CN104203989A - 聚合包含法呢烯的组合物 - Google Patents

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Abstract

本文中提供的是聚法呢烯，例如由法呢烯衍生的法呢烯均聚物和由法呢烯和至少一种乙烯基单体衍生的法呢烯互聚物；以及制备和使用所述聚法呢烯的过程。所述法呢烯均聚物可以通过在催化剂存在下聚合所述法呢烯来制备。在一些实施方式中，所述法呢烯从糖通过使用微生物制备得到。

Description

聚合包含法呢烯的组合物
在先相关申请
本申请要求2012年5月30日提交的美国临时专利申请号61/653,401和2012年2月22日提交的美国临时专利申请号61/601,562的优先权，它们的全文均在此引入作为参考。
技术领域
本发明提供了包括法呢烯和任选的至少一种乙烯基单体；至少一种乳化剂；和至少一种自由基引发剂的乳液聚合组合物。本文中还提供了用于乳液聚合法呢烯与至少一种乙烯基单体的方法，其中所述方法包含在至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂的存在下的水介质中使所述法呢烯与所述至少一种乙烯基单体共聚。本文中还提供了用于在至少一种自由基引发剂的存在下共聚包含法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物或组合物的方法。
背景技术
萜烯或类异戊二烯化合物是有机分子的一个多变的大类，其可由各种植物(例如针叶树)和一些昆虫(例如凤蝶)生成。一些类异戊二烯化合物还可通过微生物(包括生物工程改造的微生物)由有机化合物如糖制备。由于萜烯或类异戊二烯化合物可从各种可再生来源获得，它们成为制备生态友好、可再生聚合物的理想单体。
由萜烯或类异戊二烯化合物衍生的萜烯聚合物是有用的聚合材料。例如，聚异戊二烯、聚蒎烯和聚柠檬烯已被用于各种应用，例如用于生产纸涂层、粘合剂、橡胶化合物和其它工业产品。多数现有的萜烯聚合物一般衍生自C5和C10萜烯，例如，异戊二烯、柠檬烯、香叶烯、3-蒈烯、罗勒烯和蒎烯。这些萜烯单体可被聚合或与其它共聚用单体共聚形成相应的萜烯均聚物或共聚物。然而，对具有至少15个碳原子的萜烯或类异戊二烯化合物的聚合物或共聚物所知甚少或不存在。由于它们的链长较长，类异戊二烯化合物，例如法呢烯,法呢醇、苦橙油醇、瓦伦烯、蛇麻烯、吉玛烯和榄烯，可提供具有独特物理、化学和生物特性的聚合物或共聚物。
需要对于更为环境友好和/或可再生的聚合物，例如由可从天然来源获得的类异戊二烯化合物衍生的聚合物。此外，还需要具有独特物理、化学和生物特性的新的聚合物。
发明概述
前述需要通过此处披露的本发明的各个方面得到了满足。在一个方面，本文中提供了一种乳液聚合组合物，其包含：a)一种包含法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物；b)至少一种乳化剂；c)至少一种自由基引发剂；和d)水。
在另一个方面，本文中提供了一种用于使法呢烯与至少一种乙烯基单体乳液聚合的方法，其中所述方法包含在至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂的存在下的水性介质中使所述法呢烯与至少一种乙烯基单体共聚。
在另一个方面，本文中提供了一种用于制备聚合物乳液的方法，其包含：(a)提供一种包含含有法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物的水性乳液；至少一种乳化剂；至少一种引发剂；和水；和(b)乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成所述聚合物乳液。在一些实施方式中，所述方法还包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物的步骤。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在某些实施方式中，所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt.％、或大于50wt.％、或大于60wt.％、或大于70wt.％的量存在。在一些实施方式中，所述法呢烯以聚合混合物总重量的约20wt.％至约50wt.％的量存在。在一些实施方式中，所述的法呢烯以聚合混合物总重量的约30wt.％至约40wt.％的量存在。
在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式中，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，所述甲基丙烯酸为甲基丙烯酸甲酯。在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约0.1wt.％至约5wt.％或约10wt.％至约40wt.％的量存在。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯。在进一步实施方式中，所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和苯乙烯。
在某些实施方式中，所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂。在某些实施方式中，所述水溶性自由基引发剂为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
在另一个方面，本文中提供了一种由此处披露的方法制备的聚合物乳液。
在另一个方面，本文中提供了一种由此处披露的方法制备的乳液聚合物。在一些实施方式中，所述乳液聚合物为膜的形式。在某些实施方式中，所述的乳液聚合物为粉末的形式。
在另一个方面，本文中提供了一种在至少一种自由基引发剂的存在下共聚聚合混合物以形成法呢烯互聚物的方法，其中所述聚合混合物包含法呢烯和至少一种乙烯基单体，并且其中所述至少一种自由基引发剂为过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧酮、偶氮化合物、有机多氧化物、光引发剂、过硫酸盐或它们的组合。
在某些实施方式中，所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt.％的量存在。在一些实施方式中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含苯乙烯。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含丁二烯。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含苯乙烯和丁二烯。
在另一个方面，本文中提供了一种由此处披露的方法制备的法呢烯互聚物。
本发明其它的方面以及本发明各种实施方式的特征和特性将通过如下描述变得显而易见。
附图说明
图1显示了实施例1-5和7-11的Tg结果。
图2显示了实施例13-16的Tg结果。
发明详述
一般定义
“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制备得到的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括了术语“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”以及“互聚物”。
“互聚物”指通过聚合至少两种不同类型的单体制备得到的聚合物。通用术语“互聚物”包括了术语“共聚物”(通常指由两种不同的单体制备得到的聚合物)以及术语“三聚物”(通常指由三种不同类型的单体制备得到的聚合物)。它还包括了通过聚合四种或更多类型的单体制备得到的聚合物。
“有机基”指在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团(与其功能类型无关)，例如CH3CH2-、ClCH2-、CH3C(＝O)-、4-吡啶基甲基。
“烃基”指通过从烃除去一个氢原子形成的任意单价基团，例如烷基(例如乙基)、环烷基(例如环己基)和芳基(例如苯基)。
“杂环基”指通过从杂环化合物的任意环原子除去一个氢原子形成的单价基团。
“烷基”或“烷基基团”指从饱和、不带支链或带支链的脂肪族烃除去一个氢原子衍生得到的通式为CnH2n+1的单价基团，其中n是整数，或者介于1和20的整数，或者介于1和8的整数。烷基基团的实例包括，但不限于，(C1-C8)烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。更长的烷基基团包括壬基和癸基基团。烷基基团可未被取代或被一个或多个合适的取代基所取代。此外，所述烷基基团可带支链或不带支链。在一些实施方式中，所述烷基基团包含至少1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
“环烷基”或“环烷基基团”指通过从包含碳和氢原子的非芳香族、单环或多环状环中除去一个氢原子由环烷烃衍生得到的单价基团。环烷基的实例包括，但不限于，(C3-C7)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，以及饱和的环状和双环萜烯和(C3-C7)环烯基基团，例如环丙烯基,环丁烯基,环戊烯基,环己烯基以及环庚烯基，以及不饱和的环状和双环萜烯。环烷基基团可未被取代或被一个或两个合适的取代基所取代。此外，所述环烷基基团可是单环或多环的。在一些实施方式中，所述环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。
“芳基”或“芳基基团”指通过从单环或多环芳香族烃去除氢原子衍生得到的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基或二苯乙炔基基团、六联苯基、菲基、蒽基、六苯并苯基以及二苯乙炔基苯基。芳基基团可未被取代或被一个或多个合适的取代基所取代。此外，所述芳基基团可是单环或多环的。在一些实施方式中，所述芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。
“丙烯酸酯”是指具有式的化合物，其中R'为烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环基或取代的杂环基。在某些实施方式中，R'为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳基烷基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的烷芳基或取代的芳烷基。在一些实施方式中，R'为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基、异癸基、月桂基、硬脂基、羟基烷基(例如2-羟基乙基)、氨基烷基(例如2-氨基乙基、2-(二甲基氨基)乙基或2-(二乙基氨基)乙基)。在进一步的实施方式中，R'是取代的。丙烯酸酯的一些非限制性实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸2-甲基庚基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙氧基乙基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸2-羟乙基酯)、丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)、丙烯酸烷氧基烷基酯(例如丙烯酸2-乙氧基乙基酯)、丙烯酸芳氧基烷基酯(例如丙烯酸2-苯氧基乙基酯)和它们的组合。
“甲基丙烯酸酯”是指具有式的化合物，其中R'为烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环基或取代的杂环基。在某些实施方式中，R'为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳基烷基、取代的烷基、取代的环烷基、取代的芳基、取代的烷芳基或取代的芳烷基。在一些实施方式中，R'为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基、异癸基、月桂基、硬脂基、羟基烷基(例如2-羟基乙基)、氨基烷基(例如2-氨基乙基、2-(二甲基氨基)乙基或2-(二乙基氨基)乙基)。在进一步的实施方式中，R'是取代的。甲基丙烯酸酯的一些非限制性实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸2-甲基庚基酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸己内酯、甲基丙烯酸羟烷基酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯)、甲基丙烯酸氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯和甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙基酯)、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯)、甲基丙烯酸芳氧基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯)和它们的组合。
“烷氧基羰基”是指具有通式R’O-C(＝O)-的一价基团，其中R'为烷基或取代烷基。在一些实施方式中，R'为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基、异癸基、月桂基、硬脂基、羟基烷基(例如2-羟基乙基)、氨基烷基(例如2-氨基乙基、2-(二甲基氨基)乙基或2-(二乙基氨基)乙基)。在某些实施例中，烷氧羰基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、异癸氧基羰基、月桂氧基羰基或硬脂氧基羰基。在某些实施例中，烷氧羰基为被取代的烷氧羰基如羟基烷氧基羰基(例如，2-羟基乙氧基羰基)和氨基烷氧基羰基(例如2-氨基乙氧基羰基、2-(二甲基氨基)乙氧基羰基或2-(二乙基氨基)乙氧基羰基)。
“乙烯基单体”是指具有式(XV)的化合物：
其中，R5,R6,R7和R8的每一个独立地为H、有机基团或官能团。在一些实施例中，R5,R6,R7和R8的每一个如本文所定义。
“类异戊二烯”和“类异戊二烯化合物”在此可互换，并指由异戊烯二磷酸衍生的化合物。
用于描述化合物或化学部分的“取代的”指该化合物或化学部分的至少一个氢原子被另一化学部分所替换。所述另一化学部分可以是不对该化合物的所需活性产生不利影响的任意所需取代基。取代基的实例为此处披露的示范性化合物和实施方式中的取代基以及卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基,杂芳基,烃基；烷氧基；芳氧基；烷氧烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰氨基；膦酰基；膦；羧基；硫羰基；磺酰基；磺酰胺；酰基；甲酸基；酰氧基；烷氧基羰基；氧代；缩水甘油基；环氧乙烷基；乙酰乙酸；卤素烷基(例如三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合或非稠合多环(例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基)或杂环烷基,其可以是单环或稠合或非稠合多环的(例如吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环、单环或稠合或非稠合多环的芳基芳基(例如苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、硫苯基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并硫代苯基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲或叔)；邻-低级烷基；邻-芳基、芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2；-SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；以及-CO2(芳基)；且这样的部分也可任选地被稠合环结构或桥键如-OCH2O-所取代。这些取代基可任选地被选自这些组的取代基进一步取代。除非另行说明，此处披露的所有化学基团均可被取代。
“有机锂试剂”指在碳和锂原子之间有直接的键的有机金属化合物。有机锂试剂的一些非限制性实例包括乙烯基锂、芳基锂(例如，苯基锂)和烷基锂(例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、异丙基锂或具有1至20个碳原子的其它烷基锂试剂)。
“基本不含”一种化合物的组合物表示该组合物包含基于该组合物总体积小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的所述化合物。
“基本线性”的聚合物表示该聚合物包含基于该聚合物总体积小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的支链、星形或其它的规则或不规则结构。
“基本带支链”的聚合物表示该聚合物包含基于该组合物总体积小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的线性、星形或其它的规则或不规则结构。
“基本星形”的聚合物表示该聚合物包含基于该聚合物总体积小于约20wt.％、小于约10wt.％、小于约5wt.％、小于约3wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.1wt.％或小于约0.01wt.％的支链、线性或其它的规则或不规则结构。
在下文的描述中，此处披露的所有数值均为大约的值，不论其是否连接了“大约”或“约”等词。它们可具有1％、2％、5％或有时为10-20％的变化。当披露的数值范围具有下限RL和上限Ru时，则特别披露了该范围内的任意数值。特别地，在所述范围内特别披露了如下数值：R＝RL+k*(Ru-RL)，其中k为1％至100％范围内具有1％增量的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、5％，…，50％、51％、52，…，95％、96％、97％、98％、99或100％。此外，还特别披露了上文所述的由两个R值定义的任意数值范围。
此处披露的组合物通常包含聚法呢烯和任选的增粘剂。在其它实施方式中，此处披露的组合物不包含增粘剂。在其它实施方式中，此处披露的组合物包含增粘剂。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯为法呢烯均聚物、法呢烯互聚物或它们的组合。在某些实施方式中，所述聚法呢烯为法呢烯均聚物，其包含由至少一种法呢烯如α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合衍生的单元。在其它实施方式中，所述聚法呢烯是法呢烯互聚物，其包含由至少一种法呢烯衍生的单元和由至少一种可共聚乙烯基单体衍生的单元。在一些实施方式中，所述法呢烯互聚物由苯乙烯和至少一种法呢烯衍生得到。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物由甲基丙烯酸甲酯和至少一种法呢烯衍生得到。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物由马来酸酐和至少一种法呢烯衍生得到。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物由甲基丙烯酸、苯乙烯和至少一种法呢烯衍生得到。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和至少一种法呢烯衍生得到。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的至少一种法呢烯衍生得到。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物是随机、嵌段或交替互聚物。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物是二嵌段、三嵌段或其它多嵌段互聚物。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物在任意适于聚合烯烃(例如乙烯、苯乙烯或异戊二烯)的催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元：
其中R1具有式(XI)：
R2具有式(XII)：
其中m、n、l和k的每一个独立地为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。在一些实施方式中，m、n、l和k的每一个独立地为1至100,000的整数。在其它实施方式中，m、n、l和k的每一个独立地为2至100,000的整数。
在某些实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元，其中m大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(II)的单元，其中n大于约300、大于约500或大于约1000。在进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(III)的单元，其中l大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(IV)的单元，其中k大于约300、大于约500或大于约1000。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(II)的单元，其中m和n之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中m和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(II)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元、至少一个具有式(II)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中m、n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元、至少一个具有式(II)的单元、至少一个具有式(III)的单元和至少一个具有式(IV)的单元，其中m、n、l和k之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯均聚物中的一个或多个具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的单元可具有任意顺序。
在某些实施方式中，所述法呢烯均聚物可在适于聚合烯烃的催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元：
其中R3具有式(XIII)：
R4具有式(XIV)：
其中m、n、l和k的每一个独立地为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。在一些实施方式中，m、n、l和k的每一个独立地为1至100,000的整数。在其它实施方式中，m、n、l和k的每一个独立地为2至100,000的整数。
