KR101672666B1

KR101672666B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체

Info

Publication number: KR101672666B1
Application number: KR1020157031138A
Authority: KR
Inventors: 히로미츠 사사키; 요스케 우에하라; 쇼타 스즈키
Original assignee: 주식회사 쿠라레; 아미리스 인코퍼레이티드
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2016-11-03
Also published as: CN105229076B; JP5763866B1; TWI537332B; US20160297956A1; JPWO2015046544A1; TW201522481A; WO2015046544A1; EP2980154A4; US9834666B2; CA2910452A1; CA2910452C; EP2980154A1; KR20150126420A; CN105229076A; ES2644846T3; EP2980154B1

Abstract

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 55/45 이고, 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 mol％ 이상 수소 첨가되어 이루어지는 것이고, 폴리올레핀계 수지 (B) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 질량비 [폴리올레핀계 수지 (B)/수소 첨가 블록 공중합체 (A)] 가 1/99 ∼ 99/1 인, 폴리올레핀계 수지 조성물은, 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성도 우수하며, 또한 강성도 우수하다.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체 {POLYOLEFIN-BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY}

본 발명은, 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위를 함유하는 수소 첨가 블록 공중합체 및 폴리올레핀계 수지를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물, 및 당해 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다.

폴리올레핀계 수지는 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하여, 기계 부품, 자동차 부품, 가정 용품, 각종 용기 등 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 또, 폴리올레핀계 수지의 개질을 목적으로 해, 스티렌과 공액 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물을 폴리올레핀계 수지에 배합하는 시도가 많이 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 내충격성, 유동성 등이 우수한 조성물로서, 폴리프로필렌계 수지에 스티렌 함유량이 상이한 2 종류의 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소 첨가물 (스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체) 과 무기 충전제를 배합하여 이루어지는 조성물이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 내충격성과 내열변형성이 우수한 조성물로서, 폴리프로필렌계 수지와 비닐 결합 함유량이 상위한 2 종류의 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물을 배합하여 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개 특허 공보 평6-32947 호에 있어서, 실시예로서 구체적으로 개시되어 있는 것은, 공액 디엔으로서 부타디엔을 단독으로 사용하여 이루어지는 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물을 구성 성분으로 하는 것에 한정되어 있다.

또한, 특허문헌 3 에는, 인장 신장이 우수함과 함께, 내충격성이나 강성 등의 물성의 밸런스가 좋은 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 해, 폴리올레핀계 수지 및, 비닐 방향족 화합물로 구성되는 블록과 이소프렌과 부타디엔으로 이루어지는 블록을 갖는 블록 공중합체를, 소정 비율로 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 4, 5 에는 β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 물성에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.

일본 공개 특허 공보 평4-170452 호 일본 공개 특허 공보 평6-32947 호 일본 공개 특허 공보 2000-219781 호 일본 공표 특허 공보 2012-502135 호 일본 공표 특허 공보 2012-502136 호

특허문헌 1 ∼ 3 에서 개시되어 있는 폴리올레핀계 수지 조성물은, 유연성, 성형 가공성 (유동성) 및 내후성 (내열변형성) 중 적어도 1 개가 우수하지만, 여전히 불충분하고, 또 절곡시켰을 때의 내백화성에 관한 검토가 이루어져 있지 않다.

그래서, 본 발명은 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성도 우수하며, 또한 강성도 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 당해 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은,

[1] 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 55/45 인 블록 공중합체의 수소 첨가물로서, 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 이루어지는 것이고, 폴리올레핀계 수지 (B) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 질량비 [폴리올레핀계 수지 (B)/수소 첨가 블록 공중합체 (A)] 가 1/99 ∼ 99/1 인, 폴리올레핀계 수지 조성물,

[2] 상기 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 성형체,

[3] 상기 폴리올레핀계 수지 조성물과, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무의 적어도 1 종을 포함하는 복합 성형체,

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성도 우수하며, 또한 강성도 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물 및 당해 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.

[1] 폴리올레핀계 수지 조성물

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로서, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 55/45 인 블록 공중합체의 수소 첨가물로서, 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 이루어지는 것이고, 폴리올레핀계 수지 (B) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 질량비 [폴리올레핀계 수지 (B)/수소 첨가 블록 공중합체 (A)] 가 1/99 ∼ 99/1 인 것이다.

[수소 첨가 블록 공중합체 (A)]

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 55/45 인 블록 공중합체 (이하, 「블록 공중합체 (P)」라고 하는 경우가 있다) 의 수소 첨가물 (이하, 「수소 첨가 블록 공중합체 (A)」라고 하는 경우가 있다) 로서, 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 이루어지는 것이다.

상기 중합체 블록 (a) 는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함한다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 보다 바람직하고, 스티렌이 더 바람직하다.

상기 중합체 블록 (b) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 구조 단위 (b1) 은, α-파르네센 또는 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 구조 단위 중 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체 (P) 의 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, α-파르네센과 β-파르네센은 조합하여 사용해도 된다.

