)
WT Plus C5(5％芳族化合物)(Wingtack Plus)
WT Extra C5(10％芳族化合物)(Wingtack Extra)
FT95 样品1
FT-5％ 样品2
FT-10％ 样品3
在氮覆盖下在350°F(177℃)下的开顶式西格玛叶片混合器(open-top sigmablade mixer)中配混粘合剂组合物。将所有的混合时间都保持在小于60分钟以使SBC的降解最小化。首先，将SBC和足量的Irganox 1010抗氧化剂(AO)组合以在最终的粘合剂制剂中获得约1重量％的Irganox，并以100rpm进行粉碎约5分钟至10分钟。在混合的同时，在几分钟内缓慢添加约三分之一至二分之一的树脂。再将组合物混合10分钟至15分钟。在几分钟内缓慢添加剩余的树脂，然后再混合10分钟至15分钟。最后，在混合的同时，在几分钟内缓慢添加油，然后再混合10分钟。将粘合剂组合物转移到涂覆有离型(release-type)涂层的合适容器中，以便于在冷却时容易移出粘合剂。
以约0.9密耳(22微米)的干厚度将粘合剂组合物的样品涂覆在2密耳(50微米)的PET上。在测试之前将粘合剂涂覆的PET层合在离型纸上并将其置于50％相对湿度和73°F的条件下至少24小时。切下一英寸宽的条，并根据压敏胶带协会(Pressure Sensitive TapeCouncil，PSTC)详细说明的方法进行测试。
使用1英寸宽的测试样品以及不锈钢(SS)、瓦楞纸板(CC)和高密度聚乙烯(HDPE)测试基底进行180°剥离粘合性测试。所有粘合性测试结果均以磅/英寸宽度报告。使用相同的三个测试基底进行环形初粘性测试，并以相同的磅/英寸宽度报告。使用0.5"宽且重叠0.5"(总共1/4英寸2接触面积)的测试样品进行室温剪切测试，并使用500g砝码和SS板以及被双面胶带保持在测试板上的原色牛皮纸进行测试。通过测量剪切粘合失效温度(SAFT)确定耐热性并以℃报告。用于SAFT确定的测试样品的为1英寸宽，接触面积为1英寸2，且重量为1000克。所有测试均进行三次，并且报告平均结果。
如图1至3所示，将基于法呢烯的产物与其Wingtack对应物进行比较的三个环形初粘性图表现出相似的性能。瓦楞纸板样品的失效模式是纸板100％脱层，这是最期望的。
参照图4至6，三个图示出180°剥离粘合性测试的结果。包含不同水平的芳族化合物含量的基于法呢烯的粘合剂的结果之间存在一些细微的差异，但是概括地讲，这些值基本上在测试中所涉及的实验误差之内。此外，针对瓦楞纸板的所有测试的结果均是纸板脱层。
使用不锈钢的室温剪切测试的结果列于下表2中。
Figure BDA0001561750930000151
在所有样品必须从测试设备中移出以为下一组样品留出空间时，仍将其保留24300分钟(405小时)。因此，在包含使用传统C5进料制成的树脂的粘合剂组合物与包含由基于法呢烯的树脂制成的树脂的粘合剂组合物之间没有观察到性能差异。
当测试样品以牛皮纸进行测试时，室温剪切结果表现出较大的结果差异，然而，下表3中提供的所有值足够高，使得无论使用的增粘树脂如何，粘合剂都能够用作通用粘合剂。
Figure BDA0001561750930000161
一般而言，C5树脂的基于法呢烯的类似物的性能与市售C5树脂基本相同。
现在参照图7所示的流变性评估(温度扫描)，并入有基于法呢烯的树脂的粘合剂和并入有C5树脂的粘合剂基本上相同。然而，性能在约70℃或更高温度下开始不同。根据流变曲线，基于法呢烯的树脂产生耐热性较低的粘合剂，意味着该粘合剂在较低的温度下将变成流体。换句话说，与包含传统C5树脂的比较粘合剂组合物相比，基于法呢烯的粘合剂在相同或较低的温度下具有较低的粘度并且更容易涂覆和喷涂。这将为消费者节约能源，因为需要较低的温度来将使用基于法呢烯的树脂作为热熔粘合剂的粘合剂组合物施加到基底上。
关注图8中的粘合剂模量(G'和G")，明显可见包含法呢烯的粘合剂的交叉点比包含C5树脂的粘合剂低约9℃(103℃对比112℃)。这同样(如通过剪切粘合失效温度测量的)通过包含基于法呢烯的树脂的粘合剂相对于比较粘合剂组合物较低的粘度和耐热性反映，如分别在图9和图10中所提供的。
如图9所示，当使用基于法呢烯的树脂时，在149℃下粘合剂的熔融粘度降低50％(137,000cps至66,000cps)。这是粘合剂的粘度急剧下降，可以使粘合剂涂覆器降低施加温度以节约能源。图10中如通过SAFT测量的粘合剂的耐热性在牛皮纸上仅下降3℃，并且在不锈钢上仅下降5℃。
