DE1215372B - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymerisaten aus Dienen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

C08f

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1215 372
S92410IVd/39c
31. Mi 1964
28. April 1966

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Hydrierung von konjugierten Dienen. Als Polymerisate kommen sowohl Homopolymerisate wie auch Mischpolymerisate in Betracht. Die Mischpolymerisate sind Produkte, die durch gemeinsame Polymerisation von zwei oder mehreren (konjugierten) Dienen miteinander oder eines oder mehrerer (konjugierter) Diene mit einer oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden, wie etwa Styrol, ungesättigte Ester von mono- oder mehrbasischen Carbonsäuren, beispielsweise Vinylester von gesättigten Monocarbonsäuren und Alkylester von ungesättigten mono- oder mehrbasischen Carbonsäuren, wie auch ungesättigte Säureanhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Die Hydrierung von Dienpolymerisaten ruft große Veränderungen in ihren Eigenschaften hervor, selbst wenn nur eine partielle Hydrierung stattfindet. Die Beständigkeit gegen einen oxydativen Abbau und somit gegen ein Altern wird stark gesteigert, wodurch die mechanischen Eigenschaften lange Zeit auf der gewünschten Höhe gehalten werden können.

Im Fall einer partiellen Hydrierung kann die Vulkanisierbarkeit, die sich auf das Vorhandensein von Doppelbindungen gründet, erhalten bleiben. Auch das: Vulkanisat erfährt Verbesserungen, die auf die Hydrierung zurückzuführen sind. So besitzt das Vulkanisat eines partiell hydrierten, durch Emulsionspolymerisation hergestellten Polybutadiens eine höhere Zugfestigkeit und einen niedrigeren Glasübergangspunkt als das Vulkanisat des gleichen Polybutadiens, das nicht hydriert worden ist.

Im Verlauf der Hydrierung ergibt jedes einzelne Ausgangsprodukt nacheinander eine Reihe von Produkten, deren Eigenschaften immer mehr von denjenigen des ursprünglichen Polymerisates abweichen. In vielen Fällen bekommen die kautschukähnlichen Polymerisate allmählich einen thermoplastischen Charakter. So können Produkte hergestellt werden, die sich sehr gut zum Extrusions- und Kompressionsformen eignen, ohne daß ihre Vulkanisierbarkeit verlorengeht.

Die Hydrierung von Dienpolymerisaten gestattet weiterhin die Herstellung von Produkten, die eine Ähnlichkeit mit gewissen olefinischen Polymerisaten. aufweisen, die hinsichtlich der großen Regelmäßigkeit ihrer Struktur diesen Mischpolymerisaten jedoch überlegen sind. So ergibt die Hydrierung von Polyisopren-_(l,4) ein Produkt, in welchem sich Kettenstücke von Äthylen und Propylen auf vollkommene Weise abwechseln, wodurch ausgezeichnete Eigenschaften entstehen.

Verfahren zur katälytischen Hydrierung von
Polymerisaten aus Dienen

Anmelder: ·

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag . ,■"...·

Vertreter: ■

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer, nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt: '

Philip Martinus Duinker,

Ernst Leopold Thomas Maria Spitzer,

Jacques Abraham Waterman,

Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 2. August 1963 (296 137)

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Dienpolymerisaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Metall-Kohlenwassers,toff-Verbindung mit einer organischen Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, wobei die letztere, Verbindung mindestens einen organischen Rest enthält, der über ein Sauerstoffatom an das Metallatom gebunden ist, während das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome zu der Zahl der Sauerstoffatome mindestens 3 beträgt, und wobei die letztere Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration entsprechend mindestens 10 mg Metall pro Liter gelöst ist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind in verschiedenen Lösungsmitteln löslich oder lassen sich ohne weiteres in Lösungsmitteln homogen dispergieren und weisen gegenüber den bis jetzt benutzten Katalysatoren verschiedene Vorteile auf. Mit diesen Katalysatoren verläuft die Hydrierung der Dienpolymerisate schnell, bei relativ niedriger Temperatur und relativ niedrigem Wasserstoffdruck, oft sogar bei Zimmertemperatur und bei einem Wasserstoffdruck von 1 ata oder weniger.