在某些实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元，其中m大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VI)的单元，其中n大于约300、大于约500或大于约1000。在进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VII)的单元，其中l大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VIII)的单元，其中k大于约300、大于约500或大于约1000。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元和至少一个具有式(VI)的单元，其中m和n之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中m和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VI)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元、至少一个具有式(VI)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中m、n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元、至少一个具有式(VI)的单元、至少一个具有式(VII)的单元和至少一个具有式(VIII)的单元，其中m、n、l和k之和大于约300、大于约500或大于约1000。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯均聚物中的一个或多个具有式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的单元可具有任意顺序。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物可在适于聚合烯烃的催化剂存在下通过聚合α-法呢烯和β-法呢烯的混合物制备得到。在其它实施方式中，所述法呢烯均聚物包含具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元。在进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯均聚物中的具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的单元的一个或多个可具有任意顺序。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物包含具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的两种不同的式的两个或多个单元。在其它实施方式中，这种法呢烯均聚物可通过下式表示：AxBy，其中x和y的每一个至少为1，且其中A和B中的每一个独立地具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，且A和B不同。在进一步的实施方式中，x和y的每一个独立地大于1，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更高。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，A和B以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，A和B沿着法呢烯均聚物链随机分布。在其它实施方式中，A和B在两个“片段(segments)”中以提供具有分段结构的法呢烯均聚物，例如，AA--A-B---B。在其它实施方式中，A和B沿着所述法呢烯均聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯均聚物，例如A-B、A-B-A、A-B-A-B、A-B-A-B-A等。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物包含具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的三种不同式的三个或多个单元。在其它实施方式中，这种法呢烯均聚物可通过下式表示：AxByCz，其中x、y和z的每一个至少为1，且其中A、B和C中的每一个独立地具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，且A、B和C不同。在进一步的实施方式中，x、y和z中的每一个独立地大于1，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更高。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，A、B和C以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，A、B和C沿着法呢烯均聚物链随机分布。在其它实施方式中，A、B和C在三个“片段”中以提供具有分段结构的法呢烯均聚物，例如，AA--A-BB--B-CC--C。在其它实施方式中，A、B和C沿着所述法呢烯均聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯均聚物，例如A-B-C-A-B或A-B-C-A-B-C等。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯为法呢烯互聚物。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物在适于聚合烯烃和乙烯基单体的任意催化剂存在下通过聚合至少一种法呢烯和至少一种乙烯基单体制备得到。在进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有此处披露的式(I)、(II)、(III)和(IV)中至少一种的单元；和(b)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中p是1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数；且R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、有机基集团或官能团。在一些实施方式中，此处披露的R5、R6、R7和R8中的每一个不是包含4-8个碳原子的单价烃基团。在一些实施方式中，此处披露的R5、R6、R7和R8中的每一个不是包含4-8个碳原子的烷基基团。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有此处披露的式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中的至少一种的单元；和(b)一个或多个具有此处披露的式(IX)的单元。在其它实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有此处披露的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中至少一种的单元；和(b)一个或多个具有此处披露的式(IX)的单元。
在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物在适于聚合此处披露的烯烃和乙烯基单体的任意催化剂的存在下通过聚合至少一种法呢烯和至少两种乙烯基单体制备得到。在某些实施方案中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有至少一种的此处披露的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(VIII)的单元；和(b)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、炔基、杂环基(例如吡啶基)、烷氧基、芳氧基、羧基(即COOH)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正-丁氧基羰基)、氨基烷氧基羰基(例如2-氨基乙氧基羰基)、羟基烷氧基羰基(例如2-羟基乙氧基羰基)、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基(例如CH3-C(＝O)-O)、腈或卤素(如F、Cl、Br和I)；和(c)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中R5为羧基或烷氧羰基；R7为H或烷基；以及R6和R8中的每一个独立地为H，并且其中p的每一个独立地为1至约5000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。
在一些实施方式中，所述法呢烯互聚物在适于聚合烯烃和乙烯基单体的任意催化剂的存在下通过聚合至少一种法呢烯和至少两种乙烯基单体制备得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有至少一种此处披露的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(VIII)的单元；和(b)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、炔基、杂环基(例如吡啶基)、烷氧基、芳氧基、羧基(即COOH)、烷氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正-丁氧基羰基)、氨基烷氧基羰基(例如2-氨基乙氧基羰基)、羟基烷氧基羰基(例如2-羟基乙氧基羰基)、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基(例如CH3-C(＝O)-O)、腈或卤素(如F、Cl、Br和I)；和(c)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中R5和R6中的每一个独立地为羧基或R5和R6一起形成–C(＝O)-O-C(＝O)-；R7為H或烷基；和R8为H；和(d)一个或多个具有式(IX)的单元：
其中R5为烷氧羰基；R7为H或烷基；以及R6和R8中的每一个独立地为H，并且其中p的每一个独立地为1至约5000、1到约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1到约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是随机互聚物。在其它实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是随机互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为随机分布。在进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是随机互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为随机分布，其中在所述法呢烯单元中两种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)随机、交替或嵌段分布。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是交替互聚物。在其它实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是交替互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为交替分布。在进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物是交替互聚物，其中所述乙烯基单体单元和所述法呢烯单元为交替分布，其中在所述法呢烯单元中两种或多种式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)和(IX)随机、交替或嵌段分布。
在某些实施方式中，所述法呢烯互聚物为具有一个或多个第一嵌段和一个或多个第二嵌段的嵌段互聚物，所述第一嵌段包含一个或多个具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或它们的组合的单元，所述第二嵌段包含一个或多个具有式(IX)的单元。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物为具有一个或多个第一嵌段和一个或多个第二嵌段的嵌段互聚物，所述第一嵌段包含一个或多个具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或它们的组合的单元，第二嵌段包含一个或多个具有式(IX)的单元。在仍然进一步的实施方式中有一个第一嵌段和两个第二嵌段，其中第一嵌段处于两个第二嵌段之间。在仍然进一步的实施方式中，所述第二嵌段的每一个包含从苯乙烯衍生的单元。在一些实施方式中，所述法呢烯嵌段互聚物是聚苯乙烯-聚法呢烯二嵌段聚法呢烯、聚苯乙烯-聚法呢烯-聚苯乙烯三嵌段聚法呢烯或它们的组合。
在一些实施方式中，所述法呢烯均聚物可通过下式表示：PxQy，其中x和y的每一个至少为1，且其中P具有式(IX)，而和Q具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。在进一步的实施方式中，x和y的每一个独立地大于1，例如为2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更高。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，P和Q以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，P和Q沿着法呢烯互聚物链随机分布。在其它实施方式中，P和Q在两个或多个嵌段或片段中，以提供具有嵌段结构的法呢烯互聚物，例如，PP--P-QQ---Q或PP--P-QQ---Q-P---PP。在其它实施方式中，P和Q沿着所述法呢烯互聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯互聚物，例如P-Q、P-Q-P、P-Q-P-Q、P-Q-P-Q-P等。在一些实施方式中，每个Q具有此处披露的式AxBy或AxByCz。
在某些实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(I)的量为该聚法呢烯总重的最多约85wt.％、最多约80wt.％、最多约70wt.％、最多约60wt.％或最多约50wt.％。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(III)的量为该聚法呢烯总重的至少约10wt.％、至少约15wt.％、至少约20wt.％、至少约25wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(II)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(IV)的量为该聚法呢烯总重的最多约0.1wt.％、最多约0.5wt.％、最多约1wt.％、最多约2wt.％或最多约3wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(I)、(II)、(III)或(IV)。
在某些实施方式中，此处披露的聚法呢烯中的式(I)、(II)、(III)或(IV)的量为该聚法呢烯总重的最多约1wt.％、最多约5wt.％、最多约10wt.％、最多约20wt.％、最多约30wt.％、最多约40wt.％、最多约50wt.％、最多约60wt.％、最多约70wt.％、最多约80wt.％或最多约90wt.％。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯中的式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的量为该聚法呢烯总重的至少约1wt.％、至少约2wt.％、至少约3wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。
在其它实施方式中，此处披露的m和n之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在进一步的实施方式中，此处披露的m和l之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在某些实施方式中，此处披露的m、n和l之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在一些实施方式中，此处披露的m、n、l和k之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。
在某些实施方式中，此处披露的聚法呢烯的数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)或粘度平均分子量(Mz)大于约1,000、大于约5,000、大于约10,000、大于约50,000、大于约100,000、大于约200,000、大于约300,000、大于约500,000、大于约750,000、大于约1,000,000、大于约1,500,000或大于约2,000,000。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯的Mn、Mw或Mz小于约10,000,000、小于约5,000,000、小于约1,000,000、小于约750,000、小于约500,000、小于约100,000、小于约50,000、小于约10,000或小于约5,000。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯根据题为"Standard TestMethod or Assignment of the DSC Procedure for Determining Tg of aPolymer or an Elastomeric Compound,"的ASTM D7426-08(在此引入作为参考)测得的至少一个玻璃转化温度(Tg)，其为小于50℃、小于40℃、小于30℃、小于20℃、小于10℃、小于0℃、小于-10℃、小于-20℃、小于-30℃、小于-40℃、小于-50℃、小于-55℃、小于-60℃、小于-65℃、小于-70℃或小于-75℃。在一些实施方案中，此处披露的聚法呢烯的至少一个玻璃转化温度(Tg)，其为大于50℃、大于40℃、大于30℃、大于20℃、大于10℃、大于0℃、大于-10℃、大于-20℃、大于-30℃、大于-40℃或大于-50℃。在某些实施方案中，所述聚法呢烯根据ASTMD7426-08测得的至少一个玻璃转化温度(Tg)，其为约-20℃至约40℃、约-15℃至约35℃、约-10℃至大约30℃，约-5℃至约25℃、约0℃至约20℃或者约5℃至约15℃。
在一些实施方式中，式(I)的量为所述聚法呢烯总重的最多约80wt.％。在其它实施方式中，m、n和l之和大于约300。在进一步的实施方式中，在式(I)、(II)、(III)、(IV)、(IX)、(XI)、(XII)及其立体异构体的一种或多种中的至少一部分双键被氢化。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯是法呢烯互聚物。在进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含一个或多个由法呢烯衍生的单元，该单元的量为整个法呢烯互聚物的至少约5mol.％、至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约25mol.％、至少约30mol.％、至少约40mol.％、至少约50mol.％、至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％或至少约90mol.％。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包含一个或多个由乙烯基单体衍生的单元，该单元的量为整个法呢烯互聚物的至少约5mol.％、至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约30mol.％、至少约40mol.％、至少约50mol.％、至少约60mol.％、至少约70mol.％、至少约80mol.％或至少约90mol.％。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯包含一个或多个具有式(X’)的聚合物分子，各分子独立地具有式(X')：
其中n为1至约500、1至约1,000、1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数；m为0至约500、0至约1,000、0至约5,000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000或0至约500,000的整数；X由法呢烯衍生得到；且Y由乙烯基单体衍生得到，附带条件是当m为0时，n至少为2。在一些实施方式中，m为1至约500、1至约1,000、1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000，1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数。在某些实施方式中，n和m之和为2至约500、2至约1,000、2至约5,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000。
在一些实施方式中，X具有式(I’)-(VIII’)中的一种或多种：
其中R1、R2、R3、R4如此处定义。
在某些实施方式中，Y具有式(IX’)：
其中R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、有机基基团或官能团。在一些实施方式中，R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环基、取代的杂环基或含有官能团O、N、S、P或它们的组合。
在一些实施方式中，R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、炔基、杂环基(例如吡啶基)、烷氧基、芳氧基、羧基(即COOH)、烷氧羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正-丁氧基羰基)、氨基烷氧基羰基(例如2-氨基乙氧基羰基)、羟基烷氧基羰基(例如2-羟基乙氧基羰基)、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基(例如CH3-C(＝O)-O)、腈或卤素(例如F、Cl、Br和I)。
在某些实施方式中，式(X')的R5为羧基；和R7为H或烷基。在其它实施方式，R5是烷氧羰基；和R7为H或烷基。在一些实施方式中，烷氧羰基为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、异癸氧基羰基、月桂氧基羰基或硬脂氧基羰基。
在一些实施方式中，R5为羟基烷氧基羰基或氨基烷氧基羰基；和R7为H或烷基。在某些实施方式中，羟基烷氧基羰基为2-羟基乙氧基羰基；和氨基烷氧基羰基是2-氨基乙氧基羰基、2-(二甲基氨基)乙氧羰基或2-(二乙氨基)乙氧基羰基。
在某些实施方式中，R5为2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基或4-氟苯基；和R7为H。在一些实施方式中，R5为吡啶基或氰基；和R7为H。在一些实施方式中，R5为酰氧基；和R7为H。在某些实施方式中，酰氧基为CH3-C(＝O)-O-。在某些实施方式中，R5为卤素；和R7为H或卤素。在一些实施方式中，R5为氯；和R7为H。在某些实施方式中，R5为氟；和R7是氟。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯包含一个或多个聚合物分子，各分子独立地具有式(X”)：
其中n为1至约500、1至约1,000、1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数；m和k的每一个独立地为0至约500、0至约1,000、0至约5000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000或0至约500,000的整数；X由法呢烯衍生得到；和Y和Z中的每一个独立地由乙烯基单体衍生得到，其条件是当m为0和k为0时，n至少为2。在一些实施方式中，m和k的每一个独立地为1至约500、1至约1,000、1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000。在某些实施方式中，n、m和k之和独立地为3至约500、3至约1,000、3至约5000、3至约10,000，3至约50,000、3至约100,000、3至约200,000或3至约500,000。
在一些实施方式中，n、m和k之和大于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，n、m和k之和大于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，n、m和k之和大于约500、约1000、约1500、约2000、约3000、约4000、约5000、约6000、约7000、约8000、约9000、约10,000、约50,000、约100,000、约500,000或约1,000,000。
在某些实施方式中，m和k之和大于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m和k之和大于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在另一些实施方式中，m和k之和大于约500、约1000、约1500、约2000、约3000、约4000、约5000、约6000、约7000、约8000、约9,000、约10,000、约50,000或约100,000。在一些实施方式中，m和k之和小于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m和k之和小于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在另一些实施方式中，m和k之和小于约500、约1000、约1500、约2000、约3000、约4000、约5000、约6000、约7000、约8000、约9,000、约10,000、约50,000或约100,000。
在一些实施方式中，m和k的每一个独立地大于1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m和k的每一个独立地大于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，m和k的每一个独立地大于约500、约1000、约1500、约2000、约3000、约4000、约5000、约6000、约7000、约8,000、约9,000、约10,000。在某些实施方式中，m和k的每一个独立地小于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m和k的每一个独立地小于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，m和k的每一个独立地小于约500、约1000、约1500、约2000、约3000、约4000、约5000、约6000、约7000、约8000、约9,000、约10,000。
在一些实施方式中，X如本文所定义。在某些实施方式中，Y和Z中的每一个独立地具有式(IX')：
其中各R5、R6、R7和R8如此处定义。
在某些实施方式中，式(X”)的Y的R5为羧基或烷氧羰基；Y的R7为H或烷基；以及Y的R6和R8中的每一个独立地为H。在一些实施方式中，式(X”)的Z的R5为烷氧羰基、羟基烷氧基羰基或氨基烷氧基羰基；Z的R7为H或烷基；以及Z的R6和R8中的每一个独立地为H。在其它实施方式中，烷氧羰基为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、异癸氧基羰基、月桂氧基羰基或硬脂羰基；羟基烷氧基羰基是羟乙氧基羰基；和氨基烷氧基羰基为2-氨基乙氧基羰基、2-(二甲基氨基)乙氧基羰基或2-(二乙氨基)乙氧基羰基。
在一些实施方式中，式(X”)的Z的R5为烷基或芳基；和Z的R6、R7和R8中的每一个自独立地为H。在某些实施方式中，Z的R5是选自苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基和4-氟苯基的芳基。
在某些实施方式中，式(X”)的Y的R5为烷氧羰基或羟基烷氧基羰基；Y的R7为烷基；和Y的R6和R8的每一个为H；Z的R5为烷氧基羰基；Z的R7为H或烷基；以及Z的R6和R8的每一个为H。在一些实施方式中，式(X”)的Y的R5为苯基；Y的R6、R7和R8的每一个为H；Z的R5为氰基；和Z的R6、R7和R8的每一个为H。
在某些实施方式中，聚法呢烯包含一个或多个聚合物分子，各分子独立地具有式(X”’)：
