DE2748884C2

DE2748884C2 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymerisaten konjugierter Diene

Info

Publication number: DE2748884C2
Application number: DE2748884A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6719 Carlsberg Bronstert; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6831 Plankstadt Fahrbach; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Groh; Volker Dipl.-Chem. Dr. 6830 Schwetzingen Ladenberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-11-02
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1982-05-19
Also published as: US4207409A; DE2748884A1

Description

A. eine lösliche Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel und

B. eine aluminiumorganische Verbindung darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,5 bis 50 Molen Wasser, bezogen auf 1 Mol der löslichen Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung, hydriert wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Polymerisaten, die durch anionische Polymerisation konjugierter Diene hergestellt worden sind, in Lösung in Gegenwart einer Katalysatormischung aus einer löslichen Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel, einer aluminiumorganischen Verbindung und Wasser gemäß Anspruch.

Polymerisate aus konjugierten Dienen enthalten in der Molekülkette noch Doppelbindungen. Diese Doppelbindungen können nach üblichen Verfahren hydriert werden. Solche ganz oder teilweise hydrierten Produkte zeigen gegenüber unhydrierten Polymeren eine verbesserte Alterungsbeständigkeit, vor allem gegen oxidativen Abbau. Die hydrierten Copolymerisate aus konjugierten Dienen und Vinylaromaten zeigen darüber hinaus noch eine verbesserte Dehnung und Festigkeit. Bei nur teilweiser Hydrierung können die Polymerisate noch vulkanisiert werden.

In der US-PS 38 52 252 ist ein 2stufiges Verfahren zur Hydrierung von Polymeren beschrieben, wobei in einer der Hydrierstufe vorgeschalteten ersten Verfahrensstufe eine Polymerisatlösung an einem Molekularsieb behandelt wird. Vor der Behandlung mit dem Molekularsieb muß dabei die Polymerisatlösung wasserfrei sein.

Aus der US-PS 38 55 185 ist ein Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen bekannt, bei dem ein Katalysator aus einem Übergangsmetall und zwei verschiedenen zur Chelatbildung geeigneten Verbindungen verwendet werden soll. Der eine Chelatbildner stammt dabei aus der Gijippe der jS-Diketoverbindungen, der andere aus einer Gruppe von Phenolischen-Verbindungen. Der beschriebene Katalysator soll gegenüber geringen Spuren an Verunreinigungen, von denen Wasser beispielsweise genannt ist, weniger empfindlich sein als bekannte Katalysatoren. In allen Beispielen ist jedoch das Arbeiten unter extremen Ausschluß von Feuchtigkeit beschrieben.

Die katalytische Hydrierung von Polymerisaten konjugierter Diene in Lösung ist bekannt. Nach einem in der DE-AS 12 15 372 beschriebenen Verfahren besteht der Hydrierkatalysator aus

A. einer organischen Verbindung eines Metalles der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems und

B. einer Metallkohlenwasserstoffverbindung.

Ähnliche Verfahren werden auch in der US-PS 31 18 986 und in Chemical & Engineering News, Jahrgang 1963, Heft 4 (März), Seite 34 ff. beschrieben, wobei als organische Metallverbindungen Alkoxide von Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodischen Systems, z. B. die Diacetylacetonate des Nickels und Chroms verwendet werden.

ίο Es zeigte Sich jedoch, daß die Verfahren noch Mängel aufweisen. So setzt die Hydrierungsreaktion gelegentlich erst einige Zeit nach dem Einbringen des Wasserstoffs ein oder erfordert relativ lange Reaktionszeiten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Hydrieren von Polymerisaten konjugierter Diene zu schaffen.