609 560/530

3 4

Die homogene Dispersion des Katalysators im stofTatomen, die in den organischen an ein Metallatom

Reaktionsmedium ermöglicht es weiterhin, daß die gebundenen Resten vorhanden sein müssen, wird im

Hydrierung und selbst eine partielle Hydrierung gleich- allgemeinen durch das obengenannte Merkmal einer

mäßig in der gesamten Polymerisatmasse stattfindet, minimalen Löslichkeit von 10 mg eines Metalls der

ein Effekt, der nicht mit unlöslichen, auf Trägern auf- 5 VIII. Gruppe pro Liter bestimmt. Das Minimum von

gebrachten Katalysatoren erreicht werden kann. 10 mg Metall pro Liter braucht sich nicht auf die Lös-

Die wirksamsten Katalysatoren für den Ablauf des lichkeit einer einzelnen Verbindung zu beziehen, sonerfindungsgemäßen Verfahrens sind diejenigen, die dem kann, falls notwendig, durch die vereinigte Lösdiese Metalle in zweiwertiger Form enthalten, und ins- lichkeit von zwei oder mehreren Verbindungen zubesondere solche Katalysatoren, in denen pro Atom io stände kommen, die sich durch das Metall und/oder des Metalls der VIII. Gruppe zwei organische Reste die organischen Reste unterscheiden. Es läßt sich ohne vorhanden sind, die über Sauerstoffatome an Atome weiteres für jede Verbindung der erforderlichen Strukdieses Metalls gebunden sind. In Katalysatoren einer tür oder für eine Mischung solcher Verbindungen festsolchen Zusammensetzung kann das Metallatom zu- stellen, ob dieses Merkmal der Löslichkeit erfüllt ist. sammen mit den beiden organischen Resten ein Mole- 15 In der Regel variiert die Gesamtzahl der Kohlenstoffkül bilden, oder es kann auch eine oligomere Form des atome pro Metallatom zwischen 15 und 80. In jedem letzteren Moleküls vorliegen, beispielsweise infolge des Kohlenwasserstoffrest können ein oder mehrere Vorliegens von Koordinationsbindungen. Im Hinblick Wasserstoffatome, durch andere Atome oder Gruppen auf eine leichtere Herstellung werden vorzugsweise ersetzt sein, beispielsweise durch Halogenatome, Oxoverbindungen verwendet, in denen die Metallatome 20 sauerstoffatome, Hydroxyl-, Amino-, Imino- und Meran identische organische Reste gebunden sind. captogruppen, wobei Wasserstoffatome dieser Substi-

Ein Vergleich der entsprechenden Verbindungen von tutionsgruppen ihrerseits durch Kohlenwasserstoff-Eisen, Cobalt und Nickel untereinander zeigt, daß reste ersetzt sein können, wie beispielsweise im Fall von Nickel hinsichtlich der Wirksamkeit und Beständigkeit Alkoxygruppen.

vorteilhaft ist. Obschon zweiwertige Cobaltverbindun- 25 Die Kategorie 1 umfaßt Eisen-, Nickel- und Cobalt-

gen wirksamer als dreiwertige Cobaltverbindungen salze von Carbonsäuren. Hiervon haben sich beson-

sind, besitzen doch auch die letzteren eine angemessene ders Salicylate mit einer oder mehreren Alkylsubsti-

Wirksamkeit. tutionsgruppen bewährt, wie auch insbesondere Salze

Unter den Katalysatorkomponenten, in denen orga- von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren einer nische Reste an Metalle der VIII. Gruppe gebunden 30 verzweigten und/oder cyclischen Struktur. Geeignete sind, lassen sich drei Kategorien unterscheiden, die Beispiele sind Nickeldiisopropylsalicylat, Cobaltdiisoeine besondere Erwähnung verdienen. In diesen Kate- propylsalicylat, Nickelnaphthenat und Nickel- oder gorien sind die organischen Reste, an die das Metall Cobaltsalze von gesättigten aliphatischen Monogebunden ist, wie folgt: carbonsäuren mit einer Verzweigung in «-Stellung,

35 welche Monocarbonsäuren durch Umsetzung von

— O —C —R¹ Olefinen, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül

Il I enthalten, mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegen-

0 · wart von sauren Katalysatoren hergestellt werden.

Auch Salze von anderen Monocarbonsäuren haben

O C = C R⁴ ■ 4° ^si^CÜ ate nützlich erwiesen, etwa Nickeloctoat (ver-

Il jj zweigt), Cobaltoctoat, Nickel-öc-hydroxydecanoat, Nik-

Tj 2 j> 3 kel-di-tert.butylbenzoat und das Cobaltsalz vonBenzoe-

säure, das als Substituent einen aus dem trimeren oder

¹¹¹¹ tetrameren Propylen stammenden Alkylrest enthält.