其中n是1至约500、1至约1,000、1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数；m和k的每一个独立地为0至约500、0至约1,000、0至约5000、0至约10,000、0至约50,000，0至约100,000、0至约200,000或0至约500,000的整数；X由法呢烯衍生得到；和Y、Z和Q中的每一个独立地由乙烯基单体衍生得到，其条件是当m为0，k为0时，l是0，n至少为2。在一些实施方式中，m、k和l的每一个独立地为1至约500、1至约1,000、1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000。在某些实施方式中，n、m、k和l之和独立地为4至约500、4至约1,000、4至约5000、4至约10,000、4至约50,000、4至约100,000、4至约200,000或4至约500,000。
在一些实施方式中，n、m、k和l之和大于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，n、m、k和l之和大于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，n、m、k和l之和大于约500、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约4,000、约5,000、约6,000、约7,000、约8,000、约9,000、约10,000、约50,000、约100,000、约500,000或约1,000,000。
在某些实施方式中，m、k和l之和大于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m、k和l之和大于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，m、k和l之和大于约500、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约4,000、约5,000、约6,000、约7,000、约8,000、约9,000、约10,000、约50,000或约100,000。在一些实施方式中，m、k和l之和小于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m、k和l之和小于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，m、k和l之和小于约500、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约4,000、约5,000、约6,000、约7,000、约8,000、约9,000、约10,000、约50,000或约100,000。
在一些实施方式中，m、k和l的每一个独立地大于约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m、k和l的每一个独立地为大于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，m、k和l的每一个独立地大于约500、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约4,000、约5,000、约6,000、约7,000、约8,000、约9,000、约10,000。在某些实施方式中，m、k和l的每一个独立地大于约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9或约10。在其它实施方式中，m、k和l的每一个独立地小于约15、约20、约25、约30、约35、约40、约45、约50、约55、约60、约65、约70、约75、约80、约85、约90、约95或约100。在进一步的实施方式中，m、k和l的每一个独立地大于约500、约1,000、约1,500、约2,000、约3,000、约4,000、约5,000、约6,000、约7,000、约8,000、约9,000、约10,000。
在一些实施方式中，X如此处定义。在某些实施方式中，Y、Z和Q中的每一个独立地为具有式(IX')：
其中各R5、R6、R7和R8如此处定义。
在一些实施方式中，式(X”’)的Y的R5为羧基或烷氧羰基；Y的R7为H或烷基；以及Y的R6和R8中的每一个独立地为H。在一些实施方式中，式(X”’)的Z的R5为烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基或氨基烷氧基羰基；Z的R7为H或烷基；以及Z的R6和R8中的每一个独立地为H。在其它实施方式中，烷氧羰基为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、异癸氧基羰基、月桂氧基羰基或硬脂羰基；羟羰基是羟乙氧基羰基；和氨基烷氧基羰基为2-氨基乙氧基羰基、2-(二甲基氨基)乙氧基羰基或2-(二乙氨基)乙氧基羰基。
在一些实施方式中，式(X”’)的Q的R5和R6中的每一个为羧基或R5和R6一起形成–C(＝O)-O-C(＝O)-。在某些实施方式中，式(X”’)的Y的R5为羧基；Y的R7为H或烷基；以及Y的R6和R8中的每一个独立地为H。在一些实施方式中，式(X”’)的Z的R5为烷氧基羰基；Z的R7为H或烷基；以及Z的R6和R8中的每一个独立地为H。在一些实施方式中，式(X”’)的Q的R5为烷基或芳基；并且Q的R6、R7和R8中的每一个独立地为H。在一些实施方式中，式(X”’)的Q的R5为烷氧羰基；并且Q的R6、R7和R8中的每一个独立地为H。
总体而言，所述聚法呢烯包含聚合物分子的混合物，每种聚合物分子具有式(X’)，且n和m的每一个独立地具有具体的值。此处披露的n和m的平均值和数值分布取决于多种因素，例如起始原料的摩尔比例、反应时间和温度、链终止剂的存在与否、引发剂(如有)的量以及聚合条件。式(X’)的所述法呢烯互聚物可包含未反应的共聚用单体，尽管该共聚用单体的浓度很小(如果不是极小或不可测得)。由n和m值具体说明的聚合程度可影响所得的聚合物的特性。在一些实施方式中，n为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000或1至约500,000的整数；而m为0至约5,000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000或0至约500,000的整数。在其它实施方式中，n独立地为约1至约5,000、约1至约2500、约1至约1000、约1至约500、约1至约100或约1至约50；而m为约0至约5,000、约0至约2500、约0至约1000、约0至约500、约0至约100或约0至约50。本领域普通技术人员将认识到，n和m的平均值的其它范围也被预期且在本申请披露的范围内。
在一些实施方式中，式(X’)、(X”)或(X”’)分別地包含了式(Xa)、(Xb)或(Xc)所示的两个末端基团：
其中该式中的星号(*)中的每一个代表了一个末端基团，其可根据多种因素在所述聚法呢烯的不同聚合物分子之间不变或变化，所述因素为例如起始原料的摩尔比例、链终止剂的存在与否以及在聚合步骤终末时的特定聚合过程的状态。
在一些实施方式中，式(X’)或(Xa)的X和Y以基本线性的方式连接。在其它实施方式中，式(X’)或(Xa)的X和Y以基本带支链的方式连接。在进一步的实施方式中，式(X’)或(Xa)的X和Y以基本星形的方式连接。在仍然进一步的实施方式中，X和Y的每一个独立地沿所述聚合物链形成至少一个嵌段，从而提供具有至少一个X嵌段和至少一个Y嵌段的双嵌段、三嵌段或多嵌段法呢烯互聚物。在仍然进一步的实施方式中，X和Y沿所述聚合物链随机分布，从而提供随机法呢烯互聚物。在仍然进一步的实施方式中，X和Y沿所述聚合物链交替分布，从而提供交替法呢烯互聚物。
在一些实施方式中，式(X”)或(Xb)的X、Y和Z基本上以线性的方式连接。在其它实施方式中，式(X”)或(Xb)的X、Y和Z基本上以支链的方式连接。在进一步的实施方式中，式(X”)或(Xb)的X、Y和Z基本上以星形的方式连接。在更进一步的实施方式中，X、Y和Z中的每一个独立地沿聚合物链形成至少一个嵌段，从而提供具有至少一个X嵌段和至少一个Y嵌段、至少一个Z嵌段的三嵌段或多嵌段法呢烯互聚物。在更进一步实施方式中，X、Y和Z沿聚合物链随机分布，从而提供随机法呢烯互聚物。在更进一步实施方式中，X、Y和Z沿聚合物链交替分布，从而提供交替法呢烯互聚物。
在一些实施方式中，式(X”’)或(Xc)的X、Y、Z和Q基本上以线性的方式连接。在其它实施方式中，式(X”’)或(Xc)的X、Y、Z和Q基本上以支链的方式连接。在进一步的实施方式中，式(X”’)或(Xc)的X、Y、Z和Q基本上以星形的方式连接。在更进一步的实施方式中，X、Y、Z和Q中的每一个独立地沿聚合物链形成至少一个嵌段，从而提供具有至少一个X嵌段、至少一个Y嵌段、至少一个Z嵌段和至少一个Q嵌段的四嵌段或多嵌段法呢烯互聚物。在更进一步实施方式中，X、Y、Z和Q沿聚合物链随机分布，从而提供随机法呢烯互聚物。在更进一步实施方式中，X、Y、Z和Q沿聚合物链交替分布，从而提供交替法呢烯互聚物。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的法呢烯的量为该法呢烯互聚物总量的约1.5mole％以上、约2.0mole％以上、约2.5mole％以上、约5mole％以上、约10mole％以上、约15mole％以上、20mole％以上、21mole％以上、22mole％以上、23mole％以上、24mole％以上、25mole％以上或约30mole％以上。在其它实施方式中，此处披露的所述该法呢烯互聚物中的法呢烯的量基于该法呢烯互聚物的总量小于约90mole％、小于约80mole％、小于约70mole％、小于约60mole％、小于约50mole％、小于约40mole％或小于约30mole％。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的乙烯基单体的量为该法呢烯互聚物总摩尔或重量的约1.5％以上、约2.0％以上、约2.5％以上、约5％以上、约10％以上、约15％以上或约20％以上。在其它实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的乙烯基单体的量基于该法呢烯互聚物的总摩尔或重量小于约90％、小于约80％、小于约70％、小于约60％、小于约50％、小于约40％或小于约30％。在进一步的实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中的乙烯基单体的量为该法呢烯互聚物总摩尔或重量的约1％至约90％、约5％至约80％、约10％至约70％、约10％至约60％、约10％至约50％、约10％至约40％或约10％至约30％。
在某些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物中所述法呢烯与所述至少一种乙烯基单体的摩尔百分比的比例(即，X与Y或X与Y和Z的总和或X与Y、Z和Q的总和的摩尔百分比的比例)为约1:5至约100:1。在其它实施方式中，X与Y或X与Y和Z的总和或X与Y、Z和Q的总和的摩尔百分比的比例为约1:4至约100:1、约1:3.5至约100:1、约1:3至约100:1、约1:2.5至约100:1或约1:2至约100:1。在一些实施方式中，m为1或更大的值，X与Y或X与Y和Z的总和或X与Y、Z和Q的总和的摩尔百分比的比例为约1:4至约100:1。
在某些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(I’)的量为该聚法呢烯总重的最多约85wt.％、最多约80wt.％、最多约70wt.％、最多约60wt.％或最多约50wt.％。在其它实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(III’)的量为该聚法呢烯总重的至少约10wt.％、至少约15wt.％、至少约20wt.％、至少约25wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约75wt.％、至少约80wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(II’)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在仍然进一步的实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(IV’)的量为该聚法呢烯总重的最多约0.1wt.％、最多约0.5wt.％、最多约1wt.％、最多约2wt.％或最多约3wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(I’)、(II’)、(III’)或(IV’)。
在某些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中的式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的量为该聚法呢烯总重的最多约1wt.％、最多约5wt.％、最多约10wt.％、最多约20wt.％、最多约30wt.％、最多约40wt.％、最多约50wt.％、最多约60wt.％、最多约70wt.％、最多约80wt.％或最多约90wt.％。在其它实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中的式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的量为该聚法呢烯总重的至少约1wt.％、至少约2wt.％、至少约3wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％。在进一步的实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯中式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的量为该聚法呢烯总重的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％至约99wt.％。在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯基本不包含式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)。
与法呢烯共聚的任意含有乙烯基基团(即，-CH＝CH2)的化合物可被用作制备此处披露的所述法呢烯互聚物的乙烯基单体。此处披露的有用的乙烯基单体包括乙烯，即，CH2＝CH2。在某些实施方式中，所述乙烯基单体具有式(XV)：
且R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、有机基基团或官能团。
在一些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的至少一个为有机基基团。在进一步的实施方式中，所述有机基基团为烃基、取代的烃基、杂烃基、取代的杂烃基、杂环基或取代的杂环基。在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的每一个独立地为H、烷基、环烷基、芳基、烯基、环烯基、炔基、杂环基(例如吡啶基)、烷氧基、芳氧基、羧基(即-COOH)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧基羰基)、氨基烷氧基羰基(例如2-氨基乙氧基羰基)、羟基烷氧基羰基(例如2-羟基乙氧羰基)、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基(例如CH3-C(＝O)-O)、腈或卤素(例如F、Cl、Br和I)。在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5为芳基；且R6、R7和R8中的每一个为H。在进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5为苯基；且R6、R7和R8的每一个为H。在某些实施方式中，式(IX)、(IX')或(XV)的R5为羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基或氰基；R7为H或烷基；以及R6和R8的每一个为H。在其它实施例中，式(IX)、(IX')或(XV)的R5是羧基或烷氧基羰基；R7是烷基；以及R6和R8的每一个为H。在进一步的实施方式中，式(IX)、(IX')或(XV)的R5为羧基或烷氧基羰基；R6、R7和R8的每一个为H。
在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中至少一个为H。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8的每一个为H。在进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5为烃基；且R6、R7和R8的每一个为H。在仍然进一步的实施方式中，所述烃基为烷基、环烷基或芳基。在仍然进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8均不是或均不包含烯基、环烯基或炔基。在仍然进一步的实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8是或包含烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。
在某些实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8中的至少一个为含有卤素、O、N、S、P或它们的组合的官能团。合适的官能团的部分非限制性实例包括羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、硫醇、硫醚、亚胺、氰基、酰氨基、膦酰基(-P(＝O)(O-烷基)2、-P(＝O)(O-芳基)2或-P(＝O)(O-烷基))O-芳基)、亚膦酸(-P(＝O)(O-烷基)烷基、-P(＝O)(O-芳基)烷基、-P(＝O)(O-烷基)芳基或-P(＝O)(O-芳基)芳基)、羧基、硫羰基、磺酰基(-S(＝O)2烷基或-S(＝O)2芳基)、磺酰胺(-SO2NH2、-SO2NH(烷基)、-SO2NH(芳基)、-SO2N(烷基)2、-SO2N(芳基)2或-SO2N(芳基)(烷基))、酮、醛、酯、氧、氨基(伯、仲或叔)、-CO2CH3、-CONH2、-OCH2CONH2、-NH2、-OCHF2、-OCF3、-NH(烷基)、-N(烷基)2、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(芳基)2、-CHO、-CO(烷基)、-CO(芳基)、-CO2(烷基)或-CO2(芳基)。在一些实施方式中，所述官能团是或者包含烷氧基、芳氧基、羧基(即-COOH)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正-丁氧基羰基)、氨基烷氧基羰基(例如2-氨基乙氧基羰基)、羟基烷氧基羰基(例如2-羟基乙氧基羰基)、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基(例如CH3-C(＝O)-O)、腈或卤素(例如F、Cl、Br和I)。在某些实施方式中，所述官能团是或包括羧基、烷氧基羰基、氨基烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基或腈。在一些实施方式中，所述官能团是或包含羧基或烷氧羰基。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8均不是或均不包含官能团。在其它实施方式中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R5、R6、R7和R8是或者包含烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基烷氧基羰基、羟基烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。
在一些实施方式中，所述乙烯基单体是取代的或未取代的烯烃，例如乙烯或苯乙烯、乙烯基卤化物(例如氯乙烯)、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在其它实施方式中，苯乙烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为未取代的。在某些实施方式中，苯乙烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺为被取代的。取代的苯乙烯的一些非限制性实例包括2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和它们的组合。
在一些实施方式中，所述乙烯基单体是取代或未取代的烯烃，例如乙烯或苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在某些实施方式中，所述乙烯基单体是取代或未取代的烯烃，例如苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或它们的组合。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是乙烯、α-烯烃或它们的组合。一些合适的α-烯烃非限制性实例包括苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-已二烯及其组合。
在一些实施方式中，所述乙烯基单体是芳基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二乙烯基苯。其它实例包括官能化的乙烯基芳基，例如由美国专利号7,041,761(在此引入作为参考)披露的那些。
在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物由至少一种法呢烯和至少一种烯烃单体衍生得到。烯烃指具有至少一个碳碳双键的不饱和烃基化合物。在某些实施方式中，所述烯烃为偶联的双烯。取决于催化剂的选择，任意烯烃可被用于本发明的实施方式。一些合适烯烃的非限制性实例包括含有乙烯不饱和的C2-20脂肪族和C8-20芳香族化合物，以及环状化合物，例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不限于在5和6号位以C1-20烃基或环烃基基团取代的降冰片烯。合适的烯烃的其它非限制性实例包括这样的烯烃的混合物以及这样的烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。
一些合适的烯烃或α-烯烃单体的非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C4-40双烯以及它们的组合。在某些实施方式中，所述烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。在一些实施方式中，C4-40二烯包括但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-已二烯、1,5-已二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、异戊二烯、月桂烯、其它C4-40α-烯烃以及它们的组合。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和一种选自苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的乙烯基单体衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和一种甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯(例如甲基丙烯酸2-羟乙基酯)或甲基丙烯酸氨基烷基酯(例如甲基丙烯酸2-氨基乙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯和甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙基酯)衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和一种丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸2-羟乙基酯)或丙烯酸氨基烷基酯(例如丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯和丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯)衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和乙酸乙烯酯衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和丙烯酸衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和甲基丙烯酸衍生得到。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和兩种选自苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的组合的乙烯基单体衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和二种甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异癸酯)衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和二种丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯)衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯、一种甲基丙烯酸酯和一种丙烯酸酯衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯、一种甲基丙烯酸酯或一种丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸衍生得到。在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯、苯乙烯和丙烯腈衍生得到。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物是由至少一种法呢烯和三种选自苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的组合的乙烯基单体衍生得到。