为了确定部分替代的影响，制备两种不同的粘合剂组合物：由Wingtack Extra制成的对照样品和使用样品4作为增粘树脂制成的第二粘合剂组合物(Ex-30F)。使用与上述相同的混合物(50％树脂、40％SIS、9％油和1％抗氧化剂)制成粘合剂。
以0.9密耳的厚度将粘合剂涂覆在离型衬垫(release liner)上并层合至2密耳的PET来进行测试。所有测试均根据PSTC测试方法进行。在不锈钢(SS)、HDPE和瓦楞纸板上测定剥离粘合性和环形初粘性。剪切粘合失效温度(SAFT)以层合至剪切板的不锈钢和牛皮纸进行确定。
如图11和12所示，Wingtack Extra样品与由样品4制成的树脂之间的剥离粘合性和环形初粘性非常相似。包含含法呢烯树脂的粘合剂在SS上的SAFT低约3℃，但在牛皮纸上测试时大致相同，如图13所提供的。
使用TA Instruments Discovery Hybrid流变仪2确定粘合剂的平行板流变性，结果示于图15和16中。在典型的目标温度范围(0℃至70℃)内，储能模量和损耗模量几乎相同。仅在交叉温度下具有显著差异。如针对包含基于法呢烯的树脂的粘合剂所观察到的，包含30％法呢烯-C5树脂的粘合剂也具有比对照组低的交叉温度，但差异从9℃(对于纯法呢烯树脂)降低到6℃(对于法呢烯-C5树脂)。
如图14所提供的，这样较低的交叉点温度转化为在300°F下粘合剂的粘度降低约40％。即使SAFT与对照组几乎相同，也观察到了这样较低的粘度。
因此，当与包含典型的市售C5树脂的粘合剂相比时，法呢烯延伸出的增粘树脂产生粘度显著降低和耐热性相似同时提供足够性能的粘合剂。
在单独筛选的基于茂金属-聚烯烃的粘合剂配方中，也将样品6的氢化芳族FENE树脂与公知且广泛使用的树脂Escorez 5615(对照组)进行比较。当涉及“冷熔”型粘合剂时，包含样品6的粘合剂的低温粘度出乎意料地低得多，这可以提供显著的优点。即使粘度低，包含FENE的粘合剂的SAFT也仅比对照组低5℃(75℃对比80℃)。
在由以下组分组成的制剂中筛选树脂。
成分 重量％
mPO(Affinity GA1950) 45
增粘树脂 40
蜡(Sasol H1) 14
抗氧化剂(Irganox 1010) 1
表2-B：粘合剂的性能数据
Figure BDA0001561750930000181
*1″×1″×500g，0.5℃/分钟，结果是三次测量的平均值，
瓦楞纸板粘附至瓦楞纸板
虽然本文中已示出并描述了本发明的优选实施方案，但是应理解，这些实施方案仅作为示例提供。在不脱离本发明的精神的情况下，本领域技术人员将会想到许多变化、改变和替换。因此，所附权利要求旨在覆盖落入本发明的精神和范围内的所有这些变化。

Claims (24)

1.一种粘合剂组合物，包含弹性体和增粘树脂，
其中所述增粘树脂为源自包含法呢烯的单体的聚合物，法呢烯聚合物包含通过至少一种法呢烯单体与自身结合形成的环状结构，其中所述法呢烯单体为β-法呢烯单体。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述法呢烯聚合物根据包括以下步骤的方法制成：
将法呢烯单体和溶剂组合，并任选地添加选自二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物中的一种或更多种共聚单体，以提供单体进料，以及
通过在容器中将所述单体进料与弗里德尔-克拉夫茨催化剂组合来使所述单体进料聚合。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中使所述单体进料聚合包括将所述单体进料和所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂二者连续进给到所述容器。
4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂选自BF3、AlCl3、SnCl4和TiCl3。
5.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂为AlCl3和BF3中的至少一者。
6.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中基于单体的总摩尔数，所述单体进料包含0mol％至90mol％的所述共聚单体。
7.根据权利要求5所述的粘合剂组合物，其中基于单体的总摩尔数，所述单体进料包含0mol％至40mol％的所述共聚单体。