Die Aufgabenstellung wird durch ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymerisaten gelöst, die durch anionische Polymerisation konjugierter Diene hergestellt worden sind, durch Einwirken von Wasserstoff auf eine Lösung des Polymeren in einem indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Katalysatormischung aus den Komponenten A und B im molaren Verhältnis A : B von 1 :40 bis 1 :!, wobei

A. eine lösliche Verbindung von Eisen, Kobalt oder

Nickel und
j« B. eine aluminiumorganische Verbindung darstellt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von 0,5 bis 50 Molen Wasser, bezogen auf 1 Mol der löslichen Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung, hydriert wird.

Der Zusatz von Wasser bewirkt eine bedeutend raschere Wasserstoffaufnahme, so daß die Hydrierdauer stark herabgesetzt wird. Der Hydrierungsprozeß zur Absättigung von über 98% der olefinischen Doppelbindüngen ist in Gegenwart von Wasser nach ca. 1 Stunde beendet Ohne Wasserzusatz muß über mehrere Stunden hydriert werden. Darüber hinaus setzt häufig die Wasserstoffaufnahme erst nach Zusatz von Wasser ein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Polymerisate aus konjugierten Dienen, beispielsweise Homo- oder Copolymerisate des Butadiens, Isoprens, 2,3-Dimethylbutadiens, Piperylens hydriert werden. Von den Copolymerisaten seien besonders solche mit Vinylverbindungen hervorgehoben, beispielsweise mit Styrol, substituierten Styrolen, Acryl- und Methacrylsäureestern. In den Copolymerisaten können die Monomeren statistisch über die ganze Polymerkette verteilt sein; es kann sich aber auch um sogenannte Block- oder Segmentcopolymerisate handeln, bei denen ein Homopolymerblock X mit einem oder zwei Homopolymerblöcken Y verknüpft ist. Auch Pfropfcopolymere, beispielsweise solche von Vinylaromaten auf Dienpolymerisate sind hydrierbar. Die Polymeren können Molekulargewichte (Zahlenmittel) zwischen 1000 und 1 000 000 haben (bestimmt im Membran-Osmometer nach Knauer in Toluol bei 37° C) und sind durch anionische Lösungspolymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, beispielsweise mit Natrium,

t>5 Kalium, Lithium oder insbesondere Lithiumalkylen, hergestellt worden.

Eine bevorzugte Ausführungsfform der Erfindung besteht darin, daß die Hydrierung direkt anschließend

an die Polymerisation im selben Reaktionsmedium durchgeführt wird. Man arbeitet bei Konzentrationen von 1 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 25 Gewichtsprozent Polymeres, bezogen auf die Lösung.

Die Hydrierung wird in Lösung eines indifferenten organischen Lösungsmittels durchgeführt Der Ausdruck »indifferent« bedeutet, daß das Lösungsmittel mit den Reaktionspartnern der Hydrierung nicht reagiert Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Heptan; Äther, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Bonzol, Toluol oder Äthylbenzol können nur dann verwendet werden, wenn unter den gewählten Hydrierbedingungen die aromatischen Doppelbindungen nicht angegriffen werden.

Die Komponente A der Katalysatormischung besteht aus einer löslichen Verbindung von Eisen, Kobalt oder Nickel. Die Metalle können dabei in 2- oder 3wertigem Zustand vorliegen. Als Anionen kommen sowohl anorganische als auch organische Reste in Frage, vorzugsweise werden Acetate, Acetylacetonate oder Naphthenate verwendet Die Verbindungen sollen im organischen Lösungsmittel, die zur Lösung der Polymeren dienen, löslich sein, d. h. es soll mindestens die zum Hydrieren benötigte Menge der Katalysatorkomponente löslich sein.

Die Komponente B besteht aus einer aluminiumorganischen Verbindung. Bevorzugt werden dabei Aluminiumtrialkyle, wie Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtriisobutyl verwendet. Aluminiumalkylhydride, -alkylester oder -alkylhalogenide sind jedoch auch geeignet

Die Katalysatorkomponenten werden im molaren Verhältnis A : B wie 1 :40 bis 1 :) eingesetzt. Bevorzugt sind Verhältnisse von A:B wie 1 :10 bis 1:2. Die jeweils günstigsten Verhältnisse richten sich nach der Art der Komponenten. Sie können durch einfache Reihenversuche ermittelt werden. Bei der Verwendung von Nickel(II)acetylacetonat als Komponente A und Aluminiumtriisobutyl als Komponente B liegt das optimale Verhältnis A : B beispielsweise bei etwa 1 :4, für Eisenacetylacetonat bei 1 :5.