C4-40二烯烃的一些非限制性实例包括异戊二烯、丁二烯和月桂烯。取代的苯乙烯的一些非限制性实例包括2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯和4-氟苯乙烯。乙烯基卤化物的一些非限制性实例包括氯乙烯和偏二氟乙烯。
此处披露的所述法呢烯互聚物可由法呢烯和苯乙烯衍生得到。所述法呢烯互聚物可进一步包含至少一种C2-20烯烃、至少一种C4-18二烯烃、至少一种烯基苯或它们的组合。可用于与法呢烯聚合的合适的不饱和共聚用单体包括，例如，烯键式不饱和的单体，多烯如偶联或非偶联的双烯、烯基苯等。这种共聚用单体的实例包括乙烯，C2-20烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。其它合适的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-已二烯、1,7-辛二烯以及环烯烃如环戊烯、环己烯和环辛烯。
一些合适的非偶联双烯单体可以是带有6-15个碳原子的直链、带支链的链或环烃双烯。一些合适的非偶联双烯的非限制性实例包括直链非环状双烯，例如1,4-已二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、带支链的非环状双烯，例如5-甲基-1,4-已二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯混合异构体，单环脂环双烯，例如1,3-环戊二烯；1,4-环已二烯；1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳三烯，和多环脂环稠合和桥连环双烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、双环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。对于通常用于制备EPDM的双烯，特别优选的双烯为1,4-已二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。在某些实施方式中，所述双烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或1,4-已二烯(HD)。在其它实施方式中，所述法呢烯互聚物并非由双烯、三烯、四烯等多烯衍生得到。
在一些实施方式中，所述法呢烯互聚物为法呢烯、苯乙烯和C2-20烯烃的互聚物。一些合适的烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、异丁基、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物并非由乙烯衍生得到。在一些实施方式中，此处披露的所述法呢烯互聚物并非由一种或多种C2-20烯烃衍生得到。
在某些实施方式中，所述乙烯基单体不包含萜烯。在其它实施方式中，所述乙烯基单体不包含萜烯，所述萜烯选自异戊二烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、异松油烯、柠檬烯(二戊烯)、松油烯、侧柏烯、桧烯、3-蒈烯、莰烯、杜松烯、丁香烯、香叶烯、罗勒烯、香松烯、没药烯、没药烯、没药烯、姜倍半萜、蛇麻烯、香茅醇、芳樟醇、香叶醇、香橙醇、齿小蠹烯醇、松油醇、D-松油醇-(4)、二氢黄蒿萜醇、苦橙油醇、法呢醇、桉醇、柠檬醛、D-香茅醛、藏茴香酮、D-蒲勒酮、薄荷烯酮、香芹烯酮、甜没药烯、芹子烯、檀香烯、维生素A、松香酸或它们的组合。在进一步的实施方式中，所述乙烯基单体不包含异戊二烯。
所述法呢烯互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团进行功能化。示例性的官能团包括，例如，烯键式不饱和的单和双功能羧酸、烯键式不饱和单和双功能羧酸酐及其盐和酯。这种官能团可被转接到法呢烯互聚物，或者它们可将法呢烯与任选的其它共聚用单体共聚形成法呢烯、功能化共聚用单体和任选的其它共聚用单体的互聚物。本领域技术人员已知的转接官能团的任意方式均可使用。一种特别有用的官能团或共聚单体是马来酸酐。在一些实施方式中，所述法呢烯互聚物是法呢烯和官能共聚单体如马来酸酐的互聚物。在某些实施方式中，所述法呢烯互聚物是法呢烯、官能共聚单体，如马来酸酐与乙烯基单体包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯或它们的组合的互聚体。
具有至少一个双键和至少在此处披露的一种官能团的任何化合物可以用作官能共聚单体来制备此处披露的法呢烯互聚物。在一些实施方式中，所述官能共聚单体具有式(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)或(XX)：
其中Q1和Q6中的每一个独立地为O、S、NR23或N-Q7；Q2、Q3、Q4和Q5中的每一个独立地为卤素、Q8、NR24R25、OR26或O-Q8；Q7和Q8分别地具有下式：
其中k是1至约10的整数；和Q9是OH、NH2、NHR30、羧基、环氧基或缩水甘油基；和
R9至R30中的每一个独立地为H、C1-20烷基、C1-20链烯基、C1-20炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、OH、NH2、羧基、环氧基或缩水甘油基或R19和R22一起形成-(CH2)m-基团，其中m是1至约6的整数，并且其中C1-20烷基、C1-20链烯基、C1-20链炔基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环氧基、缩水甘油基和-(CH2)m-的每一个为任选取代的。
在某些实施方式中，所述官能共聚单体具有式(XVI)。具有式(XVI)的官能共聚单体的一些非限制性例子包括马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐及其组合。
在一些实施方式中，所述官能共聚单体具有式(ⅩⅦ)。具有式(ⅩⅦ)的官能共聚单体的一些非限制性实例包括中康酸、马来酸、富马酸、马来酰氯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯、马来酸二丙酯、马来酸二异丁酯、马来酸二己酯、马来酸二苄酯、马来酸对氯苯基甲基酯、馬來酸苯基乙基酯、马来酸二环戊基酯以及它们的组合。
在某些实施方式中，所述官能共聚单体具有式(XVIII)。具有式(XVIII)的官能共聚单体的一些非限制性实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯与己内酯的加合物、甲基丙烯酸2-羟乙基酯与环氧乙烷的加合物、甲基丙烯酸2-羟乙基酯与环氧丙烷的加合物、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、丙烯酸3-羟基丁基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2-羟乙基酯与己内酯的加合物、丙烯酸2-羟乙基酯与环氧乙烷的加合物、丙烯酸2-羟乙基酯与环氧丙烷的加成物、巴豆酸2-羟乙基酯、巴豆酸2-羟丙基酯、巴豆酸3-羟丙基酯、巴豆酸3-羟丁基酯、巴豆酸4-羟基丁基酯、巴豆酸5-羟基戊基酯、巴豆酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯以及它们的组合。
在一些实施方式中，所述官能共聚单体具有式(XIX)。具有式(XIX)的官能共聚单体的一些非限制性实例包括烯丙基醇、羟甲基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、羟戊基乙烯基醚、羟己基乙烯基醚、羟庚基乙烯基醚、羟基环己基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚、对缩水甘油基氧基苯乙烯、对缩水甘油基-α-甲基苯乙烯、对-(3,4-环氧环己基甲氧基)苯乙烯、对-(3,4-环氧环己基甲氧基)-α-甲基苯乙烯、缩水甘油基乙烯、3，4-环氧环己基甲基乙烯、缩水甘油基乙烯基醚、3,4-环氧环己基甲基乙烯基醚、3,4-环氧环己基甲基烯丙基醚和它们的组合。
在某些实施方式中，所述官能共聚单体具有式(XX)。具有式(XX)的官能共聚单体的一些非限制性实例包括双环[2,2,2]-辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐以及它们的组合。
在一些实施方式中，所述法呢烯互聚物是法呢烯、至少一种此处披露的乙烯基单体和至少一种此处披露的官能共聚单体的互聚物，其通过在此处披露的催化剂或引发剂的存下共聚所述法呢烯、所述至少一种乙烯基单体及所述至少一种官能共聚单体。在某些实施方式中，所述法呢烯互聚物是法呢烯、至少两种此处披露的乙烯基单体和至少一种此处披露的官能共聚单体的互聚物，其通过在此处披露的催化剂或引发剂的存下共聚所述法呢烯、所述至少两种乙烯基单体及所述至少一种官能共聚单体。在所述法呢烯互聚物中的每个所述法呢烯、乙烯基单体和官能共聚单体的量如此处披露。
所述官能化法呢烯互聚物中存在的官能团的量可以变化。在一些实施方式中，所述官能团或共聚单体存在的量是所述法呢烯互聚物的总重的至少约1.0wt.％、至少约2.5wt.％、至少约5wt.％、至少约7.5wt.％或至少约10wt.％。在其它实施方式中，所述官能团存在的量基于所述法呢烯互聚物的总重小于约40wt.％、小于约30wt.％、小于约25wt.％、小于约20wt.％或小于约15wt.％。
能够聚合或共聚法呢烯的任意催化剂可被用于制备此处披露的聚法呢烯。一些合适的催化剂的非限制性实例包括有机锂试剂、Ziegler-Natta催化剂、Kaminsky催化剂和其它茂金属催化剂。在一些实施方式中，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂、Kaminsk催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。其它可聚合或共聚法呢烯的催化剂或引发剂也可用于制备此处披露的聚法呢烯。其它催化剂或引发剂的一些非限制性实例包括自由基催化剂或引发剂、阳离子型催化剂或引发剂和阴离子型催化剂或引发剂。
在一些实施方式中，所述催化剂进一步包含辅催化剂。在进一步的实施方式中，所述辅催化剂是金属的氢化物、烷基化物或芳基化物或者其组合。在仍然进一步的实施方式中，所述金属为铝、锂、锌、锡、镉、铍或镁。
在一些实施方式中，所述催化剂是有机锂试剂。此处可使用能用作催化剂来聚合烯烃的任意有机锂试剂。一些合适的有机锂试剂的非限制性实例包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。一些合适的Lewis碱的非限制性实例包括TMEDA、PMDTA或鹰爪豆碱。一些有机锂试剂披露于ZviRappoport等人，"The Chemistry of Organolithium Compounds,"Part 1(2004)和Vol.2(2006)，均在此引入作为参考。
在一些实施方式中，所述催化剂是有机锂试剂和Lewis碱的混合物。能够使有机锂试剂去凝集、使其更具溶解性和反应活性的任意Lewis碱可在此处使用。凝集的有机锂试剂通常具有一个锂与一个以上碳原子配位，以及一个碳原子与一个以上锂原子配位。一些合适的Lewis碱的非限制性实例包括1,2-双(二甲基氨基)乙烷(也称为四甲基乙烯二胺或TMEDA)、N,N,N',N',N"-五甲基二乙烯三胺(PMDTA)、鹰爪豆碱及其组合。
在一些实施方式中，所述催化剂为Ziegler-Νatta催化剂。一般而言，Ziegler-Νatta催化剂可以是不均相或均相的。在一些实施方式中，用于聚合此处披露的所述聚法呢烯的Ziegler-Νatta催化剂是不均相Ziegler-Νatta催化剂。一些有用的Ziegler-Νatta催化剂披露于J.Boor,"Ziegler-ΝattaCatalysts and Polymerizations,"Saunders College Publishing,第1-687页(1979)；和Malcolm P.Stevens,"Polymer Chemistry,an Introduction"Third Edition,Oxford University Press,第236-245页(1999)；均在此引用作为参考。
不均相Ziegler-Νatta催化剂通常包含(1)包含IV至VIII族元素的过渡金属化合物；以及(2)包含周期表I至III族金属的有机金属化合物。所述过渡金属化合物被称为催化剂，而所述有机金属化合物被称为辅催化剂或活化剂。过渡金属化合物通常包含金属以及一种或多种阴离子和配体。一些合适的金属的非限制性实例包括钛、钒、铬、钼、锆、铁和钴。一些合适的阴离子或配体的非限制性实例包括卤化物、氧代卤化物、烷氧基、乙酰丙酮基、环戊二烯基和苯基。合适的阴离子或配体的一些非限制性实例包括硫化物、氧化物、氯氧化物、二烷基氨基、烷氧基、烷硫基、乙酰丙酮、芳烃、环戊二烯基、茚基、亚硝基、卤素(如Cl、Br、I或F)、磷酸盐、铬酸盐、硫酸盐、羧酸盐、一氧化碳或它们的组合。合适的过渡金属化合物的一些非限制性例子包括CoCl2、TiCl3、TiCl4、TiI4、Ti(OR)4，其中R为烷基、VCl3、VOCl3、VCl4、ZrCl4、Ti(OC6H9)4和Cr(C6H5CN)6.在一些实施方式中，一种或多种电子供体如胺、醚和膦类可以被添加到所述Ziegler-Νatta催化剂以增加活性。
合适的过渡金属化合物的一些非限制性实例包括TiCl2、TiBr3、TiI3、ZrCl2、CrCl2、TiCl(O-i-Pr)3、CrCl3、NbCl5、VO(OET)Cl2、VO(OET)2Cl、VO(OET)3、V(acac)3、FeCl2、FeBr2、Fe(acac)2、Cp2TiCl2、Cp2Ti(alkyl)Cl、Cp2Ti(C6H5)2、Co(acac)3、Ti(OPr)4、Cr(acac)3、VCl3.3THF、Cr(CO)6、MoO2(acac)2、MoO2(acac)3、MoO2(alkoxy)2、To(NEt2)4以及它们的组合。合适的过渡金属化合物的一些进一步的非限制性实例包括Zr(Ot-Bu)4、ZrBz4、CrCl3(THF)3、Ni(dppe)Cl2、Ni(COD)2、Pd(OAc)2、Co(dppe)Cl2、Fe(acac)3、TiCl3(THF)3、Me2Si(Cp)2ZrCl2、EBTHIZrCl2、Co(acac)3、Nd(N(SiMe3)2)3、TiCl4/VOCl3、Zr(OEt)4、ZrCl4(THF)2和它们的组合。
能离子化有机金属络合物以形成活化烯烃聚合催化剂的任意辅催化剂或活化剂可用于此处。一般而言，所述有机金属辅催化剂为金属(例如铝、锂、锌、锡、镉、铍和镁)的氢化物、烷基化物或芳基化合物。一些合适辅催化剂的非限制性实例包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、具有式AlR3且R为烷基的烷基铝化合物(例如三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝)、二乙基锌、二(1-丁基)锌、二(正己基)锌和乙基锌(叔丁醇)。其它合适的辅催化剂包括包含非亲核阴离子的酸盐。这些化合物通常由与硼或铝连接的大配体组成。这种化合物的一些非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸锂等。一些合适的辅催化剂的非限制性实例包括有机硼烷，其包含硼和一种或多种烷基、芳基或芳烷基基团。合适的辅催化剂的其它非限制性实例包括取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些和其它合适的含硼辅催化剂或活化剂描述于美国专利号5,153,157、5,198,401和5,241,025中，其在此引入作为参考。
在某些实施方式中，所述Ziegler-Natta催化剂可以是浸渍或支撑材料。一些合适的支撑材料描述于Malcolm P.Stevens,"Polymer Chemistry,anIntroduction,″1Third Edition,Oxford University Press,第251页(1999)，其在此引入作为参考。
所述支撑材料通常是对烯烃聚合反应呈惰性或基本惰性的材料。合适的支撑材料的非限制性实例包括MgCl2、MgO、氧化铝(如活性氧化铝或微凝胶氧化铝)、硅石、氧化镁、硅藻土、漂白土、粘土、多孔稀土卤化物或氧卤化物及其组合。所述支撑材料通过测量表面积的BET(Brunauer-Emmet-Teller)法测得的表面积介于约5m2/g和约450m2/g，该方法描述于S.Brunauer,P.H.Emmett,and E.Teller,Journal of theAmerican Chemical Society,60,309(1938)(在此引入作为参考)。在一些实施方式中，所述支撑材料的表面积介于约10m2/g和约350m2/g。在进一步的实施方式中，所述支撑材料的表面积介于约25m2/g和约300m2/g。
所述支撑材料的平均粒径范围在约20至约300微米、约20至约250微米、约20至约200微米、约20至约150微米、约20至约120微米、约30至约100微米或约30至约90微米。所述支撑材料的压实或装填堆积密度可介于约0.6和约1.6g/cc、介于约0.7和约1.5g/cc、介于约0.8和约1.4g/cc或介于约0.9和约1.3g/cc之间。
在某些实施方式中，此处所用的催化剂是或者包含Kaminsky催化剂，或者称为均相Ziegler-Natta催化剂。所述Kaminsky催化剂可被用于生成聚烯烃，例如此处披露的聚法呢烯，其具有独特的结构和物理特性。一些Kaminsky催化剂和均相Ziegler-Natta催化剂披露于Malcolm P.Stevens,"Polymer Chemistry,an Introduction,"Third Edition,Oxford UniversityPress,第245-251页(1999)；以及John Scheirs和Walter Kaminsky,"Metallocene-Based Polyolefins:Preparation,Properties,andTechnology"Volume 1,Wiley(2000)，均在此引入作为参考。
在一些实施方式中，将辅催化剂与所述Kaminsky催化剂一同使用。所述辅催化剂可以是此处披露的任意辅催化剂。一些Kaminsky催化剂和辅催化剂披露于美国专利号7,655,739，其在此引入作为参考。
在某些实施方式中，用于制备此处披露的法呢烯互聚物的催化剂是或者包含茂金属催化剂。一些茂金属催化剂披露于Tae Oan Ahn等人"Modification of a Ziegler-Natta catalyst with a metallocene catalyst andits olefin polymerization behavior,"Polymer Engineering and Science,39(7),第1257页(1999)；以及John Scheirs和Walter Kaminsky,"Metallocene-Based Polyolefins:Preparation,Properties,andTechnology"Volume 1,Wiley(2000)；和美国专利号7,655,739；均在此引入作为参考。
在一些实施方式中，所述催化剂或引发剂是一种自由基催化剂或引发剂。可作为引发剂来聚合烯烃的任何自由基引发剂可用于本发明中。一些自由基引发剂披露于Denisov et al.,“Handbook of Free Radical Initiators,”Wiley-Interscience,pp.1-904(2003)，其在此引入作为参考。合适的自由基引发剂的一些非限制性实例包括过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化酮、偶氮化合物、有机多氧化物、光引发剂、过硫酸盐以及它们的组合。
可以作为引发剂来聚合烯烃的任何偶氮化合物可用于本发明中。合适的偶氮化合物的一些非限制性例子包括偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)以及它们的组合。市售的偶氮化合物的一些非限制性实例包括52、56、64、67、68and88，所有这些化合物都可以从杜邦公司，威尔明顿，特拉华州(DuPont,Wilmington,Delaware)获得。
可以作为引发剂来聚合烯烃的任何氢过氧化物可用于本发明中。合适的氢过氧化物的一些非限制性实例包括过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢和它们的组合。
可作为引发剂来聚合烯烃的任何二烷基过氧化物可用于本发明中。合适的二烷基过氧化物的一些非限制性实例包括二枯基过氧化物、二月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二异丙基过氧化物、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、3,3,5-三甲基1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷和它们的组合。
可作为引发剂来聚合烯烃的任何二酰基过氧化物可用于本发明中。合适的二酰基过氧化物的一些非限制性实例包括过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰和它们的组合。
可作为引发剂来聚合烯烃的任何过氧化酯可用于本发明中。合适的过氧化酯的一些非限制性实例包括过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸乙酯以及它们的组合。
可以作为引发剂来聚合烯烃的任何有机多氧化物可用于本发明中。合适的有机多氧化物的一些非限制性实例包括二烷基三氧化物、三氧化氢类物、四氧化物和它们的组合。
可以作为引发剂来聚合烯烃的任何光引发剂均可用于本发明中。合适的光引发剂的一些非限制性实例包括苯乙酮类、苯偶酰和苯偶姻化合物、二苯甲酮类、噻吨酮类、醌类化合物、阳离子光引发剂和它们的组合。
合适的苯乙酮类的一些非限制性实例包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉苯基丁酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、4'-乙氧基苯乙酮、4'-叔丁基-2'、6'-二甲基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4'-羟基苯乙酮、4'-苯氧基苯乙酮和它们的组合。
合适的苯偶酰和安息香化合物的一些非限制性实例包括苯偶酰、4,4'-二甲基二苯基乙二酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻甲醚、4,4'-二甲氧基安息香以及它们的组合。
合适二苯甲酮类的一些非限制性实例包括4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，二苯甲酮、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4-苯基二苯甲酮、4,4'-双[2-(1-丙烯基)苯氧基]二苯甲酮、4-(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二羟基二苯酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、3,4-二甲基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯和它们的组合。
合适的噻吨酮类的一些非限制性实例包括噻吨-9-酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮、2-氯噻吨-9-酮、2,4-二乙基-9H-噻吨-9-酮、异丙基-9H-噻吨-9-酮、10-甲基吩噻嗪和它们的组合。
合适的醌类化合物的一些非限制性实例包括9,10-菲醌、2-叔丁基蒽醌、樟脑醌、蒽醌-2-磺酸钠盐和它们的组合。
合适的过硫酸盐(如过氧单硫酸盐和过氧二硫酸盐)的一些非限制性实例包括过硫酸铵(过氧单硫酸铵或过氧二硫酸铵)、过硫酸钾(过氧单硫酸钾或过氧二硫酸钾)、过硫酸钠(过氧单硫酸钠或过氧二硫酸钠)以及它们的组合。
合适的阳离子光引发剂的一些非限制性例子包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-溴苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-氟苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、N-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、1-萘基二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸盐和它们的组合。
在一些实施例中，自由基通过化学过程如热分解、光分解和氧化还原反应产生，所有这些过程都涉及一个或多个此处披露的自由基。一个自由基引发剂。在某些实施方式中，自由基通过过程如电离辐射(例如α-、β-、γ-或X-射线)、电解和超声产生、所有这些过程都不涉及任何自由基引发剂。在其它实施例中，自由基通过热分解、光分解、氧化还原反应、电离辐射、电解、超声或它们的组合产生。
在某些实施方式中，在引发剂(如过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化酮、偶氮化合物、有机多氧化物)加热直至一个或多个键(如O-O或O-N键)被分解至产生一个或多个基团的情況下，自由基通过热分解产生。在一些实施方式中，该热分解的温度高于约20℃、高于约30℃、高于约40℃、高于约50℃、高于约60℃、高于约70℃、高于约80℃、高于约90℃或高于约100℃。
在一些实施方式中，在利用放射线照射引发剂直至一个或多个键(如O-N键)被分解至产生一个或多个基团的情況下，自由基通过光分解产生。在某些实施方式中，所述放射线是可见光、紫外线、X射线、γ射线或它们的组合。在一些实施方式中，光解的温度低于约50℃、低于约40℃、低于约30℃、低于约20℃、低于约10℃或低于约0℃。
在通过有机还原剂(二乙基苯胺、肼、草酸、甲酸、抗坏血酸或它们的组合)或无机还原剂(如Fe2+、Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+、Cu+或它们的组合)或它们的组合还原氧化性自由基引发剂(如过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物)至产生一个或多个基团的情況下，自由基通过氧化还原反应产生。在一些实施方式中，所述氧化还原反应的温度低于约50℃、低于约40℃、低于约30℃、低于约20℃、低于约10℃或低于约0℃。氧化性自由基引发剂和还原剂的组合为氧化还原引发剂。该自由基能够在室温或升高的温度下由氧化还原引发剂产生。