[화학식 1]

파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위 (b2) 를 구성하는 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 미르센이 보다 바람직하고, 부타디엔 및 이소프렌의 1 종 또는 2 종이 더 바람직하다.

중합체 블록 (b) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유한다. 또한, 「공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 0 질량％ 함유한다」란, 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하고 있지 않은 것을 의미한다. 파르네센에서 유래하는 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 질량％ 미만이면, 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형 가공성, 내백화성이 저하된다. 중합체 블록 (b) 중의 구조 단위 (b1) 의 함유량은 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 45 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 중합체 블록 (b) 가 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하는 경우에는, 그 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 55 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

중합체 블록 (b) 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 구성 단위 (b1) 및 (b2) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 되지만, 포함하고 있지 않는 편이 바람직하다. 중합체 블록 (b) 중에 있어서의, 구조 단위 (b1) 및 구조 단위 (b2) 의 합계량은, 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 100 질량％ 이다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 를 각각 적어도 1 개 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물이다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상, 및 중합체 블록 (b) 를 1 개 이상 포함하는 블록 공중합체 (P) 의 수소 첨가물인 것이 바람직하다.

중합체 블록 (a) 및 중합체 블록 (b) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선상, 분기상, 방사상 또는 그들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도, 각 블록이 직선상으로 결합한 형태가 바람직하고, 중합체 블록 (a) 를 a, 중합체 블록 (b) 를 b 로 나타냈을 때에, (a-b)_l, a-(b-a)_m 또는 b-(a-b)_n 으로 나타내는 결합 형태가 바람직하다. 또한, 상기 l, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 결합 형태로는, 성형 가공성, 내후성, 내백화성 및 취급성 등의 관점에서, a-b-a 로 나타내는 트리블록 공중합체가 바람직하다.

또, 블록 공중합체 (P) 가 중합체 블록 (a) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (b) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은, 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어,〔a-b-a〕로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (a) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은, 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.

블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 1/99 ∼ 55/45 이다. 당해 범위 밖이면, 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻을 수 없다. 당해 관점에서, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 는 10/90 ∼ 55/45 가 바람직하고, 10/90 ∼ 45/55 가 보다 바람직하며, 15/85 ∼ 45/55 가 더 바람직하고, 15/85 ∼ 40/60 이 가장 바람직하다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 성형 가공성의 관점에서 4,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하며, 50,000 ∼ 1,000,000 이 더 바람직하고, 70,000 ∼ 600,000 이 가장 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 피크 탑 분자량 (Mp) 은 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 2 가 더 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 점도의 편차가 작아, 취급이 용이하다.

블록 공중합체 (P) 는, 상기 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 다른 단량체로 구성되는 중합체 블록 (c) 를 함유하고 있어도 된다.

이러한 다른 단량체로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

블록 공중합체 (P) 가 중합체 블록 (c) 를 갖는 경우, 그 함유량은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 30 질량％ 이하가 더 바람직하고, 10 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

[수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 제조 방법]

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 예를 들어 블록 공중합체 (P) 를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 그 블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 ㏖％ 이상 수소 첨가하는 공정에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.

＜중합 공정＞

블록 공중합체 (P) 는, 용액 중합법 또는 일본 공표 특허 공보 2012-502135 호, 일본 공표 특허 공보 2012-502136 호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔을 축차 첨가해, 블록 공중합체 (P) 를 얻는다.

아니온 중합 개시제로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 ; 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물이 바람직하고, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하며, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로 해서 사용해도 된다.

중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 (P) 의 분자량에 따라서도 상이하지만, 통상 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및 파르네센 이외의 공액 디엔의 총량에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.

용매로는 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.

루이스 염기는 파르네센 유래의 구조 단위 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은, 통상 아니온 중합 개시제 1 몰에 대해 0.01 ∼ 1000 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.

중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록, 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또는 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차 중합함으로써, 블록 공중합체 (P) 를 제조할 수 있다.

중합 반응은, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가해 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 주입해 블록 공중합체 (P) 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체 (P) 를 단리할 수 있다.

본 중합 공정에서는, 상기와 같이 미변성의 블록 공중합체 (P) 를 얻어도 되지만, 후술하는 수소 첨가 공정 전에, 상기 블록 공중합체 (P) 에 관능기를 도입해, 변성시킨 블록 공중합체 (P) 를 얻어도 된다. 도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산 무수물 등을 들 수 있다.

블록 공중합체 (P) 의 변성 방법으로는, 예를 들어 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 4 염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 변성제, 또는 일본 공개 특허 공보 2011-132298 호에 기재된 기타 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화해 사용할 수도 있다.

관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체 (P) 의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는, 아니온 중합 개시제에 대해, 통상 0.01 ∼ 10 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.