8.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述弗里德尔-克拉夫茨催化剂为AlCl3。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述法呢烯聚合物具有大于或等于80摄氏度的软化点。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述法呢烯聚合物的数均分子量为400g/mol至10000g/mol。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述弹性体选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，聚丙烯酸酯树脂，聚乙烯乙酸乙烯酯树脂，聚苯乙烯丁二烯树脂，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，非晶聚烯烃树脂，及其混合物。
12.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述弹性体选自无规苯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
13.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述法呢烯聚合物是通过使用BF3在-10摄氏度至50摄氏度的温度下聚合制备的或者是通过使用AlCl3在10摄氏度至60摄氏度的温度下聚合制备的。
14.一种法呢烯聚合物，包含源自法呢烯单体以及选自二烯、支化单烯烃和乙烯基芳族化合物中的一种或更多种任选共聚单体的单体单元，其中所述法呢烯单体为β-法呢烯单体，所述法呢烯聚合物包括通过至少一种法呢烯单体与自身结合形成的环状结构，所述法呢烯聚合物的软化点大于或等于80摄氏度并且数均分子量为400g/mol至10000g/mol，其中所述法呢烯聚合物在与弹性体配混期间充当增粘剂。
15.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述法呢烯聚合物包含0mol％至90mol％的共聚单体。
16.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述法呢烯聚合物包含0mol％至40mol％的共聚单体。
17.根据权利要求15所述的法呢烯聚合物，其中所述共聚单体包括选自以下的一种或更多种单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚、甲基-茚、丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、月桂烯、二戊烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯和3-甲基-2-戊烯、及其异构体。
18.根据权利要求14所述的法呢烯聚合物，其中所述法呢烯聚合物是至少部分氢化的。
19.一种粘合剂组合物，包含弹性体和根据权利要求14所述的法呢烯聚合物。
20.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述弹性体选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，聚丙烯酸酯树脂，聚乙烯乙酸乙烯酯树脂，聚苯乙烯丁二烯树脂，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、非晶聚烯烃树脂、及其混合物。
21.根据权利要求19所述的粘合剂组合物，其中所述弹性体选自无规苯乙烯丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，及其混合物。
22.一种制品，包含基底和施加至所述基底的至少一个表面的根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述基底选自带和标签。
23.一种经涂覆的制品，包含施加至木材、非织造织物和书籍装订物中的至少一者的根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
24.一种箱盒组装线，包括粘合剂站，其中所述粘合剂站分配根据权利要求1所述的粘合剂组合物。
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