在一些实施方式中，所述催化剂或引发剂是一种阳离子催化剂或引发剂。合适的阳离子引发剂的一些非限制性实例包括强质子酸(如磷酸、硫酸、氢氟酸、三氟甲磺酸或它们的组合)、路易斯酸(如SnCl4,AlCl3,BF3,and TiCl4或它们的组合)、稳定的碳正离子(三苯甲基阳离子、环庚三烯基阳离子或它们的组合)。
在一些实施方式中，所述催化剂或引发剂是一种阴离子催化剂或引发剂。合适的阴离子引发剂的一些非限制性实例包括金属氨基化物、金属醇盐、金属氢氧化物、金属氰化物、膦、胺和有机金属化合物(此处披露的格氏试剂与有机锂试剂)。在某些实施方式中，该金属是Cs、K、Na、Li、Mg、Ca或它们的组合)。
该催化剂或引发剂的浓度可以是能够影响法呢烯，一种或多种乙烯基单体或它们的组合的聚合的量。在一些实施方式中，所述催化剂或引发剂的浓度为至少约0.01％、约0.1％、约0.25％、约0.5％、约0.75％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约15％或约20％(重量或体积)，基于组合物或乳液的总重量或体积。在某些实施方式中，所述催化剂或引发剂的浓度为至多约0.01％、约0.1％、约0.25％、约0.5％、约0.75％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％，约8％、约9％、约10％、约15％或约20％(重量或体积)，基于组合物或乳液的总重量或体积。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯均聚物通过包括如下步骤的工艺制备得到：
(a)采用微生物由单糖或不可发酵碳源制备法呢烯；和
(b)在此处披露的催化剂存在下聚合法呢烯。
在某些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物通过包括如下步骤的工艺制备得到：
(a)采用微生物由单糖或不可发酵碳源制备法呢烯；和
(b)在此处披露的催化剂存在下共聚所述法呢烯和至少一种乙烯基单体。
此处披露的过程的聚合步骤(b)或共聚合步骤(b)可以是阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、金属催化的插入聚合和乳液聚合。
阴离子聚合可以在此处披露的阴离子催化剂的存在下进行。阴离子聚合描述于“Anionic Polymerization:Principles and Practice,”AcademicPress,pp.1-244(1983)；和Henry Hsieh et al.,“Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications,”CRC Press,pp.1-744(1996)，两者均在此引入作为参考。
阳离子聚合反应可在此处披露的阳离子催化剂的存在下进行。阳离子聚合描述于Eric J.Goethals(Editor),“Cationic Polymerization andRelated Processes,”Academic Press,pp.1-424(1984)；和Rudolf Faust(Editor),“Cationic Polymerization:Fundamentals and Applications,”，两者均在此引入作为参考。
自由基聚合可在此处披露的自由基引发剂的存在下进行。自由基聚合描述于G.Moad et al.,“The Chemistry of Free Radical Polymerization,”Pergamon Press,pp.1-408(1996)，其在此引入作为参考。
在一些实施方式中，自由基聚合是通过在至少一种自由基引发剂的存在下共聚合聚合混合物或组合物以形成法呢烯互聚物，其中所述聚合混合物或组合物包括法呢烯和至少一种乙烯基单体，并且其中所述至少一种自由基引发剂为过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化酮、偶氮化合物、有机多氧化物、光引发剂、过硫酸盐或它们的组合。在某些实施方式中，所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于约20wt.％的量存在。在一些实施方式中，所述法呢烯为α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合。
在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体是苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包括甲基丙烯酸酯。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包括苯乙烯。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包括丁二烯。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包括苯乙烯和丁二烯。
金属催化的插入聚合可以在此处披露的Ziegler-Natta催化剂、Kaminsky催化剂或任何其它金属茂催化剂的存在下进行。
乳液聚合可以在此处披露的在自由基引发剂的存在下的乳液进行。乳液聚合描述于Chorng-Shyan Chern.,“Principles and Applications ofEmulsion Polymerization,”John Wiley&Sons Inc.,pp.1-252(2008)；和Peter A.Lovell(Editor),“Emulsion Polymerization and EmulsionPolymers,”John Wiley&Sons Inc.,pp.1-826(1997)，两者均在此引入作为参考。
乳液聚合通常是发生在包含乳液聚合组合物的乳液的自由基聚合的类型。在一些实施方式中，所述乳液聚合组合物包含a)包含此处披露的法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合组合物；b)至少一种乳化剂；c)至少一种自由基引发剂，如此处披露的那些引发剂；和d)水。
在一些实施方式中，乳液聚合是一种水包油乳液，其中单体(油)的液滴在水连续相中乳化(含乳化剂)。在某些实施方式中，所述自由基引发剂是水溶性的并且反应介质是水。
在水乳液聚合中，水通常形成连续介质，其中发生聚合。水可以或不可以与一种或多种可混溶水的额外溶剂混合。在一些实施方式中，所述连续介质包括水的重量为该连续介质总重量的至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
合适的乳化剂的一些非限制性实例包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂以及它们的组合。在一些实施方式中，使用一种或多种阴离子表面活性剂、一种或多种非离子表面活性剂或它们的组合。
可在水中乳化油的任何阴离子表面活性剂可用于本发明中。在一些实施方式中，阴离子表面活性剂是或包含烷基硫酸盐、烷基磺酸酯、烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐(例如烷基萘磺酸盐和烷基苯磺酸盐)或它们的组合。
可在水中乳化油的任何非离子表面活性剂可用于本发明中。在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂是或包含烷基聚氧亚烷基、芳基聚氧亚烷基、聚氧化烯嵌段共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或它们的组合。在其它实施方式中，所述非离子表面活性剂是或包含聚醚多元醇、聚氧乙烯C8-20-烷基醚、聚氧乙烯C8-20-烷基芳基醚(例如聚氧乙烯C8-20-烷基苯基醚)、聚氧乙烯C8-20-烷基胺、聚氧乙烯C8-20-链烯基醚、聚氧乙烯C8-20-链烯基胺、聚乙二醇烷基醚或它们的组合。合适的聚氧乙烯C8-20-烷基醚的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯支链癸基醚，聚氧乙烯十三烷基醚或它们的组合。合适的聚氧乙烯C8-20-烷基芳基醚的一些非限制性实例包括聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚或它们的组合。合适的聚氧乙烯C8-20-链烯基醚的一个非限制性的例子是聚氧乙烯油酸醚。合适的聚氧乙烯C8-20-烷基胺的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯牛脂胺或它们的组合。合适的聚氧乙烯C8-20-链烯基胺的一个非限制性的例子是聚氧乙烯油基胺。在其它实施方式中，所述非离子表面活性剂是聚醚多元醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚或它们的组合。在某些实施方式中，所述非离子表面活性剂含有聚氧乙烯亲水尾。
乳液聚合可在含有乳液聚合组合物的反应容器中发生。在一些实施方式中，所述乳液聚合组合物包含含有法呢烯和至少一种乙烯基单体、至少一种乳化剂、至少一种自由基引发剂和水的聚合混合物。
用于乳液聚合所述法呢烯与所述至少一种乙烯基单体的方法可以是适合于烯烃和/或乙烯基单体的乳液聚合的任何已知方法。在一些实施方式中，所述方法包含在至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂的存在下在水介质中使所述法呢烯与所述至少一种乙烯基单体共聚。
所述法呢烯与所述至少一种乙烯基单体的乳液聚合可以用来制备聚合物乳液。在一些实施方式中，所述聚合物乳液可以由包括以下步骤的方法來制备，其包括：(a)提供一种包含含有法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物；至少一种乳化剂；至少一种引发剂；和水的水性乳液及(b)乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成所述聚合物乳液。在一些实施方式中，所述方法还包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物的步骤。所述聚合物乳液可以通过任何已知的干燥技术诸如直接干燥、间接干燥、接触干燥、滚筒干燥、真空干燥、喷雾干燥、介电干燥、冷冻干燥、超临界干燥、自然风干、折光率窗口干燥(refractance window drying)、红外线区域干燥(infrared zone drying)或它们的组合來进行干燥。所述干燥的乳液聚合物可以是任何适合于处理的方便形式(例如粉末、颗粒或片)。
在某些实施方式中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在一些实施方式中，所述法呢烯的量为该聚合混合物总重量的约10wt.％至约60wt.％、约20wt.％至约50wt.％或约30wt.％至约40wt.％。
此处披露的任何乙烯基单体可用于乳液聚合组合物。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体是苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸酯。在其它实施方式中，所述甲基丙烯酸或丙烯酸的量为该聚合混合物总重量的约0.1wt.％至约5wt.％、约0.25wt.％至约4wt.％、约0.5wt.％至约3wt.％或约0.75wt.％至约2wt.％。在其它实施方式中，所述甲基丙烯酸或丙烯酸的量为该聚合混合物总重量的约5wt.％至约50wt.％、约10wt.％至约40wt.％、约15wt.％至约35wt.％或约20wt.％至约30wt.％。在进一步的实施方式中，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体还包括一种丙烯酸酯。在进一步的实施方式中，所述甲基丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸酯或它们的组合。在某些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包括丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种乙烯基单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯或它们的组合。
乳液聚合组合物的成分可以以任何方式聚集在一起。在一些实施方式中，两个或两个以上的乳液聚合组合物或其部分的成分可以在所述这些成分或其部分的组合物被放置到反应容器中之前混合在一起。在某些实施方式中，反应容器外未一起混合的任何成分或其部分也可以同时或依次加入到反应容器。在进一步的实施方式中，可以使用提供所述乳液聚合组合物的成分的上述方法的任意组合。
在乳液聚合组合物存在于反应容器中后，提供使乳液聚合组合物发生乳液聚合的条件。在某些实施方式中，可以根据对于自由基引发剂形成一种或多种自由基的需要提供条件。在一些实施方式中，根据所使用的自由基引发剂，可以加热反应混合物，或可以添加还原剂，或可以使乳液聚合组合物暴露于辐射或它们的组合。在某些实施方式中，还提供使乳液聚合成功的其他条件(例如单体的乳化、单体的浓度、自由基引发剂的浓度等)。这样的条件可在“Principles and Applications of EmulsionPolymerization,”John Wiley&Sons Inc.,pp.1-252(2008)；和Peter A.Lovell(Editor),“Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,”JohnWiley&Sons Inc.,pp.1-826(1997)找到，两者均在此引入作为参考。
在一些实施例中，在引进乳液聚合组合物到反应容器的同时建立使所述乳液聚合组合物发生乳液聚合的条件。在其它实施方式中，乳液聚合组合物的成分不同时加入并在引进乳液聚合组合物的最终装载到反应容器的同时建立使所述乳液聚合组合物发生乳液聚合的条件。
在某些实施方式中，在引进乳液聚合组合物到反应容器后建立使所述乳液聚合组合物发生乳液聚合的条件。在一些实施方式中，所有乳液聚合组合物的成分可以在反应容器中提供，和然后在至少一种自由基引发剂的至少一部分形成一个种或多种自由基的温度下加热乳液聚合组合物。
在一些实施方式中，在建立使所述乳液聚合组合物发生乳液聚合的条件之后，可以加入额外的乙烯基单体，可以加入额外的水、可以加入额外的乳化剂，可以加入额外的自由基引发剂或可以加入它们的组合。
乳液聚合过程可以表征为单阶段或多阶段。在一个阶段中，将一种或多种乙烯基单体的第一组合物聚合直至聚合完成。如果随后在第一阶段中所形成的聚合物的存在下聚合一种或多种乙烯基单体的第二组合物(其可以与所述第一组合物是不同的或相同的)，所述第二组合物的聚合被称为第二阶段。还可以进行进一步的随后阶段。在一些实施方式中，乳液聚合方法是单阶段进程。
在乳液聚合过程的每个阶段中，将所述一种或多种乙烯基单体以一杆加入(shot addition)方式加入或以逐渐加入方式加入或它们的组合方式加入。在一杆加入中，将一种或多种乙烯基单体相对快速地加入(相对于聚合时间的期间)，和然后暂停加入一种或多种乙烯基单体一段时间。在涉及一杆加入单体的乳液聚合过程的某个阶段中，对于该阶段可以使用单次一杆加入添加所有的一种或多种乙烯基单体或可以使用多次一杆加入添加。
在一些实施方式中，在聚合开始前将自由基抑制剂诸如亚硝基或氮氧化合物引入到反应容器中。这类抑制剂的存在可以减少或消除产生二次粒子并因此有助于乳液聚合物的粒子尺寸的小心控制。在一些实施方式中，在聚合开始前不引入自由基抑制剂诸如亚硝基或氮氧化合物到反应容器中。
在某些实施方式中，所用的所述一种或多种乙烯基单体不包括含有任何酸性基团(如羧酸基团)的任何乙烯基单体。在一些实施方式中，所用的所述一种或多种乙烯基单体不包括含有任何离子基团(例如酸性基团)的任何乙烯基单体。在一些实施方式中，通过此处披露的方法制得的乳液聚合物不具有离子基团。离子基团是指一种化学基团，该化学基团在所述乳液聚合物的pH范围为约2至约12时以大部分或完全离子形式存在。
在一些实施方式中，所使用的至少一种乙烯基单体具有酸基团或离子基团。在某些实施方式中，所述具有酸性基团(如丙烯酸或甲基丙烯酸)或离子基团的乙烯基单体的量为该聚合混合物总重量的小于约5wt.％、小于约4wt.％、小于约3wt.％、小于约2wt.％、小于约1.0wt.％、小于约0.5wt.％、小于约0.25wt.％、或小于约0.1wt.％。在一些实施方式中，所述具有酸性基团或离子基团的乙烯基单体的量为该聚合混合物总重量的大于约50wt.％、大于约40wt.％、大于约30wt.％、大于约20wt.％、大于约10wt.％、大于约5wt.％或大于约1wt.％。在某些实施方式中，所述具有酸性基团或离子基团的乙烯基单体的量为该聚合混合物总重量的约0.1wt.％至约60wt.％、约1wt.％至约50wt.％、约5wt.％至约45wt.％、约10wt.％至约40wt.％、约15wt.％至约35wt.％、约0.1wt.％至约20wt.％、约0.1wt.％至约10wt.％或约0.1wt.％至约5wt.％。
乳化剂的浓度是可以能够在水中有效地乳化聚合混合物的任何量。在一些实施方式中，乳化剂的浓度为至少约0.01％、约0.1％、约0.25％、约0.5％、约0.75％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约15％或约20％的重量(或体积)，基于乳液聚合组合物的总重量(或体积)。在某些实施方式中，所述表面活性剂的浓度为至多约0.01％、约0.1％、约0.25％、约0.5％、约0.75％、约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约15％或约20％的重量(或体积)，基于乳液聚合组合物的总重量(或体积)。
在一些实施方式中，此处披露的乳液聚合物的分子量(Mw)大于约5,000、大于约10,000、大于约50,000、大于约100,000、大于约200,000、大于约500,000、大于约1,000,000、大于约2,000,000、大于约3,000,000或大于约4,000,000。
在某些实施方式中，此处披露的乳液聚合物具有根据ASTM D7426-08测得的至少一个玻璃转化温度(Tg)为约-70℃至约40℃、约-60℃至约30℃或约-50℃至约20℃。在一些实施方式中，Tg为约-60℃至约0℃、约-50℃至约0℃、约-40℃至约0℃、约-30℃至约0℃、约-60℃至约10℃或约-50℃至约20℃。在某些实施方式中，Tg为约-30℃到约30℃、约-20℃至约30℃、约-10℃至约20℃、约-5℃至约25℃、约0℃至约20℃或者约5℃至约15℃。
在某些实施方式中，此处披露的乳液聚合物是以在水连续介质中分散的聚合物颗粒的形式存在而形成聚合物乳液。在一些实施方式中，所述聚合物颗粒的平均直径为大于约10nm、大于约20nm、大于约25nm、大于约50nm、大于约75nm或大于约100nm。在一些实施方式中，所述聚合物颗粒的平均直径为小于约2,000nm、小于约1,000nm、小于约500nm、小于约250nm或小于约100nm。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯在催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到，其中所述聚法呢烯中的顺式-1,4-微结构的量为该聚法呢烯总重量的最多约80wt.％、最多约75wt.％、最多约70wt.％、最多约65wt.％或最多约60wt.％。在一些实施方式中，所述β-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯共聚物是嵌段共聚物。
在某些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯在催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到，其中所述聚法呢烯中的顺式-1,4-微结构的量为该聚法呢烯总重量的约1wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％、约20wt.％至约99wt.％、约30wt.％至约99wt.％、约40wt.％至约99wt.％、约50wt.％至约99wt.％、约1wt.％至约99wt.％、约1wt.％至约90wt.％、约1wt.％至约80wt.％、约1wt.％至约70wt.％或约1wt.％至约60wt.％。在一些实施方式中，所述α-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯共聚物是嵌段共聚物。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯可通过本领域技术人员已知的氢化剂被部分或完全氢化。例如，饱和的聚法呢烯可通过如下方式制备：(a)在此处披露的催化剂存在下聚合法呢烯；和(b)在氢化剂存在下氢化聚法呢烯的至少一部分双键。在一些实施方式中，所述α-法呢烯与此处披露的乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在进一步的实施方式中，所述法呢烯共聚物是嵌段共聚物。在仍然进一步的实施方式中，所述法呢烯是α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。
在某些实施方式中，所述氢化试剂是氢化催化剂存在下的氢。在一些实施方式中，所述氢化催化剂是Pd、Pd/C、Pt、PtO2、Ru(PPh3)2Cl2、兰尼镍或它们的组合。在一个实施方式中，所述催化剂为Pd催化剂。在另一实施方式中，所述催化剂为5％Pd/C。在进一步的实施方式中，所述催化剂为高压反应容器中的10％Pd/C，所述氢化反应允许进行至完成。一般而言，在完成后，可洗涤所述反应混合物，浓缩，并干燥以获得相应的氢化产物。替或者，也可使用任何能将C＝C键还原为C-C键的还原剂。例如，所述聚法呢烯可通过在氧气氛中，在催化剂(例如，5-乙基-3-甲基光黄素高氯酸酯)存在下以肼处理氢化得到相应的氢化产物。这种用肼进行的还原反应披露于Imada等人，J.Am.Chem.Soc.127，14544-14545(2005)(在此引入作为参考)。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯的至少部分C＝C键通过室温下催化剂和氢存在下被氢化还原为相应的C-C。在其它实施方式中，式(I’)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体中的一种或多种的至少部分C＝C键通过室温下催化剂和氢存在下被氢化还原为相应的C-C。在进一步的实施方式中，所述氢化催化剂是10％Pd/C。
在某些实施方式中，所述乙烯基单体是苯乙烯。在一些实施方式中，所述法呢烯是α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在其它实施方式中，所述法呢烯通过微生物制备。在进一步的实施方式中，所述法呢烯由单糖或不可发酵的碳源衍生得到。
法呢烯
所述法呢烯例如α-法呢烯和β法呢烯可由本领域技术人员已知的任意来源衍生得到或以任意方法制备得到。一些公知的方法描述于美国专利号7,655,739，其在此引入作为参考。在一些实施方式中，所述法呢烯由化学来源(例如，石油或煤炭)衍生得到或通过化学合成方法获得。在其它实施方式中，所述法呢烯通过石油或煤焦油的分馏制备得到。在进一步的实施方式中，所述法呢烯可通过任意已知的化学合成方法制备得到。合适的化学合成方法的一个非限制性实例包括用含于吡啶的磷酰氯对苦橙油醇进行脱水，其披露于Anet E.F.L.J.,"Synthesis of(E,Z)-α-,(Z,Z)-α-,and(Z)-β-farnesene"Aust.J.Chem.23(10),2101-2108(1970)，其在此引入作为参考。
制备聚法呢烯的一般步骤
法呢烯的聚合或法呢烯与一种或多种乙烯基单体和/或一种或多种官能共聚单体共聚合可在较大的温度范围内进行。在某些实施方式中，聚合的温度是约-30℃至约280℃、约30℃至约180℃或约60℃至约100℃。乙烯基单体的分压的范围为约15psig(0.1MPa)至约50,000psig(245MPa)、约15psig(0.1MPa)至约25,000psig(172.5MPa)、约15psig(0.1MPa)至约10,000psig(69MPa)、约15psig(0.1MPa)至约5,000psig(34.5MPa)或约15psig(0.1MPa)至约1,000psig(6.9MPa)。
用于制备此处披露的聚法呢烯的催化剂的浓度取决于多种因素。在一些实施方式中，浓度范围在约0.01微摩尔/升至约100微摩尔/升。聚合的时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。一般而言，聚合时间在数分钟至数小时之内。
用于法呢烯互聚物的自由基聚合方法的非限制性实例在下文概述。法呢烯(例如β-法呢烯)和此处披露的一种或多种乙烯基单体和/或此处披露的一种或多种官能共聚单体可被添加至溶剂(例如环己烷)中以在反应器中任选地在氮气或氩气气氛下形成聚合混合物。该聚合混合物可通过干燥剂(例如分子筛)进行干燥。所述聚合混合物通过此处披露的自由基催化剂在室温或升高的温度下聚合，直至所有或大部分单体被消耗。
用于法呢烯互聚物的乳液聚合方法的非限制性实例在下文概述。法呢烯(例如β-法呢烯)、此处披露的一种或多种乙烯基单体和/或此处披露的一种或多种多官能共聚单体和此处披露的表面活性剂任选地在氮气或氩气气氛下可被添加至在反应器中的水。搅拌该混合物以形成乳液混合物。该乳液混合物通过此处披露的自由基催化剂在室温或升高的温度下聚合，直至所有或大部分单体被消耗。
聚法呢烯组合物
聚法呢烯可用于制备具有各种应用的聚法呢烯组合物。在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物包含此处披露的聚法呢烯和第二聚合物或至少一种添加剂。在某些实施方式中，所述聚法呢烯组合物包含第二聚合物。在其它实施方式中，所述聚法呢烯组合物不包含第二聚合物。所述第二聚合物可以是乙烯基聚合物或聚法呢烯、非乙烯基聚合物或聚法呢烯或它们的组合。此处披露的乙烯基聚合物和聚法呢烯的一些非限制性实例披露于Malcolm P.Stevens,"Polymer Chemistry,an Introduction,"Third Edition,Oxford University Press,第17-21和167-279页(1999)，其全文在此引用作为参考。一些合适的第二聚合物的非限制性实例包括聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。
在某些实施方式中，所述聚法呢烯与所述第二聚合物的比例为约1:99至约99:1、约1:50至约50:1、约1:25至约25:1或约1:10至约10:1。