＜수소 첨가 공정＞

상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 또는 변성된 블록 공중합체 (P) 를 수소 첨가하는 공정에 적용함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체 (P) 를 용해시킨 용액에, 치글러계 촉매 ; 카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐 금속 촉매 ; 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 또는 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을, 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 수소 첨가 공정에 있어서는, 상기한 블록 공중합체 (P) 의 제조 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체 (P) 를 포함하는 중합 반응액에 수소 첨가 촉매를 첨가해 수소 첨가 반응을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는, 팔라듐을 카본에 담지시킨 팔라듐카본이 바람직하다.

수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 가 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.

블록 공중합체 (P) 중의 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 50 ∼ 100 ㏖％ 이다. 당해 범위 밖이면, 유연성, 성형 가공성, 내후성 및 내백화성이 우수한 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻는 것이 곤란하다. 당해 수소 첨가율은, 70 ∼ 100 ㏖％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 85 ∼ 100 ㏖％ 가 더 바람직하다. 수소 첨가율이 80 ㏖％ 이상이면, 내후성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 수소 첨가율은, 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 ¹H-NMR 을 측정함으로써 산출할 수 있다.

[폴리올레핀계 수지 (B)]

폴리올레핀계 수지 (B) 의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 이미 알려진 올레핀계 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리헥센-1, 폴리-3-메틸-부텐-1, 폴리-4-메틸-펜텐-1, 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20 의 α-올레핀 (예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 6-메틸-1-헵텐, 이소옥텐, 이소옥타디엔, 데카디엔 등) 과의 1 종 또는 2 종 이상과의 공중합체, 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 폴리프로필렌, 블록 폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 등의 폴리에틸렌계 수지가 보다 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지가 더 바람직하다. 폴리올레핀계 수지 (B) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물에 있어서, 폴리올레핀계 수지 (B) 와 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 질량비 [폴리올레핀계 수지 (B)/수소 첨가 블록 공중합체 (A)] 는, 1/99 ∼ 99/1 이다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 파르네센 유래의 구조 단위를 갖는 특정 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 함유함으로써, 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성도 우수한 것이다. 당해 질량비 [폴리올레핀계 수지 (B)/수소 첨가 블록 공중합체 (A)] 는, 10/90 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 30/70 ∼ 90/10 이 더 바람직하다. 또, 강성도 우수한 관점에서는, 50/50 ∼ 90/10 이 보다 더 바람직하고, 55/45 ∼ 90/10 이 특히 바람직하다.

폴리올레핀계 수지 조성물 중에 있어서의, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 의 합계 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 더 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다.

[기타 성분]

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 전술한 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 당해 폴리올레핀계 수지 (B) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

다른 성분으로는, 예를 들어 무기 충전제를 들 수 있다. 이러한 무기 충전제의 구체예로는, 탤크, 탄산칼슘, 실리카, 유리 섬유, 카본 섬유, 마이카, 카올린, 산화티탄 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 탤크가 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 그 개질을 목적으로 해 다른 첨가제, 예를 들어 열노화 방지제, 산화 방지제, 광 안정제, 대전 방지제, 이형 제, 난연제, 발포제, 안료, 염료, 증백제 등을 함유할 수 있다.

또, 상기 이형제에는 활제가 포함되어 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물이 활제를 함유하면, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로부터 얻어지는 성형체의 표면의 마찰 저항이 저감하고 슬라이딩성이 향상되고, 그 결과로서 내손상성 및 내마모성이 향상된다. 활제로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 에루크산아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드류 ; 실리콘 오일, 실리콘/아크릴 중합의 미분말 등의 실리콘계 화합물류 ; 불소화탄화수소 오일이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 화합물 ; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드류 ; 에스테르유, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 미분말 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있지만, 이 중에서도 슬라이딩성, 내손상성 및 내마모성 향상의 관점에서, 에루크산아미드, 올레산아미드가 보다 바람직하다.

폴리올레핀계 수지 조성물이 활제를 함유하는 경우, 폴리올레핀계 수지 조성물 100 질량부에 대한 활제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부, 더 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 질량부이다.

[폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법]

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 종래부터의 각종 제조법을 들 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 블록 공중합체 (A), 폴리올레핀계 수지 (B), 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 드라이 블렌드한 후, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서, 롤 등의 혼련기를 이용하여 용융 혼련함으로써, 바람직하게 폴리올레핀계 수지 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 경도는, 유연성의 관점에서 80 이하가 바람직하고, 70 이하가 더 바람직하며, 60 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 강도의 관점에서는, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 더 바람직하며, 15 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 MFR 값은, 높을수록 성형 가공성이 우수하고, 5 g/10 분 이상이 바람직하고, 10 g/10 분 이상이 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 여러 가지 피착체와 접착할 수 있고, 그 중에서도, 후술하는 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머나 가황 고무에 대해 우수한 접착력을 발휘한다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물의 피착체에 대한 접착력의 강도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 25 N/㎠ 이상이 바람직하고, 30 N/㎠ 이상이 보다 바람직하며, 40 N/㎠ 이상이 더 바람직하다.