Das Wasser wird der zu hydrierenden Lösung in solchen Mengen zugesetzt, daß 0,5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 25 Mole auf 1 Mol der Komponente A entfallen.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Wasser zu der den Katalysatorkomplex enthaltenden Polymerlösung wird die Anwendung sehr geringer Katalysator^ konzentrationen ermöglicht Man kann die Hydrierung bei Konzentrationen von weniger als 10~³ bis herunter zu etwa 10~⁶ Molen der Komponente A pro Liter Lösung durchführen. Im allgemeinen werden 5 · 10~⁵ bis 5 · 10~⁴ Mole der Komponente A pro Liter Lösung verwendet

Der Katalysatorkomplex wird hergestellt durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten, zweckmäßigerweise in einem indifferenten organischen Lösungsmittel unter Inertgasen, wie N2, H2 oder Ar und bei Temperaturen zwischen —20 und 120° C.

Dabei tritt eine Reaktion der Komponenten miteinander ein, und es entsteht der eigentliche Katalysatorkomplex, der zumeist tief gefärbt ist. Vermutlich wird bei dieser Reaktion das Metall in eine niedrigere Wertigkeitsstufe überführt, wobei es aber offentsichtlich nicht in metallischer Form anfällt, sondern komplex in Lösung gehalten bzw. kolloidal im Lösungsmittel dispergiert bleibt. In dieser Form kann man den Katalysatorkomplex sofort der zu hydrierenden Polymerlösung zudosiereri. Das Wasser wird dem Reaktionsansatz nach dem Zumischen der Komponenten A und B zugegeben.

Die Hydrierung wird mit elementaren Wasserstoff durchgeführt, der zweckmäßigerweise gasförmig in die Polymerlösung eingeführt wird. Dabei sind Wasserstoffdrücke zwischen 1 und 200 Atmosphären möglich; vorzugsweise wendet man Drücke zwischen 1 und 50 Atmosphären an. Während der Hydrierung soll die Polynierlösung stark gerührt werden, damit der eingeleitete Wasserstoff genügend rasch mit dem Polymeren in Kontakt kommen kann. Die Hydriertemperatur kann zwischen +20 und 200° C liegen, bevorzugt arbeitet man zwischen 40 und 140° C. Da die Katalysatorkomplexe sauerstoffempfindlich sind, arbeitet man zweckmäßigerweise in einer Wasserstoffatmosphäre. Die Hydrierreaktion läuft sehr räch ab; bereits nach wenigen Stunden ist normalerweise eine 100%ige Hydrierung erreicht Es wurde die Beobachtung

2n gemacht, daß endständige olefinische Doppelbindungen, also beispielsweise solche an Kettenenden oder an Vinyl-Seitengruppen, schneller hydriert wjerden als mittelständige Doopelbindungen, die beispielsweise bei der Polymerisation von konjugierten Dienen in 1,4-Stellung entstehen. Falls erwünscht, läßt sich damit auch eine selektive Hydrierung durchführen: Bricht man die Hydrierung vorzeitig ab, so erfolgt eine partielle Hydrierung, wobei seitenständige Vinylgruppen bevorzugt zuerst reagieren.