在一些实施方式中，所述第二聚合物是聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯和丙烯共聚物以及乙烯和乙烯基醋酸酯共聚物(EVA))、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物(例如，聚苯乙烯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)等)、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。在一些实施方式中，所述第二聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和乙烯基醋酸酯的共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或它们的组合。所述第二聚合物在添加至聚法呢烯组合物之前与法呢烯互聚物混合。在一些实施方式中，所述第二聚合物被直接添加至聚法呢烯组合物而不与法呢烯互聚物预先混合。
所述聚合物组合物中所述聚法呢烯与所述第二聚合物的重量比例介于约1:99至约99:1、介于约1:50至约50:1、介于约1:25至约25:1、介于约1:10至约10:1、介于约1:9至约9:1、介于约1:8至约8:1、介于约1:7至约7:1、介于约1:6至约6:1、介于约1:5至约5:1、介于约1:4至约4:1、介于约1:3至约3:1、介于约1:2至约2:1、介于约3:7至约7:3或者介于约2:3至约3:2之间。
在一些实施方式中，所述第二聚合物是聚烯烃。可使用与所述聚法呢烯部分或完全相容的任意聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如，聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1,5-已二烯；由烯烃衍生的互聚物；由烯烃和其他聚合物如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等衍生的互聚物；及其混合物。在一些实施方式中，所述聚烯烃是均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1,5-已二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。
一些合适的聚乙烯的非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)及它们的组合。一些聚丙烯的非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)及其组合。在一些实施方式中，所述第二聚合物是或者包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或它们的组合。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物包含至少一种添加剂，该添加剂用于提高和/或控制所述聚法呢烯组合物的加工性、外观、物理、化学和/或机械特性。在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物不包含添加剂。本领域技术人员已知的任意塑料添加剂均可用于此处披露的聚法呢烯组合物。合适的添加剂的非限制性实例包括填充剂、接枝引发剂、增粘剂、增滑剂、防结块剂、增塑剂、抗氧化剂、发泡剂、发泡剂激活剂(例如，氧化锌、硬脂酸锌等)、UV稳定剂、除酸剂、着色剂或色素、活性助剂(例如，三烯丙基氰尿酸酯)、润滑剂、防雾剂、助流剂、加工助剂、压出助剂、偶联剂、交联剂、稳定控制剂、成核剂、表面活性剂、溶剂、防燃剂、抗静电剂及它们的组合。适用于制备聚法呢烯组合物的一些添加剂披露于美国专利号7,655,739，其在此引入作为参考。
添加剂的总量的范围可以是所述聚合物组合物总重的大于0至约80％、约0.001％至约70％、约0.01％至约60％、约0.1％至约50％、约1％至约40％或约10％至约50％。一些聚合物添加剂描述于ZweifelHans等人"Plastics Additives Handbook"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition(2001)，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的所述聚法呢烯组合物可包含增塑剂。总体而言，增塑剂是能够提高聚合物的弹性并降低聚合物的玻璃转化温度的化学品。本领域技术人员已知的任意增塑剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。增塑剂的非限制性实例包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯酸酯、氯化石腊、柠檬酸酯、环氧化物、乙二醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、酞酸酯、酯、聚丁烯、蓖麻油酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、三苯均四酸和苯均四酸、二苯基衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟增塑剂、羟苯甲酸酯、异氰酸酯加成物、多环芳香族化合物、天然产物衍生物、腈、硅氧烷基增塑剂、焦油基产物、硫醚及它们的组合。当使用时，聚合物组合物中增塑剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约15wt％、约0.5至约10wt％或约1至约5wt％。一些增塑剂已描述于George Wypych,"Handbookof Plasticizers,"ChemTec Publishing,Toronto-Scarborough,Ontario(2004)，其在此引入作为参考。
在一些实施方式中，此处披露的所述聚法呢烯组合物任选地包含抗氧化剂，其能防止聚法呢烯组合物中聚合物成分和有机添加物的氧化。本领域技术人员已知的任意抗氧化剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物中。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳香族或受阻的胺，例如烷基二苯基胺、苯基-α-萘基胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘基胺、烷化的对苯二胺、四甲基-二氨基二苯基胺等；酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟苯基)苯；四[(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，IRGANOXTM1010，Ciba Geigy,New York)；丙烯酰修饰的酚；十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，IRGANOXTM1076,Ciba Geigy销售)；亚磷酸盐和膦酸；烃基胺；苯呋喃酮衍生物；及它们的组合。当使用时，聚合物组合物中抗氧化剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约5wt％、约0.001至约2.5wt％、约0.01至约1wt％或约0.001至约0.5wt％。一些抗氧化剂已描述于ZweifelHans等人"Plastics Additives Handbook"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 1,pages 1-140(2001)，在此引入作为参考。
在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物任选地包含UV稳定剂，其防止或减少所述聚法呢烯组合物被UV辐射降解。本领域技术人员已知的任意UV稳定剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍淬灭剂、受阻胺、酚抗氧化剂、金属盐、锌化合物及它们的组合。当使用时，聚合物组合物中UV稳定剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约5wt％、约0.01至约3wt％、约0.1至约2wt％或约0.1至约1wt％。一些UV稳定剂已描述于Zweifel Hans等人"Plastics Additives Handbook"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 2,第141-426页(2001)，在此引入作为参考。
在进一步的实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物任选地包含着色剂或色素，其可改变所述聚法呢烯组合物相对于人眼的外观。本领域技术人员已知的任意着色剂或色素均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的着色剂或色素的非限制性实例包括无机色素如金属氧化物，例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛、混合的金属氧化物、炭黑，有机色素如蒽醌、蒽嵌蒽醌、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二噁嗪、重氮基化合物、二芳基化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、奈酚、b-奈酚、奈酚AS、奈酚色淀、二奈嵌苯、紫环酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖酮以及喹酞酮如及其组合。当使用时，聚合物组合物中着色剂或色素的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约10wt％、约0.1至约5wt％或约0.25至约2wt％。一些着色剂已描述于Zweifel Hans等人"Plastics AdditivesHandbook,"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 15,第813-882页(2001)，在此引入作为参考。
任选地，此处披露的聚法呢烯组合物可包含填充剂，其可特别用于调节体积、重量、成本和/或技术性能。本领域技术人员已知的任意填充剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的填充剂的非限制性实例包括滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、硅石、玻璃、烟雾硅石、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝如三水合氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑微球、重晶石、木屑、玻璃纤维、碳纤维、云石粉、水泥尘、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐及其组合。在一些实施方式中，所述填充剂是硫酸钡、滑石、碳酸钙、硅石、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛及其混合物。在其它实施方式中，所述填充剂是滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。当使用时，聚合物组合物中填充剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约80wt％、约0.1至约60wt％、约0.5至约40wt％、约1至约30wt％或约10至约40wt％。一些填充剂已描述于美国专利号6,103,803和Zweifel Hans等人"Plastics Additives Handbook,"Hanser GardnerPublications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 17,第901-948页(2001)，均在此引入作为参考。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物进一步包含增粘剂。在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物进一步不包含增粘剂。可添加至弹性体以产生粘性的任意材料可在此用作增粘剂。一些增粘剂的非限制性实例包括天然和改性的树脂；天然或改性的树脂的甘油或季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物或三聚物；聚萜烯树脂或氢化聚萜烯树脂；酚改性萜烯树脂或其氢化衍生物；脂肪族或环脂肪族烃树脂或其氢化衍生物；芳香族烃树脂或其氢化衍生物；芳香族改性脂肪族或环脂肪族烃树脂或其氢化衍生物；或它们的组合。在某些实施方式中，所述增粘剂的软化点按照ASTM 28-67(在此引入作为参考)测得等于或大于60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃的环球(R&B)。在某些实施方式中，所述增粘剂的软化点根据ASTM 28-67测得等于或大于80℃的R&B。
在一些实施方式中，此处披露的聚合物组合物中的增粘剂的量为该组合物总重的约0.1wt.％至约70wt.％、约0.1wt.％至约60wt.％、约0.1wt.％至约50wt.％、约0.1wt.％至约40wt.％、约0.1wt.％至约30wt.％、约0.1wt.％至约20wt.％或约0.1wt.％至约10wt.％.在其它实施方式中，此处披露的组合物中的增粘剂的量为该组合物总重的约1wt.％至约70wt.％、约5wt.％至约70wt.％、约10wt.％至约70wt.％、约15wt.％至约70wt.％、约20wt.％至约70wt.％或约25wt.％至约70wt.％.
任选地，此处披露的聚法呢烯组合物可被部分或完全交联。当需要交联时，此处披露的聚法呢烯组合物包含交联剂，其可用于实现所述聚法呢烯的交联，从而至少提高它们的模数和硬度。聚法呢烯组合物的一个优势在于可在其侧链发生交联，而不是像其它聚合物(例如聚异戊二烯和聚丁二烯)一样在聚合物骨架上交联。本领域技术人员已知的任意交联剂均可被添加至此处披露的聚法呢烯组合物。合适的交联剂的非限制性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化缩酮以及环过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷)。当使用时，聚合物组合物中交联剂的量可以是该聚合物组合物总重的大于0至约20wt％、约0.1至约15wt％或约1至约10wt％。一些合适的交联剂已描述于Zweifel Hans等人"Plastics Additives Handbook,"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 14,第725-812-552页(2001)，在此引入作为参考。
在一些实施方式中，此处披露的法呢烯互聚物包括通过将一种或多种法呢烯与一种或多种乙烯基单体共聚制备得到的法呢烯修饰的聚合物。在某些实施方式中，由一种或多种乙烯基单体衍生得到的未修饰的聚合物可以是任意已知的烯烃均聚物或互聚物。在进一步的实施方式中，所述一种或多种其它的乙烯基单体均不具有能与交联剂反应的不饱和侧链。由于所述不饱和侧链由法呢烯衍生得到，此处披露的法呢烯修饰的聚合物可通过此处披露的交联剂进行交联。
在某些实施方式中，此处披露的法呢烯修饰的聚合物中法呢烯的量为该法呢烯修饰的聚合物总重的约1wt.％至约20wt.％、约1wt.％至约10wt.％、约1wt.％至约7.5wt.％、约1wt.％至约5wt.％、约1wt.％至约4wt.％、约1wt.％至约3wt.％或约1wt.％至约2wt.％。在其它的实施方式中，此处披露的法呢烯修饰的聚合物中一种或多种乙烯基单体的量为该法呢烯修饰的聚合物总重的约80wt.％至约99wt.％、约90wt.％至约99wt.％、约92.5wt.％至约99wt.％、约95wt.％至约99wt.％、约96wt.％至约99wt.％、约97wt.％至约99wt.％或约98wt.％至约99wt.％。
聚合物组合物成分的混合
所述聚法呢烯组合物的成分，即，所述法呢烯互聚物、所述添加剂、所述任选的第二聚合物(例如，聚乙烯和聚丙烯)以及添加剂(例如，交联剂)，可通过本领域技术人员已知的方法混合或掺和。合适的混合方法的非限制性实例包括熔融混合、溶剂混合、挤出等。
在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物的成分通过Guerin等人在美国专利号4,152,189中所述的方法被熔融混合。首先，通过在约5torr(667Pa)至约10torr(1333Pa)的压强下加热至约100℃至约200℃或约150℃至约175℃的合适的升高温度从成分中去除所有的溶剂(如有)。然后，将各成分以所需的比例称重加入容器中，通过将容器中的物质搅拌加热至熔解状态形成泡沫。
在另一实施方式中，所述该物品的成分通过溶剂混合进行处理。首先，所需泡沫的成分被溶解于合适的溶剂，然后混合或掺和该混合物。然后，去除溶剂以提供泡沫。
在进一步的实施方式中，能够提供分散混合、分布混合或分散和分布混合组合的物理混合装置可被用于制备均相混合物。可采用分批或连续的物理混合方法。分批方法的非限制性实例包括采用混合设备(例如，BRABENDER PREP可从C.W.BrabenderInstruments,Inc.,South Hackensack,N.J.获得)或内混合或轧制(可从Farrel Company,Ansonia,Conn.获得)设备的方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、碟式挤出、往复式单螺杆挤出和带针圆筒单螺杆挤出。在一些实施方式中，添加剂可在法呢烯互聚物、任选的第二聚合物或泡沫的挤出过程中通过装料斗或进料喉被添加至挤出机。通过挤出进行聚合物的混合或掺和描述于C.Rauwendaal,"PolymerExtrusion",Hanser Publishers,New York,NY,第322-334页(1986)，其在此引入作为参考。
当所述聚法呢烯组合物中需要一种或多种添加剂时，所需量的添加剂可在一次装料或多次装料中被添加进所述法呢烯互聚物、所述第二聚合物或所述聚合物组合物。此外，所述添加可以任意顺序发生。在一些实施方式中，所述添加剂首先添加并与所述法呢烯互聚物混合或掺和，然后将含添加剂的互聚物与所述第二聚合物掺和。在另一实施方式中，所述添加剂首先添加并与所述第二聚合物混合或掺和，然后将含添加剂的第二聚合物与所述法呢烯互聚物掺和。在进一步的实施方式中，所述法呢烯互聚物首先与所述第二聚合物掺和，然后将添加剂与所述聚合物组合物掺和。
所述聚合物组合物的各成分可在本领域技术人员已知的任意合适的混合或掺和设备中混合或掺和。所述聚合物组合物的成分可随后在低于发泡剂和交联剂的分解温度的温度下混合，以确保所有的成分均匀混合并保持完整。当聚合物组合物被相对均匀地混合后，所述组合物被成形，然后在足够长的时间内暴露至一定条件(例如，光、压强、剪切等)下，以活化所述发泡剂和交联剂，从而制备泡沫。
包含所述聚法呢烯的组合物的应用
此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物具有广泛的应用。例如，它们可被用于各种常规热塑性制造工艺以生产有用的物品，包括具有通过铸塑、吹塑、压光或挤出涂层工艺制备的至少一种膜层(例如单层薄膜或多层薄膜中的至少一层)的物体；模制物品，例如吹塑、注塑或滚塑物品；挤出物；纤维；以及编织或无纺织物。包含所述聚合物的热塑性组合物包括具有其它天然或合成聚合物、添加剂、强化剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、挤出剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的混合物。特别有用的是多成分纤维，例如至少部分包含了本发明的一种或多种聚合物的具有外表层的皮芯纤维。
可通过此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物制备的纤维包括短纤维、麻纤、多成分、皮芯、合股和单丝纤维。此处可采用任意的纤维形成工艺。例如，合适的纤维形成工艺包括旋转结合、熔喷技术、凝纺纤维、编织和无纺纤维，或由这些纤维制成的结构，包括与其它纤维(例如聚酯、尼龙或棉花)的混合物，热压成形物品，挤出的形状，包括异型压出和共挤出，压延物品，以及并纺、卷曲纱或纤维。此处披露的所述聚法呢烯或聚法呢烯组合物还可用于线缆或电缆涂层操作，以及用于真空成型操作的片材挤出，以及形成模制物品，包括使用注塑、吹塑工艺或滚塑工艺。此处披露的所述聚法呢烯或聚法呢烯组合物还可形成制造的物品，例如前述采用对于聚烯烃处理领域的技术人员公知的常规聚烯烃处理技术的物品。
也可采用此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物形成分散体或乳液(水性或非水性)。还可形成包含此处披露的聚法呢烯或聚法呢烯组合物的泡沫。所述聚合物还可通过任意方式交联，例如采用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或其它交联技术。所述聚合物还可进行化学修饰，例如通过接枝(例如通过采用马来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂)、卤化、硬树脂化、磺化或其它化学修饰。
前述产品的合适的最终用途包括弹性薄膜和纤维；软性物品，例如牙刷柄和器具把手；垫圈和轮廓；胶粘剂(包括热熔胶粘剂和压敏胶粘剂)；鞋类(包括鞋底和鞋垫)；汽车内饰和轮廓；泡沫物品(开室和闭室)；其它热塑性聚合物(例如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物)的抗冲改性剂；胶布；软管；管道；挡风条；封口片；地板材料；以及粘度指数改性剂，也被称为倾点调节剂，例如润滑剂。
此处披露的聚法呢烯组合物还可用于制造用于各种应用(例如汽车、建筑、医疗、食物和饮料、电学、器具、商用机器和消费者市场)的物品。在一些实施方式中，所述聚法呢烯组合物用于制造模制部件或物品，其选自玩具、把手、软性把手、缓冲摩擦条、地板材料、汽车脚垫、车轮、轮脚、家具和器具的脚、标签、图章、垫圈例如静态和动态垫圈、车门、保险杠面板、烤架部件、摇板、软管、内衬、办公用品、图章、衬垫、隔膜、导管、盖子、塞子、冲头、传递系统、厨具、鞋子、鞋气囊和鞋底。
此处披露的聚合物乳液可用于各种应用如油漆、涂料如纸涂料和纺织涂料、粘合剂和流变改性剂。
在一些实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物通过已知的聚合工艺，例如挤出(例如，片材挤出和异型挤出)、模塑(例如，注塑、旋转模塑和吹塑)、纤维纺纱以及吹塑薄膜和流延薄膜工艺，被用于制备模制物品、薄膜、薄板和泡沫。总体而言，挤出是将聚合物沿着螺杆连续推进通过高温和高压区域，聚合在此熔融并压缩并最终受迫通过模具的工艺。挤出机可以是单螺杆挤出机、多螺杆挤出机。碟式挤出机和柱塞式挤出机。模具可以是薄膜模具、吹塑薄膜模具、片材模具、管模、管形模具或异型挤出模具。聚合物的挤出已经描述于C.Rauwendaal,"Polymer Extrusion",HanserPublishers,New York,NY(1986)；和MJ.Stevens,"Extruder Principalsand Operation,"Ellsevier Applied Science Publishers,New York,NY(1985)，均在此全文引入作为参考。
注塑也被广泛用于生产用于各种应用的塑料部件。一般而言，注塑是将聚合物熔融并在高压下注射进入模型(所需形状的反转)以形成具有所需形状和尺寸的部件的工艺。模型可由金属(例如钢和铝)制成。聚合物的注塑已经描述于Beaumont等人"Successful Injection Molding:Process,Design,and Simulation,"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio(2002)，其在此全文引入作为参考。
一般而言，模制是将聚合物熔融并引入模型(所需形状的反转)以形成具有所需形状和尺寸的部件的工艺。模制可采用或不采用压力辅助。聚合物的模制描述于Hans-Georg Elias"An Introduction to Plastics,"Wiley-VCH,Weinhei,Germany,第161-165页(2003)，其在此引用作为参考。
旋转模塑是通常用于生产中空塑料产品的工艺。通过采用另外的模制后操作，可与其它模制和挤出技术同样有效地生产复杂部件。旋转模塑与其它工艺方法的不同之处在于加热、熔解、成形和冷却步骤均发生在聚合物被置于模型中后，因此成形过程中未应用外部压力。聚合物的旋转模塑已经描述于Glenn Beall,"Rotational Molding:Design,Materials&Processing,"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio(1998)，其在此全文引入作为参考。
吹塑可用于制造中空塑料容器。该工艺包括将软化的聚合物置于模具中心，用吹气杆将聚合物充气至抵靠模型壁，并通过冷却固化产品。吹塑有三种常用类型：挤出吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑。注射吹塑可用于加工不能被挤出的聚合物。拉伸吹塑可用于难以吹塑结晶(blow crystalline)和可结晶的聚合物如聚丙烯。聚合物的吹塑已经描述于Norman C.Lee,"Understanding Blow Molding"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio(2000)，其在此全文引入作为参考。
以下的实施例用于示范本发明的实施方式，而非将本发明限制为所列举的特定实施方式。除非另行指明，所有的分数和百分比都是重量分数和百分比。所有的数值都是大约的。当给出数值范围时，应理解为在所述数值范围之外的实施方式仍然有可能落入本发明的范围。每个实施例中的具体细节不应解释为是本发明的必要特征。
实施例
起始原料的纯化
纯度为97.6wt.％的β-法呢烯获自Amyris,Inc.,Emeryville,CA.。所述β-法呢烯包含基于烃的杂质，例如姜倍半萜、甜没药烯、法呢烯过氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、鲨烯、麦角脂醇以及法呢烯的一些二聚物。所述β-法呢烯用分子筛纯化以去除杂质，然后在氮气气氛下重新蒸馏以提高纯度。将环己烷在氮气气氛下蒸馏以除去水分并加干燥剂储存。