폴리올레핀계 수지 조성물의 물성이 이들 범위이면, 가공성이 우수하고, 후술하는 성형체 및 복합 성형체를 바람직하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 성형체 및 복합 성형체는, 유연성 및 성형 가공성을 균형있게 겸비할 수 있다.

또한, 상기 물성은, 실시예에 기재된 방법에 의해 바람직하게 측정할 수 있다.

[2] 성형체 및 복합 성형체

본 발명의 성형체는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함한다. 성형체의 형상은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 성형체라면 어느 것이라도 되고, 예를 들어 펠릿, 필름, 시트, 플레이트, 파이프, 튜브, 봉상체, 입상체 등 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다. 이 성형체의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 종래부터의 각종 성형법, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하기 때문에, 하이사이클의 사출 성형에 의해, 바람직하게 성형체를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 여러 가지 피착체와 접착할 수 있기 때문에, 다른 수지나 고무 등의 이종 (異種) 재료와 조합한 복합 성형체로 해도 된다. 그 중에서도, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무에 대해 우수한 접착력을 발휘하기 때문에, 이들의 적어도 1 종을 포함하는 복합 성형체가 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물과, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무의 적어도 1 종을 포함하는 복합 성형체의 형상은, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물을 이용하여 제조할 수 있는 형상이면 어느 것이라도 되고, 전술한 형상으로 성형할 수 있다.

＜동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머＞

동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머란, 에틸렌계 공중합 고무와 올레핀계 수지를 가교제의 존재하에서 동적으로 열처리함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머이고, 예를 들어 일본 특허 제 3399384 호 및 국제 공개 제 2009/110562 호 팜플렛에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 들 수 있다. 이 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 매트릭스 (해상) 인 올레핀계 열가소성 수지 중에, 에틸렌계 공중합 고무를 가교제로 가교시켜 이루어지는 가교 고무 입자가 도메인 (도상) 으로서 잘게 분산된 해도 구조를 특징으로 하는 다상계 고분자 재료이다. 상기 에틸렌계 공중합 고무로는, 에틸렌과, 탄소수가 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8 의 α-올레핀 및 비공액 디엔을 공중합한 랜덤 공중합체를 들 수 있다. 에틸렌과 공중합되는 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있다. α-올레핀은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 공중합되는 비공액 디엔으로는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 메틸-1,6-옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들 비공액 디엔은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 올레핀계 수지로는 특별히 제한은 없고, 전술한 [폴리올레핀계 수지 (B)] 에서 예시한 종래 이미 알려진 올레핀계 중합체를 사용할 수 있다. 상기 가교제로는, 통상 EPM 혹은 EPDM 등의 에틸렌계 공중합 고무의 가교에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 황, 황 화합물, 유기 과산화물, 페놀 수지계 가교제, 퀴노이드계 가교제, 아크릴산 금속염계 가교제, 비스말레이미드계 가교제 등을 사용할 수 있다.

동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 시판품을 사용해도 된다. 제품으로는, 예를 들어 엑슨모빌 케미컬사 제조의 상품명 「산토프렌」시리즈, 미츠비시 화학 (주) 제조의 상품명 「서모런」시리즈, 미츠이 화학 (주) 제조의 상품명 「밀라스토머」시리즈, 스미토모 화학 (주) 제조의 상품명 「에스포렉스 TPE」시리즈, 토요 방적 (주) 제조의 상품명 「사링크」시리즈, JSR (주) 제조의 상품명 「JSR EXCELINK1000」시리즈 등을 들 수 있다.

＜가황 고무＞

가황 고무의 고무 원료로는, 종래부터 고무 바닥의 고무 원료로서 사용되고 있는 천연 고무 (NR) 나 각종 합성 고무 등이 특별히 한정 없이 사용된다. 합성 고무의 구체예로는, 예를 들어 스티렌부타디엔 공중합 고무 (SBR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 아크릴니트릴부타디엔 공중합 고무 (NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 할로겐화부틸 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 가황 고무에는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 함수 규산알루미늄 등의 함수 규산염, 이산화티탄, 산화아연 등의 백색 충전제나, 카본 블랙 등의 흑색 충전제 등의 외에, 통상 고무 원료에 배합되는 가황제, 가황 촉진제, 연화제, 노화 방지제 등이 필요에 따른 배합 조성으로 배합된다. 또, 가황 고무는 시판품을 사용해도 된다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물과, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무의 적어도 1 종을 포함하는 복합 성형체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터의 각종 성형법, 예를 들어 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 복합 성형체의 용도의 하나인 글래스 런 채널은, 사이드 윈도우의 유리와 문의 슬라이딩부를 시일하는 부품이지만, 압출 성형에 의해 얻어진 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 등으로 이루어지는 스트레이트부를 금형에 인서트하고, 추가로 코너부에 본 발명의 수지 조성물을 압축 성형 혹은 사출 성형하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

또, 상기 복합 성형체는, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 층과, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무의 적어도 1 종으로 이루어지는 층을 포함하는 적층 구조여도 된다.