~ρ 45 Zur Kategorie 2 gehören Enolate und Phenolate von

Il Eisen, Nickel und Cobalt. Es sind besonders solche

— O — S = O in Verbindungen empfehlenswert, in denen die Doppel-

1 bindung der Gruppe
O_m—R⁸

50 —O — C = C-R⁴

worin R¹ und R⁸ Kohlenwasserstoffreste, R², R³ und | |

R⁴ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls gleiche _._ _ R^a R³

Kohlenwasserstoffreste sind unter der Voraussetzung,

daß nicht mehr als zwei der Reste R², R³ und R⁴ ein . _,.,,, . . _, _x „ , _1ti _ .

Wasserstoffatom bedeuten und daß η und m jeweils ge- 55 %^nen™ ^de' ^koW&^f Systems darstellt. Geeignete

trennt den Wert 0 oder 1 haben. ^BeisP^{iele smd solche}>^{m denen R} S^leich

Die Kohlenwasserstoffreste können aliphatisch, ,. r — η A C — N — T?⁷

cycloaliphatisch oder auch aromatisch sein. Alipha- r' ~ ° γ — JN K

tische Reste können aromatische Ringe als Substi- ' '

tuenten aufweisen. Umgekehrt können aliphatische 60 R⁵ R^e

Reste als Substituenten in aromatischen Kohlenwasserstoffresten vorkommen. Das Vorhandensein einer Ver- ist, worin R^B, R^e und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom zweigung und von Ringen in den Kohlenwasserstoff- oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, der geresten ergibt eine günstige Wirkung, weil dadurch die gebenenfalls einen oder mehrere Substituenten auf-Löslichkeit ansteigt. 65 weist. Was die Natur dieser Kohlenwasserstoffreste

Die Zahl der Kohlenstoffatome in den verschiedenen und Substituenten betrifft, so gilt für sie das gleiche, Kohlenwasserstoffresten kann stark variieren. Die das bereits oben für diese Kohlenwasserstoffreste anuntere Grenze bezüglich der Gesamtzahl von Kohlen- gegeben worden ist.

5 6

Die Verbindungen dieser Kategorie, in denen die Eisen-, Nickel- und Cobaltsalze von l-(2-Furyl)-R⁴ gleich 3-imino-l-buten-l-ol:

-C = O ■ H NH

_R5 ⁵

ist, sind Salze der Enolform von 1,3-Dioxoverbindüngen (1,3-Diketone, 1,3-Dialdehyde oder 1,3-Ketoaldehyde). Die Verbindungen, in denen R⁴ gleich io

-C = N-R' I

R^e die Eisen-, Nickel- und Cobaltsalze von Phenolen, die

*5 mit trimerem oder tetramerem Propylen alkyliert sind,

ist, können als Salze der Enolform der Kondensations- _gowi_e die Eisen-, Nickel- und Cobaltsalze von N-2-Proprodukte dieser 1,3-Dioxoverbindungen mit Ammo- penylsalicylalimin:
niak oder Aminen angesehen werden.

Sehr wirksam sind weiterhin solche Verbindungen, ^

in denen R² und R³ direkt aneinander gebunden sind, 20 so daß eine Ringstruktur

HO	— C ι	= C-	-C-
	! /	= CH
O	/ \
	XC
= CH	-CH3

— O — C = C-R⁴

r, _r, *5 N-CH₂-CH-CH₂

Zur Kategorie 3 gehören die Eisen-, Nickel- und

entsteht. Dieser Ring ist vorzugsweise aromatisch, in Cobaltsalze von Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Halbweichem Fall die Verbindungen Phenolate sind. Weiter- estern der Schwefelsäure und von Halbestern der hin können R² und R³ zusammen einen zweiwertigen 30 schwefligen Säure. Geeignete Beispiele sind: Nickel-Rest bilden, der sich von einem gesättigten alipha- salze von Sulfonsäuren, die durch Alkylierung von tischen Kohlenwasserstoff ableitet, in welchem Fall Benzol oder Naphthalin mit Olefinen mit 8 bis 18 Kohein Cycloalkenring vorliegt. Es können auch hetero- lenstoffatomen, welche Olefine durch Kracken von cyclische Ringe auftreten. Abgesehen von R⁴ können schweren Kohlenwasserstoffen erhalten werden, und die Atome dieses Ringes andere Substituenten tragen, 35 anschließende Sulfonierung entstehen; Nickelsalze von die gegebenenfalls gleich R⁴ sind. Sulfonsäuren, die durch Sulfochlorierung von Gasöl

Geeignete Beispiele von Verbindungen der Kate- und Verseifung des so gebildeten Sulfochlorids erhalten gorie 2 sind die Eisen-, Nickel- und Cobaltsalze von werden; Nickel-p-dodecylbenzolsulfinat und Nickel-(Oxymethylen)pinacolin: salze der Halbester, die durch Umsetzung von Schwe-

40 feisäure mit den obenerwähnten Olefinen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden.