差示扫描量热法
采用TA Q200差示扫描量热仪测定此处披露的聚合物样本的玻璃转化温度(Tg)。将5mg样本置于铝盘中。将空的对照盘和样本盘保持在±0.01mg。以10℃/min的速率约-175℃至约75℃扫描样本。Tg被确定为热流动中的阶跃变化转化。该转化的中间点被报道为该样本的Tg。
凝胶渗透层析
采用GPC测量聚合物样本的分子量和多分散性。使用带有Waters1515等度HPLC泵的Waters 2414折光率检测器。HPLC级四氢呋喃被用作溶剂。从GPC收集多分散的组分。样本的分子量通常被记录为数值平均分子量(Mn)或重量平均分子量(Mw)。当存在妨碍测定每个峰的独特多分散性的重叠峰时，引入峰分子量(Mp)。
热重分析
样本的降解温度通过热重分析(TGA)测定。将约20mg的样本置于配衡盘中。将该盘放入炉中。吹气至平衡。然后以10℃/min的速率将样本从室温加热至580℃。分别记录样本1％和5％重量下降的温度。
紫外可见光谱
紫外可见(UV-Vis)光谱被用于监测反应过程中的单体消耗。使反应持续进行至所有的单体被消耗。采用Shimadzu UV-2450UV-Vis分光光度计。对空石英杯进行五次测量取平均得到背景测量值。定期从反应容器取出等分，将其置于照射距离为1cm的方形石英杯中。样本的吸收与等分中单体的浓度直接成比例。通过β-法呢烯在230nm的特征吸收峰，以UV-Vis分光光度计监测反应进展。
抗张强度
采用INSTRONTM张力测试仪测定样本的抗张强度。将样本铸为薄膜，并切割为合适的尺寸。测量处理后样本的厚度和宽度。采用2.54cm的标距长度和25mm/min的横担速度。
重叠测试(Lap test)
重叠测试被用于表征样本的粘附特性。通过胶粘剂将两个衬底粘在一起。然后拉开衬底，切断胶粘剂。这种结构以三种方式中的一种被破坏。当衬底被破坏时，称之为衬底破坏。当胶粘剂被拉开，则称之为粘结破坏。当衬底和胶粘剂之间的界面被破坏时，则称之为胶粘剂破坏。INSTRONTM张力测试仪被用于表征这种破坏中所用的力。以25mm/min的横担速度向衬底的2cm2断面的应用胶粘剂。铝被用作衬底。在粘连以前用丙酮清洁铝。
1 H和 13 C核磁共振
1H和13C核磁共振被用于表征样本的微观结构。Varian Mercury 300MHz NMR被用于进行这种测量。以氘代氯仿作为溶剂。重复多次测量以采集光谱。
实施例1
利用去离子水将属于仲醇乙氧基化物非离子表面活性剂的TERGITOLTM 15-S-20非离子表面活性剂(获自Dow Chemical Co.)由活性79.50％稀释到15.33％。所使用的AEROSOLTM EF-810(获自CytecIndustries Inc.)(阴离子磺基琥珀酸盐表面活性剂)的活性为30.10％。
在250mL圆底烧瓶中用氮气将55.00mL去离子水鼓泡至少15分钟以去除任何溶解氧。
将稀释的TERGITOLTM 15-S-20(8.39g)和AEROSOLTM EF-810(1.84g)加入到圆底烧瓶中并搅拌至少15分钟。在一个单独的烧瓶中，将38.50g法呢烯、70.40g甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)和1.10g甲基丙烯酸(“MAA”)混合并搅拌以形成混合物。将混合物缓慢加入到水/表面活性剂混合物并搅拌约15分钟以形成预乳液。
在配备带有PTFE搅拌叶片的搅拌轴；一个冷凝器；一个带有氮气入口的温度热电偶；以及用于连接到所述预乳液的注射器泵的管道入口的500mL四颈圆底烧瓶中用氮气将90.00mL的去离子水鼓泡约15分钟。
将稀释的TERGITOLTM 15-S-20(4.17g)和AEROSOLTM EF-810(0.91g)加入到烧瓶中并在加热下以200rpm搅拌约15分钟。将所述溶液加热至约70℃。当所述溶液为约65℃至约70℃，将碳酸氢钠(0.55g/5.0g去离子水)作为缓冲剂加入。
注射泵被灌注並利用预乳液将管填充。当温度稳定时，将22mL预乳液(约10％)以7.5mL/min的速率加入到烧瓶中。
加入预乳液后，搅拌溶液约2分钟，並然后将过硫酸铵引发剂(0.55g/4.0g去离子水)加入和搅拌约15分钟。将溶液的温度提高约4-7℃。
反应开始后，将220毫升预乳液在3小时期间泵入烧瓶中。
在加入预乳液完成后，将溶液在约70℃下保持30分钟。然后将烧瓶升温至75℃并保持30分钟。之后，将烧瓶升温至80℃并保持30分钟。最后，将烧瓶升温至85℃并保持60分钟，並然后用气相色谱(“GC”)分析样品。GC分析是用来测量在反应中的单体转化率。
然后将烧瓶内的聚合物冷却至室温并过滤到一个合适的容器中。实施例1的重均分子量和多分散性指数(“PDI”)是由尺寸排阻色谱法测量得到。
将聚合物在真空烘箱中在约55℃下干燥大约两小时以除去水。实施例1的玻璃转化温度度(“Tg”)通过差示扫描量热法(“DSC”)以10℃/min的扫描速率测量得到。
实施例2
实施例2的制备过程与实施例1是相同的，除了使用44g法呢烯(40wt.％)和64.9g MMA(59.00wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。实施例2的重均分子量、PDI和Tg示于表1中。
实施例3
实施例3的制备过程与实施例1是相同的，除了使用33g法呢烯(30.00wt.％)和75.9g MMA(69.00wt.％)来替代38.5g法呢烯(35.00wt.％)和70.4g MMA(64.00wt.％)。实施例3的重均分子量、PDI和Tg示于表1中。
实施例4
实施例4的制备过程与实施例1是相同的，除了使用27.5g法呢烯(25.00wt.％)和81.4g MMA(74.00wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。实施例4的重均分子量、PDI和Tg示于表1中。
实施例5
实施例5的制备过程与实施例1是相同的，除了使用22g法呢烯(20wt.％)和86.9g MMA(79wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.40g MMA(64wt.％)。实施例5的重均分子量、PDI和Tg示于表1中。
实施例6
实施例6是对比实验。实施例6的制备过程与实施例1是相同的，除了使用55g丙烯酸丁酯(“BA”)(50wt.％)和53.9g MMA(49wt.％)来替代38.5g法呢烯(35.00wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。实施例6的重均分子量、PDI和Tg示于表1中。
表1
实施例7
实施例7的制备过程与实施例1是相同的，除了使用35.2g法呢烯(32wt.％)和73.7g MMA(67wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。进行两次实验。实施例7的重均分子量、PDI和Tg示于表2中。
实施例8
实施例8的制备过程与实施例1是相同的，除了使用36.3g法呢烯(33wt.％)和72.6g MMA(66wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。进行两次实验。实施例8的重均分子量、PDI和Tg示于表2中。
实施例9
实施例9的制备过程与实施例1是相同的，除了使用37.4g法呢烯(34wt.％)和71.5g MMA(65wt.％)来代替38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。进行两次实验。实施例9的重均分子量、PDI和Tg示于表2中。
实施例10
实施例10的制备过程与实施例1是相同的，除了使用38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)来代替38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。进行两次实验。实施例10的重均分子量、PDI和Tg示于表2中。
实施例11
实施例11的制备过程与实施例1是相同的，除了使用39.6g法呢烯(36wt.％)和69.3g MMA(63wt.％)来代替38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。进行两次实验。实施例11的重均分子量、PDI和Tg示于表2中。
实施例12
实例12是对比实验。实施例12的制备过程与实施例1是相同的，除了使用55g BA(50wt.％)和53.9g MMA(49wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。进行两次实验。实施例12的重均分子量、PDI和Tg示于表2中。
表2
表2中的转化数据表明各实施例7-12具有单体总量转化率大于99％。实施例1-5和7-11的Tg示于图1。
实施例13
实施例13的制备过程与实施例1是相同的，除了加入两个额外的组分到所述预乳液；和使用44g法呢烯(40wt.％)、11g BA(10wt.％)和53.9g MMA(49wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。成分为0.50g 1-十二烷基硫醇和1.00g甲基-β-环糊精。加入1-十二烷基硫醇作为链转移剂以防止从自身反应生成聚合物。加入甲基-β-环糊精作为相转移剂以协助法呢烯和1-十二烷基硫醇二者通过水性介质的运输。实施例13的重均分子量、PDI和Tg示于表3中。
实施例14
实施例14的制备过程与实施例13是相同的，除了使用33g法呢烯(30wt.％)和22g BA(20wt.％)来代替44g法呢烯(40wt.％)和11g BA(10wt.％)。实施例14的重均分子量、PDI和Tg示于表3中。
实施例15
实施例15的制备过程与实施例13是相同的，除了使用22g法呢烯(20wt.％)和33g BA(30wt.％)来代替44g法呢烯(40wt.％)和11g BA(10wt.％)。实施例15的重均分子量、PDI和Tg示于表3中。
实施例16
实施例16的制备过程与实施例13是相同的，除了使用11g法呢烯(10wt.％)和44g BA(40wt.％)来代替44g法呢烯(40wt.％)和11g BA(10wt.％)。实施例16的重均分子量、PDI和Tg示于表3中。
实施例17
实施例17是对比实验。实施例17的制备过程与实施例13是相同的，除了使用55g BA(50wt.％)来代替44g法呢烯(40wt.％)和11g BA(10wt.％)。实施例17的重均分子量、PDI和Tg示于表3中。
表3
实施例13-16与实施例17相比具有较低的分子量和较低的PDI。实例13-16的Tg示于图2。
实施例18
将11.05g MMA(0.1104mols)、67.69gβ-法呢烯(0.3312mols)和0.574g过氧化苯甲酰(“BPO”，0.00237mols)的混合物加入到充有N2气氛的手套箱中的配备有顶置式PTFE搅拌叶片的搅拌轴的250mL三颈圆底烧瓶。法呢烯与MMA的比例为3:1。将烧瓶密封和从手套箱中取出，放置在一个加热炉上和连接到顶置式搅拌器。将氩气入口连接至烧瓶以及油鼓泡器。以250rpm的搅拌速率设定顶置式搅拌器和调整氩气的流量致使氩气以每秒约1个气泡的速率鼓泡通过油鼓泡器。该加热炉设置为75℃和让该反应进行15小时。取出该加热炉和氩气入口並将1.107g丁基羟基甲苯(“BHT”，0.005024mols)加入到烧瓶中。在聚合物从溶液沉淀出来前将溶液搅拌5分钟。通过滴加溶液到2L冰冷的甲醇来完成。一旦聚合物沉淀，倒出甲醇溶液和将聚合物再溶解于四氢呋喃(“THF”)。将在THF中所得的聚合物溶液沉淀到2L冰冷的甲醇，並然后倒出甲醇溶液。将聚合物再溶解于THF中并再沉淀到2L冰冷的甲醇。倒出甲醇溶液和所述聚合物通过在旋转蒸发器中除去残余溶剂并然后在真空条件下(50微米)放置所分离的聚合物过夜来干燥。实现清晰、透明、粘稠的液体的产率为19.62g(24.91％)。
实施例18的特点是以下分析数据：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ＝5.2-5.0(m,30H),4.8-4.7(s,1H),3.7-3.6(s,6H),2.1-1.9(m,120H),1.7-1.6(s,32H),1.6(s,63H),1.1(m,3H).13CNMR(THF-d8,400MHz):δ＝135.9,135.7,131.8,125.5,125.4,125.3,40.9,28.2,28.1,27.9,26.6,18.1,16.5；GPC(THF,PS标准品):Mw＝146kDa,Mw/Mn＝2.4.DSC(2℃/min,N2):Tg(拐点)＝-66.15℃.实施例18的重均分子量、PDI和Tg示于表4中。
实施例19
实施例19的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:0。反应物用量如下：法呢烯(79.008g，0.38661mols)、MMA(0g，0.0mols)、BPO(0.607g，0.00251mols)。在添加BHT(0.565g，0.00256mols)前将该反应在75℃下加热7小时。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为8.412g(10.65％)。实施例19的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例20
实施例20的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:0。反应物用量如下：法呢烯(79.25g，0.3878mols)、MMA(0g，0.0mols)、BPO(0.607g，0.00251mols)。在添加BHT(1.111g，0.005042mols)前将该反应在75℃下加热18.5小时。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为19.349g(24.42％)。实施例20的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例21
实施例21的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为5:1。反应物用量如下：法呢烯(66.788g，0.32682mols)、MMA(6.54g，0.0653mols)、BPO(0.532g，0.00220mols)。在添加BHT(0.969g，0.00440mols)前将该反应在75℃下加热13.5小时。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为13.949g(19.02％)。实施例21的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例22
实施例22的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:1。反应物用量如下：法呢烯(58.47g，0.2861mols)、MMA(26.17g，0.2614mols)、BPO(0.603g，0.00249mols)。在添加BHT(1.102g，0.005001mols)前将该反应在75℃下加热15.25小时。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为29.98g(35.42％)。实施例22的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例23
实施例23的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:1。反应物用量如下：法呢烯(52.328g，0.25606mols)、MMA(25.633g，0.25602mols)、BPO(0.551g，0.00227mols)。在添加BHT(1.008g，0.004574mols)前将该反应在75℃下加热7.75小时。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为16.354g(21.0％)。实施例23的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例24
实施例24的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:2。反应物用量如下：法呢烯(47.618g，0.23301mols)、MMA(46.659g，0.46603mols)、BPO(0.653g，0.00270mols)。在添加BHT(1.196g，0.005427mols)前将该反应在75℃下加热6小时。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为19.7g(20.9％)。实施例24的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例25
实施例25的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:5。反应物用量如下：法呢烯(29.842g，0.14603mols)、MMA(73.088g，0.73000mols)、BPO(0.690g，0.00285mols)。在添加BHT(1.254g，0.005691mols)前将该反应在75℃下加热6小时。获得白色、不透明、坚韧的固体的产率为28.026g(27.2％)。实施例25的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
实施例26
实施例26的制备过程与实施例18是相同的，除了法呢烯与MMA的比例为1:5。反应物用量如下：法呢烯(29.839g，0.14601mols)、MMA(73.943g，0.73854mols)、BPO(0.691g，0.00285mols)。在添加BHT(1.254g，0.00569mols)前将该反应在75℃下加热4.25小时。获得白色、不透明、坚韧的固体的产率为20.030g(19.3％)。实施例26的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表4中。
表4
实施例 法呢烯与MMA的比例 Mw(KDa) PDI Tg(拐点)(℃)
18 3:1 146 2.4 -65.15
19 1:0 67 1.6 -71.33
20 1:0 132 2.6 -75.73
21 5:1 105 2 -70.58
22 1:1 224 3 -49.07
23 1:1 157 2.3 -50.50
24 1:2 172 2.3 -28.30
25 1:5 271 2.7 -2.49
26 1:5 199 2.4 -2.86
实施例27
将实施例19(7.966g)溶解于庚烷(250mL)中并加入到1L Hastelloy压力反应器中，然后加入5％Pd/C催化剂(0.402g)。将反应器密封、放置在反应器壳体中并连接到顶置式搅拌器和气体入口。以240rpm搅拌溶液以及用N2气将反应器加压到880psi。在30分钟内观察到最小压降。然后将反应器抽真空并充入900psi的氢气。将反应器加热至95℃2小时和然后将温度升高至140℃。在压力缓慢释放前反应进行过夜。将溶液通过硅藻土塞过滤、减压浓缩并然后在高真空(50微米)干燥过夜。分离的聚合物(7.608g，92.76％)为透明的粘稠液体。
实施例27的特点是以下分析数据：1HNMR(THF-d8,400MHz):δ＝1.6-1.5(m,6H),1.5-1.0(m,100H),0.9-0.8(m,50H).13CNMR(THF-d8,100MHz):δ＝39.4,37.6,37.4,34.0,32.8,31.9,28.0,22.6,22.3,22.2,19.3,13.5；GPC(THF,PS标准品):Mw＝70kDa,Mw/Mn＝1.6；DSC(2℃/min,N2):Tg(拐点)＝-74.88℃.实施例27的重均分子量、PDI和Tg示于表5中。
实施例28
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例20(17.264g)获得的聚合物溶解于THF(800mL)中和所使用的催化剂为5％Ru/C(0.902g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得清晰、透明、粘稠的液体的产率为12.028g。实施例28的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例29
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例21(7.883g)获得的聚合物溶解于庚烷(820mL)中和所使用的催化剂为5％Ru/C(0.394g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得略有混浊、粘稠的液体的产率为7.666g(99.88％)。实施例29的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例30
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例18(18.018g)获得的聚合物溶解于体积比为1：1的乙酸乙酯与庚烷的混合物(850mL)中和所使用的催化剂为5％Pd/C(0.906g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得半透明、略带灰色、粘稠的液体的产率为16.946g(96.457％)。实施例30的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例31
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例22(28.95g)获得的聚合物溶解于THF(800mL)中和所使用的催化剂为5％Pd/C(1.453g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得半透明、微灰、高粘度/玻璃状的物质的产率为6.002g。实施例31的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例32
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例23(14.09g)获得的聚合物溶解于庚烷(500mL)和乙酸乙酯(230mL)中和所使用的催化剂为5％Pd/C(0.706g)。搅拌速率为250rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得略带灰色、半透明、高粘度/玻璃状的固体的产率为9.872g(71.46％)。实施例32的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例33
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例24(17.4g)获得的聚合物溶解于庚烷(730mL)和乙酸乙酯(200mL)中和所使用的催化剂为5％Pd/C(0.873g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。实现清晰、玻璃状的固体的产率为13.666g(79.7％)。实施例33的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例34
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例25(22.674g)获得的聚合物溶解于THF(700mL)中和所使用的催化剂为5％Ru/C(1.138g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得白色、玻璃状的固体的产率为16.477g(73.296％)。实施例34的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
实施例35
制备过程与实施例27是相同的，除了将由实施例26(19.624g)获得的聚合物溶解于THF(800mL)中和所使用的催化剂为5％Ru/C(0.993g)。搅拌速率为300rpm和用H2气体将反应器加压到600psi。将反应器加热至140℃并使反应进行过夜。获得灰色、玻璃状的固体的产率为11.863g(60.973％)。实施例35的重均分子量、PDI和Tg被测定和示于表5中。
表5
实施例 由实施例准备 Mw(KDa) PDI Tg(拐点)(℃)
27 19 70 1.6 -74.88
28 20 143 2.4 -62.46
29 21 115 1.9 -69.97
30 18 149 2.3 -64.52
31 22 242 2.8 -38.10
32 23 162 2.5 -49.20
33 24 172 2.1 -28.24
34 25 279 2.7 -2.97
35 26 196 2.3 -7.93
实施例36
[001]将马来酸酐(34.323g，0.3500mols)、过氧化苯甲酰(2.921g，0.01206mols)和二恶烷(190mL)加入到配备有顶置式搅拌器、氩气入口和加料漏斗的三颈圆底烧瓶。以250rpm的搅拌速率设定顶置式搅拌器并且用氩气喷射该溶液35分钟。将烧瓶置于加热锅并将该溶液加热至约30℃。同时，将二乙基苯胺(0.627g，0.00425mols)、β-法呢烯(71.510g，0.34992mols)和二恶烷(50mL)加入漏斗并且用氩气喷射该二乙基苯胺溶液约15分钟。4.5小时内向烧瓶滴加二乙基苯胺溶液。从烧瓶移除加热锅。将丁基化羟基甲苯(2.644g，0.01200mols)加入到烧瓶中并搅拌5分钟。该溶液沉淀到2L冰冷的甲醇中，同时以500rpm用顶置式搅拌器搅拌甲醇。聚合物沉淀为大、粉红色的大量纤维并且甲醇溶液变成粉红色。倒出甲醇溶液和将聚合物再溶解于二恶烷(250mL)中和滴加到2L冰冷的甲醇再沉淀。再次倒出甲醇溶液和将聚合物再溶解于二恶烷(250mL)中和再沉淀到2L冰冷的甲醇。倒出第三次沉淀的甲醇和在真空条件下(50微米)将所述聚合物干燥过夜以得到29.65g(28.02％)的坚韧、棕黄色的固体。实施例36的特点是以下分析数据：实施例36的特点是由以下分析数据：1HNMR(二恶烷-d8,400MHz):δ＝5.0-4.8(m,3H),3.6-3.3(m,9H),2.6-2.3(m,2H),2.3-2.0(s,3H),1.9-1.7(m,7H),1.5-1.3(m,9H)；13C NMR(二恶烷-d8,400MHz):δ＝174,173,135.0,130.6,124.2,124.2,123.8,50.7,39.5,26.4,25.2,24.9,16.9,15.3；GPC(THF,PS标准品):Mw＝55kDa,Mw/Mn＝1.4；DSC(2℃/min,N2):Tg(拐点)＝8.85℃.