[3] 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체의 용도

본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물 및 성형체는, 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성도 우수하며, 또한 강성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물, 그리고 그 조성물로부터 얻어지는 성형체 및 복합 성형체는, 점접착제, 시트, 필름, 튜브, 호스, 벨트 등의 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 핫멜트 접착제, 점착 테이프, 보호 필름의 점착층 등의 점접착재 ; 방진 고무, 매트, 시트, 쿠션, 댐퍼, 패드, 마운트 고무 등의 각종 방진, 제진 부재 ; 스포츠 슈즈, 패션 샌들 등의 신발 ; 텔레비전, 스테레오, 청소기, 냉장고 등의 가전용품 부재 ; 건축물의 문, 창틀용 실링용 패킹 등의 건재 ; 범퍼 부품, 보디 패널, 웨더 스트립, 그로밋, 글래스 런 채널, 인스트루먼트 패널 등의 표피, 에어백 커버 등의 자동차 내장, 외장 부품 ; 가위, 드라이버, 칫솔, 스키 스톡 등의 그립 ; 식품 랩 필름 등의 식품용 포장재 ; 수액백, 시린지, 카테터 등의 의료용구 ; 식품, 음료, 약 등을 저장하는 용기용의 마개, 캡라이너 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 내백화성에 우수한 특징이 요구되는 용도로서, 구체적으로는 핫멜트 접착제, 점착 테이프, 보호 필름의 점착층 등의 점접착재 ; 텔레비전, 스테레오, 청소기, 냉장고 등의 가전용품 부재 ; 식품 랩 필름 등의 식품용 포장재 ; 수액백, 카테터 등의 의료용구 ; 식품, 음료, 약 등을 저장하는 용기용의 마개 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-파르네센 (순도 97.6 중량％ 아미리스, 인코포레이티드사 제조) 은, 3 Å 의 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기하에서 증류함으로써, 진저베렌, 비사볼렌, 파르네센에폭사이드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 수 종의 2 량체 등의 탄화수소계 불순물을 제거하고, 이하의 중합에 사용하였다.

(1) 분자량 분포 및 피크 탑 분자량 (Mp) 의 측정

스티렌 블록의 피크 탑 분자량 (Mp) 그리고 수소 첨가 블록 공중합체의 피크 탑 분자량 (Mp) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 분자량 분포의 피크의 정점의 위치로부터 피크 탑 분자량 (Mp) 을 구하였다. 측정 장치 및 조건은, 이하와 같다.

· 장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」

· 분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」

· 검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」

· 용리액 : 테트라하이드로푸란

· 용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

· 샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖

· 칼럼 온도 : 40 ℃

(2) 수소 첨가율의 측정 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 블록 공중합체 (P) 및 수소 첨가 후의 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 각각 중클로로포름 용매에 용해하고, 닛폰 전자사 제조 「Lambda-500」을 이용하여 50 ℃ 에서 ¹H-NMR 을 측정하였다. 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록 (b) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터, 하기 식에 의해 산출하였다.

수소 첨가율 = {1 - (수소 첨가 블록 공중합체 (A) 1 ㏖ 당 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 ㏖수)/(블록 공중합체 (P) 1 ㏖ 당 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 ㏖수)} × 100 (㏖％)

(3) 멜트 플로우 레이트 (MFR) 의 측정 방법

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 멜트 인덱서 L244 (테크노 세븐 제조) 를 이용하여, 200 ℃, 98 N, 노즐 치수 = 직경 1 ㎜ × 길이 10 ㎜ 의 조건으로 측정하였다. 또한, MFR 값이 높을수록 성형 가공성이 우수하다.

(4) 100 ％ 모듈러스, 파단 강도 및 파단 신장의 측정법

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 230 ℃, 10 ㎫ 에서 3 분간 압축 성형함으로써, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트로부터 JIS K 6251 에 준거한 덤벨 5 호형의 시험편을 타발하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여, 23 ℃ 의 온도 조건 및 500 ㎜/min 의 인장 속도 조건하에서 인스트론 만능 시험기 (인스트론 재팬 제조 「인스트론 5566」) 를 이용하여, JIS K 6251 에 준해 100 ％ 모듈러스, 파단 강도 및 파단 신도를 측정하였다.

또한, 100 ％ 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수하다. 또, 파단 강도는 높을수록 양호하고, 파단 신장은 클수록 양호하다.

(5) 경도의 측정 방법

(4) 에서 얻어진 시험편을 이용하고, 타입 D 듀로미터의 압자를 이용하여, JIS K 6253-3 에 준거해 측정하였다. 또한, 경도가 낮을수록 유연성이 우수하다.

(6) 굽힘 탄성률의 측정 방법

실시예 2, 10 ∼ 12, 25 및 비교예 6 ∼ 9 에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 230 ℃, 10 ㎫ 에서 3 분간 압축 성형함으로써 성형체 (세로 60 ㎜, 가로 10 ㎜, 두께 3 ㎜) 를 얻었다. 이 시험편을 이용하여 23 ℃ 의 온도 조건 및 2 ㎜/min 의 시험 속도로 인스트론 만능 시험기를 이용하여, JIS K 7171 에 준해 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 탄성률이 높을수록 강성이 우수하다.