H) Die Hydrierung verläuft bei ausreichendem Angebot von Wasserstoff bis zu einem Gesamt-Ungestättigkeitsgrad von weniger als 10%, d.h. von den ursprünglich vorhandenen olefinischen Doppelbindungen im Polymeren sind mindestens 90% hydriert. Der Ungesättig-

j) keitsgrad wird nach üblichen Methoden, wie IR-Spektroskopie oder Jodzahl-Bestimmung, gemessen. Unter milden Reaktionsbedingungen werden aromatische Doppelbindungen, die etwa bei Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und Vinylaromaten vorliegen, nicht hydriert. Bei erhöhtem Wasserstoffdruck, der zweckmaßigerweise über 10 Atmosphären liegen sollte, und bei relativ hohem molaren Verhältnis der Komponenten A : B gelingt es jedoch, auch aromatische Doppelbindungen zu hydrieren.

Nach der Hydrierung wird das hydrierte Polymere aus der Lösung isoliert. Dabei kann zunächst der Katalysatorkomplex durch Zugabe von angesäuertem Wasser zur Polymerlösung zerstört werden. Anschließend wird die wäßrige von der organischen Phase getrennt.

Aus der katalysatorfreien Polymerlösung kann zuletzt das Polymere nach üblichen Verfahren isoliert werden, beispielsweise durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen mit Methanol.

Die entstandenen hydrierten Polymeren konjugierter Diene finden Verwendung als Kunststoffrohstoff, in dem Kautschuksektor, als Weichkomponente bei der Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Kunststoffen oder als Zusätze in Schmierölen.

Beispiel 1
a) Herstellung des konjugierten Dienpolymeren

0,9 Liter Butadien und 0,5 Liter Styrol werden in 4,8 Liter Cyclohexan in Gegenwart von 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. Es wird der Lösung 16,5 ml einer 10%igen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan zugesetzt und für die Dauer von einer Stunde bei 60 bis 70° C

polymerisiert. Es wird ein Butadien-Styrol-Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomerenbausteine erhalten. Das Polymere hat einen Mn 70 000 (bestimmt im Membran-Osmometer nach Knauer in Toluol bei 37" C).

b) Hydrierung

Der nach a) erhaltenen Polymerlösung werden 0,3 g Nickel-II-acetylacetonat, das in 9 ml Toluol gelöst ist, und 11 ml einer 10% igen Aluminiumtriisobutyl-Lösung in Hexan zugesetzt Das Vermischen der Katalysatorkomponenten erfolgt be: 25 bis 3O⁰C. Nach Zusatz des Hydrierkatalysators wird der Reaktionsbehälter mit 10 bar Wasserstoff beschlagen. Es wird zunächst keine Wasserstoffaufnahme festgestellt Erst nach Zusatz von 3,0 ml Wasser (14 Mol, bezogen auf 1 Mol Nickelacetylacetonat) setzt die Wasserstoffaufnahme ein, die nach 1 Stunde beendet ist

Es wird ein Polymeres erhalten, dessen Anteil an nicht hydrierten olefinischen Doppelbindungen (bestimmt nach Wijs, Angew. Chemie 11, 291 (189S) unter 2% beträgt

In der Tabelle ist das in Beispiel 1 hergestellte Copolymerisat mit dem gleichen Hydrierkatalysator unter Zusatz verschiedener Mengen Wasser hydriert worden.

Ni: H₂O	in	Hydrierzeit bei einem
(Molverh.)	Restdoppelbindungs
	anteil von <2%

1: 1

1: 5

1:14

,5 1:40

2,0 1,5 1,0 3,5

Arbeitet man wie oben, jedoch ohne Wasserzusatz, so setzt die Wasserstoffaufnahme verzögert und sehr langsam ein. Die Hydrierzeit, um einen Restdoppelbindungsanteil von unter 2% zu erhalten, erreicht über 6 Stunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur katalytischer! Hydrierung von Polymerisaten, die durch anionische Polymerisation konjugierter Diene hergestellt worden, sind, durch Einwirkung von Wasserstoff auf eine Lösung des Polymeren in einem indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Katalysatormischung aus den Komponenten A und B im molaren Verhältnis A : B von 1:40 bis 1 :1, wobei