Die Metall-Kohlenwasserstoff-Verbindungen sind HO — C = C — C — C — CH₃ insbesondere Verbindungen, in denen ein Metall der

I I I I Gruppen I, II oder III des Periodensystems direkt an

HHO CH₃ 45 einen oder mehrere Kohlenwasserstoffreste gebunden

_O(j_er ist. In der Regel ist dieses Metall Aluminium, und die

Verbindungen können durch die Formel

I Rio_Al — R¹¹

O = C-C = C-C-CH₃ ι

I I I I

H H OH CH₃

wiedergegeben werden, in der R¹⁰ eine Alkyl-, Cyclo-

die Eisen-, Nickel- und Cobaltsalze der Enolform von alkyl- oder Arylgruppe und R¹¹ und R¹², die gege-Butyrylacetophenon: 55 benenfalls untereinander gleich sind oder gleich R¹⁰

sind, jeweils eine Alkyl-,. Cycloalkyl-, Arylgruppe, ein

QH₅ Wasserstoffatom oder Halogenatom darstellen. Sehr

I geeignet sind weiterhin die Alkali-Kohlenwasserstoff-

HO — C = C — C — C₃H₇ Verbindungen, wie etwa die Lithiumalkyle. Diese Ver-

I Il 60 bindungen lassen sich auch in Form von Komplexen

H O verwenden, wie etwa die Alkali-Aluminium-Tetra-

_O(j_er alkyl-Verbindungen.

Die an das Metall gebundenen Wasserstoffatome der organischen Reste können durch andere Atome 65 oder Gruppen substituiert werden. So kann ein Aryl_{ring als} substituent in einem Alkykest und ein Alkylrest als Substituent in einem aromatischen Rest auf-OH treten. Weitere mögliche Substituenten in diesen orga-

7 8

■rüschen Resten sind beispielsweise die Halogenatome. Die Konzentration des Katalysators im Reaktions-

In der Regel enthalten die Kohlenwasserstoffreste in medium kann sehr niedrig sein. Gewöhnlich werden

diesen Metall-Kohlenwasserstoff-Verbindungen nicht 2 · 10~³ bis 5 · 10~⁶ Atome der Metalle der VIII. Gruppe

mehr als 12 Kohlenstoffatome, während Alkylreste mit pro Doppelbindung des zu hydrierenden Produktes

mindestens 2 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen be- 5 verwendet.

vorzugt werden. Die Halogene in diesen Verbindungen Aus den obigen Ausführungen geht bereits hervor, sind insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise daß weite Grenzen hinsichtlich der Reihenfolge beChlor, stehen, gemäß der das zu hydrierende Produkt, der

Beispiele dieser Organo-Aluminium-Verbindungen Katalysator oder die Katalysatprkomponenten und sindTrialkylaluminium-, Tricycloalkylaluminium-jTri-'ίο der Wasserstoff miteinander· in Kontakt gebracht

arylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumhy- werden. Es kann jedoch für die Wirksamkeit des Kata-

dride, Monoalkylaluminiumdihydride, Dialkylalumi- lysators vorteilhaft sein, wenn die Katalysatorkompo-

niumhalogenide und Mönoalkylaluminiumdihaloge- nenten bereits einige Minuten bis zu einigen Stunden

-Hide.,; Beispiele von .Alkali-Aluminium-Tetraalkylver- vor Hydrierungsbeginn miteinander vereinigt werden,

bindungen sind die Lithium-Aluminium-Tetraalkyle. i's Dienpolymerisate, die erfindungsgemäß hydriert

.'. Das Mengenverhältnis.; der- KatalysatorkompOnenten werden, sind unter anderem ne"ben dem bereits erwähn*

kann innerhalb weiter Grenzen variieren.. Werden ten Polybutadien und Polyisopren beispielsweise auch

Aluminium-Kohlenwasserstoff-Verbindungen benutzt!, die Polymerisate-von^:2,3-Dimethylbutadien, Piperylen,

dann ist das Verhältnis gewöhnlich ein solches, daß pro 2-Methylpentädien, Cyclopentadien, Cyclohexadien

Atom des Metalls der VUL Gruppe 2 bis 30 Alumi- -2b and 5-Athylcyclohexadien'.

niumatome vorliegen. Die erfindungsgemäße Hydrierung eignet sich außer-

Bei der Vereinigung der Katalysatorkomponenten ordentlich für Lösungen, in denen die Polymerisate

soll das Vorhandensein von mehr als nur einer gering- mit Hilfe eines: Polymerisationsyerfahrens gebildet

fügigen Menge Sauerstoff und sauerstoffhaltiger Ver- worden sind, ohne daß in vielen Fällen eine inter-

bindungen vermieden werden. Die Lösungen dieser 25 mediäre Reinigung dieser Lösungen erforderlich ist.