(7) 내후성의 측정 방법

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 230 ℃, 10 ㎫ 에서 3 분간 압축 성형함으로써, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트를 200 ℃ 의 분위기하에 60 분 방치하였다. 방치 전후의 색의 변화를 육안 및 촉지로 관찰하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.

1 : 변화 없음.

2 : 약간의 황변이 보인다.

3 : 황변이 보인다.

4 : 황변이 심하고, 또한 시트 표면의 택크의 증가가 보인다.

(8) 내백화성 (굴곡성) 의 측정 방법

상기 (7) 과 동일한 조작을 실시해 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트를 23 ℃ 에서 1 일간 방치한 후, 180 도 절곡시킨 후에 원래로 되돌리고, 그 절곡 부분을 육안으로 관찰하고, 그때의 상태를 하기 기준에 의해 평가하였다.

1 : 변화가 없고, 굴곡성이 양호.

2 : 굴곡부에 약간 백화 현상이 보인다.

3 : 분명한 백화 현상이 보인다.

＜수소 첨가 블록 공중합체 (A)＞

〔제조예 1〕

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 41.3 g (sec-부틸리튬 4.3 g) 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 1.12 ㎏ 을 첨가해 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 10.25 ㎏ 을 첨가해 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.12 ㎏ 을 첨가해 1 시간 중합함으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 이라 칭한다) 을 얻었다. 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 에 대해 상기한 평가를 실시하였다.

또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 에 있어서의 스티렌 블록의 피크 탑 분자량 (Mp) 은, 상기 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 중합하는 과정에 있어서, 스티렌 (1) 을 중합한 후, 샘플링하여 얻은 폴리스티렌의 피크 탑 분자량 (Mp) 의 측정값을, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 에 있어서의 스티렌 블록의 피크 탑 분자량 (Mp) 으로 하였다.

결과를 표 1 에 나타낸다.

〔제조예 2 ∼ 8, 11 ∼ 13〕

표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 해 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-2 ∼ (I)-8 및 (I')-11 ∼ (I')-13 을 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-2 ∼ (I)-8 및 (I')-11 ∼ (I')-13 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔제조예 9, 10〕

수소 첨가 블록 공중합체 (I)-9 는 수소 첨가 반응 시간을 4 시간, (I')-10 은 수소 첨가 반응 시간을 2 시간으로 변경하고, 표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 해 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-9, (I')-10 을 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-9, (I')-10 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔제조예 14〕

수소 첨가 블록 공중합체 (I')-14 는, 용매의 시클로헥산 50.0 ㎏ 에 테트라하이드로푸란 108 g 을 혼합하고, 표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 해 수소 첨가 블록 공중합체 (I')-14 를 제조하였다. 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (I')-14 에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[표 1]

〔실시예 1 ∼ 15, 25 및 비교예 1 ∼ 13〕

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 로서 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 ∼ (I)-9 및 (I')-10 ∼ (I')-14 를 이용하고, 당해 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와 하기 폴리올레핀계 수지 (B) 를 표 2 ∼ 표 4 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용해, 실린더 온도 230 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물에 대해, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.

＜폴리올레핀계 수지 (B)＞

· 랜덤 폴리프로필렌 ; F327, MFR 7.0 g/10 분 [230 ℃, 21 N](프라임 폴리머사 제조)

· 호모 폴리프로필렌 ; 노바텍 EA7A, MFR 1.4 g/10 분 [230 ℃, 21 N] (닛폰 폴리프로사 제조)

· HDPE ; 노바텍 HB112R, MFR 0.04 g/10 분 [190 ℃, 21 N] (닛폰 폴리프로사 제조)

· LLDPE ; 울트젝스 2022L, MFR 2.0 g/10 분 [190 ℃, 21 N] (프라임 폴리머사 제조)

[표 2]

[표 3]

[표 4]

표 2 ∼ 4 로부터, 실시예 1 ∼ 15 및 25 의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 소정의 비율로 함유하므로, 유연성, 성형 가공성이 양호하고, 내후성 및 내백화성도 우수한 것을 알 수 있다.

한편, 표 2 로부터, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하면, 비교예 1 의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 수소 첨가율이 45.0 ％ 로 낮기 때문에, 파단 신장이 작고, 또 내후성 및 내백화성도 열등하다. 비교예 2 의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 60/40 으로, 본 발명의 범위 밖이기 때문에, 경도가 높아서 유연성이 열등하고, 파단 신장이 작고, 또 내백화성도 열등하다. 비교예 3 ∼ 5 의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 가 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 갖지 않기 때문에, 내백화성이 열등하다.