实施例37
将苯乙烯(11.50g，0.1104mols)、β-法呢烯(67.69g，0.3312mols)和过氧化苯甲酰(0.574g，0.00237mols)加入到充有N2气氛的手套箱中的配备有顶置式PTFE搅拌叶片的搅拌轴的250mL三颈圆底烧瓶。将烧瓶密封和从手套箱中取出，放置在一个加热炉上和连接到顶置式搅拌器。连接氩气入口到所述烧瓶以及一个油鼓泡器。以250rpm的搅拌速率设定顶置式搅拌器和调整氩气的流量致使氩气以每秒约1个气泡的速率鼓泡通过油鼓泡器。该加热炉设置为75℃和让该反应进行15小时。取出该加热炉和氩气入口並将丁基羟基甲苯(1.107g,0.005024mols)加入到烧瓶中。在聚合物从溶液沉淀出来前将所得溶液搅拌5分钟。通过滴加所得溶液到2L冰冷的甲醇来完成沉淀。一旦聚合物沉淀，倒出甲醇溶液和将聚合物再溶解于四氢呋喃(THF)中。将在THF中的所得聚合物溶液沉淀到2L冰冷的甲醇並然后倒出甲醇溶液。聚合物再次溶解于THF中并再沉淀到2L冰冷的甲醇中。倒出甲醇溶液和干燥所述聚合物。所述聚合物通过在旋转蒸发器中除去残余溶剂并在真空条件下(50微米)放置所分离的聚合物过夜来干燥。
实施例38
实施例38的制备过程与实施例1是相同的，除了使用35.2g法呢烯(32wt.％)和73.7g MMA(67wt.％)来替代38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。实施例38的重均分子量为193kDa。实施例38的Tg为15.32℃。
实施例39
实施例39的制备过程与实施例1是相同的，除了使用37.4g法呢烯(34wt.％)和71.5g MMA(65wt.％)来代替38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。实施例39的重均分子量为169kDa。实施例39的Tg为12.86℃。
实施例40
实施例40的制备过程与实施例1是相同的，除了使用39.6g法呢烯(36wt.％)和69.3g MMA(63wt.％)来代替38.5g法呢烯(35wt.％)和70.4g MMA(64wt.％)。实施例40的重均分子量为157kDa。实施例39的Tg为5.24℃。
实施例41
实施例41是由实施例6得到的乳液制备的膜。将所述乳液应用于用正方形沉陷得到具有厚度为约5mil(即0.127mm)的湿膜的铝面板上。没有聚结剂加入到该乳液。該膜在强制空气烘箱中在45℃下干燥10分钟並然后在温度72°F　+/-5°F和相对湿度50％+/-10％调理7天。
实施例42
实施例42是根据实施例41的过程制备，除了该乳液是由实施例38获得。
实施例43
实施例43是根据实施例41的过程制备，除了该乳液是由实施例39获得。
实施例44
实施例44是根据实施例41的过程制备，除了该乳液是由实施例40获得。
最低成膜温度(“MFFT”)
所述MFFT测试可以按照题为“Standard Test Method for MinimumFilm Formation Temperature(MFFT)of Emulsion Vehicles”的AmericanSociety of Testing Materials(“ASTM”)D2354-10测试进行，其在此引入作为参考。本测试提供了用于测定在乳剂载体凝聚形成连续膜时的最低温度的方法。
用MFFT测试来测试实施例41-44所得到的膜。所述MFFT测试按照ASTM D2354-10使用Rhopoint 90仪进行。实施例41-44的最低成膜温度被测定和示于表6中。
表6
实施例 最低成膜温度(℃)
41 23.0
42 31.2
43 23.6
44 15.6
铅笔硬度
当受到铅笔划伤时铅笔硬度测试评估涂料膜的硬度。本测试按照题为“Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test”的ASTMD3363-05测试进行，其在此引入作为参考。使用各种由6B至8H铅柔软度的标准铅笔。硬度标尺(最软到最硬)为6B<5B<4B<3B<2B<B<HB<F<H<2H<3H<4H<5H<6H<8H。6B的评级表明膜非常柔软。8H的评级表明为非常坚硬的膜。
该测试包括以下步骤。首先，膜可由实施例1-40中的任一个得到的乳液形成。铅笔被放置在膜的表面上。铅笔被保持在45°和以约5cm/sec推动。该膜通过依次用更硬的铅笔划伤直到损毁膜。在此刻，首先损毁膜的铅被认为是膜的铅笔硬度。
由实施例41-44得到的膜的铅笔硬度按照ASTM D3363-05来测定。结果示于下面的表7中。
表7
实施例 铅笔硬度
41 F
42 F
43 F
44 F
抗粘连性测试
用抗粘连性测试来测试由实施例6和38-40所得的干燥的膜。所述抗粘连性测试按照ASTM2793-99来进行。该测试是在使用由Leneta Co.(Mahwah,NJ)所得的Sag and Leveling Test Chart 7B纸为基材在“面对面”条件下进行。将实施例6和38-40的乳液应用于采用正方形沉陷给予具有厚度为约5mil(即0.127mm)的湿膜的基材上。該膜在强制空气烘箱中在45℃下干燥10分钟並然后在室温下保持7天。将基材向自身折叠使得膜与自身接触和将1千克重量放置在基材上1小时、24小时和48小时。该测试结果示于表8中。“10”的评级的意思是指在该膜之间没有粘性，而“1”的评级的意思是指该膜之间有100％的密封。
表8
实施例 1小时 24小时 48小时
6 8 5 1
38 9 9 9
39 9 7-8 7
40 10 8-9 8
实例38-40在48小时后的抗粘连性评级为7或更高，而实施例6在24小时后失败。
加速膜老化测试
本测试可以按照ASTM D4587测试进行，其在此引入作为参考。本测试决定抵抗因暴露于光、热和湿气引起的物理和光学特性的劣化的膜的能力。本测试提供用于选择在荧光紫外(“UV”)灯和冷凝装置中产品的加速暴露测试的测试条件的方法。该测试是用荧光紫外灯暴露和冷凝的重复循环进行。膜可以由实施例1-40形成。该膜可以在250和500小时内的持续时间测试。
本测试也可以按照题为“Standard Practice for OperatingFluorescent Light Apparatus for UV Exposure of Non-Metallic Materials”的ASTM G154测试来测试，其在此引入作为参考。所述方法使用荧光紫外灯和水装置以再现当材料在实际使用中暴露在阳光(无论是直接或透过窗玻璃)和湿气(雨水或露水)中发生的老化效果。将试样暴露于在受控的环境条件下的荧光紫外灯。本测试方法计算　E值，其代表膜的亮度的任何改变和膜的颜色的任何移位。任何小于1的值不能用肉眼来检测并且被认为合格。在测试中使用A340灯泡和在144、250和500小时下进行测量。
按照ASTM G154测试由实施例41-44得到的膜在暴露于紫外灯时的颜色和亮度的偏移的抗性。所述测试结果示于表9中。
表9
实施例 144小时 250小时 500小时
41 0.1 0.5 0.4
42 0.8 0.8 0.8
43 0.7 0.5 0.6
44 0.5 0.5 0.6
家用化学品对透明和着色有机膜影响的标准测试方法
本测试可以按照ASTM D1308测试进行，其在此引入作为参考。该测试提供用于测定化学品对透明和着色有机膜造成表面上的任何不良改变例如变色、光泽变化、起泡、软化、膨胀、附着力丧失或特殊现象影响的方法。所使用的化学品可以包括一种或多种乙醇、异丙醇(“IPA”)、二甲苯、酸性或碱性溶液、肥皂或清洁剂溶液、油或油脂等。膜是从实施例1-6形成的。样品可以用IPA摩擦两次(上下移动)。
本测试也可以按照题为“Standard Practice for Measuring MEKResistance of Ethyl Silicate(Inorganic)Zinc-Rich Primers by SolventRub”的ASTM D4752-10测试进行，其在此引入作为参考。按照ASTMD4752测试由实施例41-44得到的膜。一个两磅重量被包裹在浸泡有异丙醇的纱布中，並然后在一个膜面板上来回拖动，直到裂痕在膜中开始出现。在面板上拖动重量来回被认为为一个运行。结果示于表10中。运行次数越高，膜的完整性和对异丙醇的抵抗力越好。
表10
实施例41未能通过测试。实施例42-44通过测试。当受到异丙醇两次摩擦时实施例42-44被认为具有良好的耐化学性和膜的完整性。
化学抽查
另一个耐化学性测试被称为化学抽查，該测试是应用或“点滴”一滴常见的家用化学品如异丙醇、乙醇、醋和由S.C.Johnson Company所得的清洗剂配方Fantastik到实施例41-44的干燥的膜。
在15分钟和1小时的暴露后评估膜的软化和色移。结果示于表11-12中。所述膜被评为1至5。“5”的评级意味着最佳显示没有膜软化或色移和“1”的评级意味着最差。
表11
NA-不能够评价由于应用溶剂后破坏了膜的完整性。
表12
NA-不能够评价由于应用溶剂后破坏了膜的完整性。
用上述测试测试实施例41-44。由实施例1-37得到的膜也可以通过上述测试来测试。
尽管本发明已通过有限量的实施方式进行了描述，一个实施方式的具体特征不应认为是本发明其它实施方式的特征。没有一个单独的实施方式可代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，所述组合物或方法可包括多种此处未提及的化合物或步骤。在其它实施方式中，所述组合物或方法不包括或基本不包括，此处未列举的任何化合物或步骤。存在对此处所述的实施方式的变化和改动。最后，此处披露的任意数值应理解为是大约的，不管是否采用了“大约”或“大概”来描述该数值。附加的权利要求书意在涵盖所有落入本发明范围的那些变化和改动。

Claims (39)

1.一种乳液聚合组合物，其包含：
a)一种包含法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物；
b)至少一种乳化剂；
c)至少一种自由基引发剂；和
d)水。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。
3.如权利要求1-2任意一项所述的组合物，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt.％、或大于50wt.％、或大于60wt.％、或大于70wt.％的量存在。
4.如权利要求1-2任意一项所述的组合物，所述法呢烯以聚合混合物总重量的约20wt.％至约50wt.％或约30wt.％至约40wt.％的量存在。
5.如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。
6.如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任选地为甲基丙烯酸甲酯。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约0.1wt.％至约5wt.％或约10wt.％至约40wt.％的量存在。
8.如权利要求6所述的组合物，所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯，其任选地为丙烯酸丁酯。
9.如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和苯乙烯。
10.如权利要求1-4任意一项所述的组合物，其中所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂，其任选地为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
11.一种用于使法呢烯与至少一种乙烯基单体乳液聚合的方法，其中所述方法包含在至少一种自由基引发剂与至少一种乳化剂存在下的水性介质中使所述法呢烯与至少一种乙烯基单体共聚。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。
13.如权利要求11-12任意一项所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt.％或大于50wt.％的量存在。
14.如权利要求11-12任意一项所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的约20wt.％至约50wt.％或约30wt.％至约40wt.％的量存在。
15.如权利要求11-14任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。
16.如权利要求11-15任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任选地为甲基丙烯酸甲酯。
17.如权利要求16的方法，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约0.1wt.％至约5wt.％或约10wt.％至约40wt.％的量存在。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯，其任选地为丙烯酸丁酯。
19.权利要求11-14中任一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和苯乙烯。
20.权利要求11-19中任一项所述的方法，其中所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂，其任选地为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
21.一种用于制备聚合物乳液的方法，其包含：
(a)提供一种包含含有法呢烯和至少一种乙烯基单体的聚合混合物的水性乳液；至少一种乳化剂；至少一种引发剂；和水；和
(b)乳液聚合至少一部分的聚合混合物以形成该聚合物乳液。
22.权利要求21所述的方法还包含干燥所述聚合物乳液以形成乳液聚合物。
23.如权利要求21-22任意一项所述的方法，其中所述乳液聚合物为粉末或膜的形式。
24.如权利要求21-23任意一项的方法，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合的方法。
25.如权利要求21-24任意一项所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt.％或约20wt.％至约50wt.％或约30wt.％至约40wt.％的量存在。
26.如权利要求21-24任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。
27.如权利要求21-24任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其任选地为甲基丙烯酸甲酯。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述甲基丙烯酸以聚合混合物总重量的约0.1wt.％至约5wt.％或约10wt.％至约40wt.％的量存在。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体还包含一种丙烯酸酯，其任选地为丙烯酸丁酯。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸和苯乙烯。
31.如权利要求27所述的方法，其中所述自由基引发剂为水溶性自由基引发剂，其任选地为过氧化单硫酸铵、过硫酸铵、过氧化单硫酸钾、过硫酸钾、过氧化单硫酸钠、过硫酸钠、过氧化氢、氧化还原引发剂或它们的组合。
32.一种由权利要求21和23-31任意一项所述的方法制备的聚合物乳液。
33.一种由权利要求22的方法制备的乳液聚合物。
34.一种在至少一种自由基引发剂存在下共聚聚合混合物以形成法呢烯互聚物，其中所述聚合混合物包含法呢烯和至少一种乙烯基单体，并且其中所述至少一种自由基引发剂为过氧化氢、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧酮、偶氮化合物、有机多氧化物、光引发剂、过硫酸盐或它们的组合。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述法呢烯以聚合混合物总重量的大于20wt.％或大于50wt.％的量存在。
36.如权利要求34-35任意一项所述的方法，其中所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。
37.如权利要求34-36任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体为苯乙烯、取代的苯乙烯、C4-40二烯、乙烯基卤化物、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、偏二氟乙烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。
38.如权利要求34-36任意一项所述的方法，其中所述至少一种乙烯基单体包含甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯或丁二烯与苯乙烯或它们的组合。
39.一种由权利要求34-38任意一项所述的方法制备的法呢烯互聚物。
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