또, 표 3 으로부터, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 의 질량비를 변경해도, 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10 및 11 의 수지 조성물은 굽힘 탄성률이 높고, 강성도 우수한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 10 과 비교예 7, 8 및 9 를 비교하면, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 경우, 폴리올레핀계 수지 (B) 단독 또는 본 발명의 구성 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 함유하지 않는 경우에 비해, 파단 강도나 파단 신장은 동일 성능을 유지한 채 성형 가공성, 내후성, 내백화성이 향상되어 있는 것은 분명하다. 한편, 폴리올레핀계 수지 (B) 를 함유하지 않는 비교예 6 은 유동성이 나빠 성형 가공성이 열등한 것은 분명하다.

또, 표 4 로부터, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 조성물은, 폴리올레핀계 수지 (B) 의 종류를 변경해도 본 발명의 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다. 특히 폴리올레핀계 수지 (B) 로서 폴리프로필렌계 수지를 사용한 경우에, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 한편, 본 발명의 구성 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 를 함유하지 않는 비교예 10 ∼ 13 의 수지 조성물에서는, 특히 내후성, 내백화성이 열등한 것을 알 수 있다.

〔실시예 16 ∼ 24〕

＜폴리올레핀계 수지 조성물의 제조＞

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 로서 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 및 (I)-2 를 이용하여, 당해 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 와 폴리올레핀계 수지 (B) 를 표 6 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단하여, 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물에 대해, MFR 및 경도를 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

＜피착체의 제작＞

피착체 1 : 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 피착체

산토프렌 201-55 (엑슨모빌사 제조) 를 230 ℃, 10 ㎫ 에서 3 분간 압축 성형함으로써, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 얻었다. 이 시트로부터 세로 10 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 2 ㎜ 를 타발하여, 피착체-1 을 얻었다. 또, 상기 피착체를 타입 D 듀로미터의 압자를 사용하고, JIS K 6253-3 에 준거해 경도를 측정한 결과, 경도 60 [타입 A] 이었다.

피착체 2 ∼ 4 : 가황 고무로 이루어지는 피착체

표 5 에 나타내는 배합으로, 각종 고무 성분, 카본 블랙, 노화 방지제, 스테아르산 및 아연화를 밴버리 믹서로 150 ℃, 6 분간 혼련하였다 (혼련 1 스테이지). 이어서, 꺼내서 냉각한 후, 추가로 가황제, 가황 촉진제를 첨가해 밴버리 믹서로 50 ℃, 1 분간 혼련해 (혼련 2 스테이지) 혼합물을 얻었다. 또한 압축 성형기를 이용하여, 표 5 에 나타내는 각각의 가황 조건으로 압축 성형해, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 얻었다. 이 시트로부터 세로 10 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 2 ㎜ 를 타발하여, 피착체-2 ∼ 4 를 얻었다. 또, 각각의 피착체를 타입 D 듀로미터의 압자를 사용하여, JIS K 6253-3 에 준거해 경도를 측정하였다. 경도의 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.

＜복합 성형체의 제작＞

전술한 바와 같이 해 얻어진 각 폴리올레핀계 수지 조성물을 230 ℃, 10 ㎫ 에서 3 분간 압축 성형함으로써, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트로부터 세로 10 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 1 ㎜ 를 타발하여 폴리올레핀계 수지 조성물의 시트 (성형체) 를 얻었다.

압축 금형 (세로 10 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 2 ㎜) 에, 상기에서 얻어진 피착체 1 ∼ 4 (세로 10 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 2 ㎜) 와, 상기 폴리올레핀계 수지 조성물의 시트 (세로 10 ㎜, 가로 50 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 2 장 겹쳐서 두께 2 ㎜ 로 한 것을, 좌우로 나란히 장착하였다. 이것을 200 ℃, 2 ㎫ 에서 2 분간 압축 성형함으로써, 복합 성형체 (세로 10 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 2 ㎜) 를 제작하였다. 2 장의 폴리올레핀계 수지 조성물의 시트는 완전 용융되어, 2 ㎜ 두께의 1 장의 시트가 되고, 피착체 1 ∼ 4 와 그 폴리올레핀계 수지 조성물의 시트는, 그 시트의 측면에 있어서 접착되어 있었다 (접착 면적 : 10 ㎜ × 2 ㎜).

(9) 접착력의 측정

상기에서 얻어진 복합 성형체 (세로 10 ㎜, 가로 100 ㎜, 두께 2 ㎜) 에 대해, 23 ℃ 의 온도 조건 및 200 ㎜/min 의 인장 속도 조건하에서 인스트론 만능 시험기 (인스트론 재팬 제조 「인스트론 5566」) 를 이용하여, 수지 조성물 및 피착체간의 접착력을 측정하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 값이 클수록 접착력은 양호하다.

[표 5]

(고무 성분)

천연 고무 : 「STR20」(태국제 천연 고무)

스티렌부타디엔 고무 : 「JSR1502」(JSR 주식회사 제조)

스티렌 함유량 = 23.5 질량％ (유화 중합법으로 제조)

에틸렌프로필렌 고무 : 「EPT4045」(미츠이 화학 주식회사 제조)

(보강제)

카본 블랙 (1) : 다이아 블랙 I (미츠비시 화학 주식회사 제조)

카본 블랙 (2) : 다이아 블랙 H (미츠비시 화학 주식회사 제조)

(노화 방지제)

노화 방지제 (1) : 노크락 6C (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

노화 방지제 (2) : 안테이지 RD (카와구치 화학 공업 주식회사)

(가황 보조제)

스테아르산 : 루낙 S-20 (카오 주식회사 제조)

아연화 : 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)

(가황제)

황 (미분 황 200 메시, 츠루미 화학 공업 주식회사 제조)

(가황 촉진제)

가황 촉진제 (1) : 산셀러 NS-G (산신 화학 공업 주식회사 제조)

가황 촉진제 (2) : 녹셀러 CZ-G (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

가황 촉진제 (3) : 녹셀러 TS (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

가황 촉진제 (4) : 녹셀러 M-P (오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조)

[표 6]

표 6 으로부터, 실시예 16 ∼ 24 의 폴리올레핀계 수지 조성물은 여러 가지 피착체, 특히 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머와의 접착력이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 16 ∼ 24 의 폴리올레핀계 수지 조성물은 피착체보다 경도가 낮기 때문에, 이와 같은 피착체와의 복합 성형체를 용이하게 제조할 수 있고, 얻어지는 복합 성형체는, 유연성 및 성형 가공성을 균형있게 겸비하고 있다.

〔실시예 26 ∼ 28〕

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 로서 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (I)-1 을 이용하여, 당해 수소 첨가 블록 공중합체 (A), 상기 폴리올레핀계 수지 (B) 및 하기 활제를 표 7 에 나타내는 배합으로 드라이 블렌드한 후, 2 축 압출기 (주식회사 닛폰 제강소 제조 「TEX-44XCT」) 를 사용하여, 실린더 온도 230 ℃, 스크루 회전수 200 rpm 으로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고, 절단해, 폴리올레핀계 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물에 대해, 하기에 나타내는 방법으로 슬라이딩성 및 내손상성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(활제)

에루크산아미드 : 다이아미드 L200 (닛폰 화성 주식회사 제조)

올레산아미드 : 다이아미드 O-200 (닛폰 화성 주식회사 제조)

실리콘 오일 : KL-96-300CS (신에츠 화학 공업 주식회사 제조)

(10) 슬라이딩성의 측정 방법

각 실시예에서 얻어진 폴리올레핀계 수지 조성물을 230 ℃, 10 ㎫ 에서 3 분간 압축 성형함으로써, 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트를 23 ℃ 에서 1 일간 방치한 후, 시트의 표면을 손으로 문질렀을 때의 상태를 하기 기준에 의해 평가하였다.

1 : 상기 피착체 1 (동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머) 에 비해 매우 우수하다.

2 : 상기 피착체 1 에 비해 우수하다.

3 : 상기 피착체 1 과 동등.

4 : 상기 피착체 1 에 비해 약간 열등하다.

5 : 상기 피착체 1 에 비해 현저하게 열등하다.

(11) 내손상성의 측정 방법

상기 (10) 과 동일한 조작을 실시해 시트 (성형체) (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜, 두께 1 ㎜) 를 얻었다. 이 시트를 23 ℃ 에서 1 일간 방치한 후, 시트의 표면을 손톱으로 5 회 문질렀을 때의 손상 상태를 하기 기준에 의해 평가하였다.

2 : 상기 피착체 1 에 비해 우수하다.

3 : 상기 피착체 1 과 동등.

4 : 상기 피착체 1 에 비해 약간 열등하다.

5 : 상기 피착체 1 에 비해 현저하게 열등하다.

[표 7]

표 7 로부터, 활제를 함유하는 실시예 26 ∼ 28 의 폴리올레핀계 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어지는 성형체에 비해, 슬라이딩성, 내손상성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

수소 첨가 블록 공중합체 (A) 및 폴리올레핀계 수지 (B) 를 함유하는 폴리올레핀계 수지 조성물로서,
수소 첨가 블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 블록 (a) 와, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 중합체 블록 (b) 를 포함하고, 중합체 블록 (a) 와 중합체 블록 (b) 의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 55/45 인 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 ㏖％ 이상 수소 첨가되어 이루어지는 것이고,
폴리올레핀계 수지 (B) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 질량비 [폴리올레핀계 수지 (B)/수소 첨가 블록 공중합체 (A)] 가 1/99 ∼ 99/1 인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 파르네센이 β-파르네센인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 70 ㏖％ 이상인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 피크 탑 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 1,500,000 인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파르네센 이외의 공액 디엔이, 이소프렌, 부타디엔 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 폴리올레핀계 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물을 포함하는 성형체.
제 1 항에 기재된 폴리올레핀계 수지 조성물과, 동적 가교형 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 가황 고무의 적어도 1 종을 포함하는 복합 성형체.