Komponenten werden vorzugsweise unter der Atmo- Das Vorhandensein geringerer Mengen von sauer-

sphäre von Wasserstoff oder eines inerten Gases, wie stoffhaltigen Verbindungen, wie etwa Ester, Äther,

beispielsweise Stickstoff, aufbewahrt, und diese LÖsun¹ Ketone und Alkohole, in den zu hydrierenden PoIy-

gen werden in einem Raum zusammenfließen gelassen_s merisatlösungen kann eine Steigerung des LÖsungs-

in dem wiederum eine Atmosphäre von Wasserstoff 30 Vermögens des Lösungsmittels und/oder eine Erniedri-

oder eines inerten Gases-vorliegt. gungder Viskosität der Lösung zur Folge haben.

• Das Lösungsmittel für die Verbindung des Metalls Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl im

der VIII. Gruppe ist gewöhnlich ein Kohlenwasser- Schichtverfahren als auch-kontinuierlich durchgeführt

stoff. Einige dieser Verbindungen lösen sich leichter werden. Letzteres geschieht vorzugsweise in Reak-

in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, andere wiederum 35 tionsgemisehen, deren Zusammensetzung gleichmäßig

in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Auf Wunsch gehalten wird und wegen der kontinuierlichen Zufuhr

kann für die Metall-Kohlenwasserstoff-Verbindüngen von Ausgangssubstanz und Katalysator konstant

das gleiche Lösungsmittel verwendet werden. Werden bleibt. ^:

flüssige Verbindungen hydriert, dann können diese in ^:

einigen Fällen selbst als Lösungsmittel für die Kataly- 40 Beispiel 1

satorkomponenten dienen. Im allgemeinen werden Variierung in der Wahl der Verbindung eines

jedoch inerte Flüssigkeiten verwendet, d. h. Flussig- Metalls der VIII. Gruppe
■keiten, die nicht an der Hydrierung teilnehmen und

dieselbe auch nicht unterbinden. Es kann vorteilhaft Es wurde eine Zahl von Versuchen durchgeführt,

sein, als Lösungsmittel für die Katalysatorkomponen- 45 wobei eine 3,5gewichtsprozentige Lösung eines PoIy-

ten eine Flüssigkeit'zu wählen, die mit dem gewünsch- isoprene einer Intrinsikviskosität von 2,4 in Isooctan,

ten Hydrierungsprodukt identisch ist. d.h. 2,2,4-Trimethylpentan, bei 4O⁰C unter einem

Der aus der Vereinigung der Katalysatorkomponen- Wasserstoffdruck von 1 ata hydriert wurde. Von der

ten erhaltene Katalysator ist oft ebenfalls in dem erforderlichen Lösungsmittelmenge dienten 98% zur

flüssigen Medium löslich, bildet jedoch in einigen 50 Lösung des Polyisoprene und 2°/o zur Lösung der den

Fällen eine kolloidale Lösung, auf jeden Fall jedoch Katalysator bildenden Komponenten, mit Ausnahme

eine sehr feine Dispersion. der Versuche Nr. 10, 11 und 12, in denen die den

Ist das zu" hydrierende Produkt eine feste Substanz; Katalysator bildenden Komponenten in Benzol gelöst

dann wird dieselbe· meistens getrennt gelöst, bevor sie wurden.

in Kontakt mit dem Katalysator oder mit dessen 55 Bei der getrennt erfolgenden Herstellung der Kataly-

Komponenten gebracht wird. Die zu hydrierende feste satorlösungen wurden die den Katalysator bildenden

Substanz kann jedoch in einer Flüssigkeit gelöst wer- Komponenten unter Rühren in einer Wasserstoff- oder

den, die bereits den Katalysator oder eine Komponente Stickstoffatmosphäre miteinander in Kontakt ge-

desselben enthält. In bestimmten Fällen, beispielsweise bracht, wonach die Mischung unter fortgesetztem

wenn es sich um kautschukähnliche Polymerisate han- 60 Rühren 3 bis 5 Minuten bei 40⁰C gehalten wurde. Die

delt, kann'die feste Substanz in einer Katalysatorlösung Konzentration, bei der diese Katalysatorherstellungen

aufquellen gelassen und im gequollenen Zustand hy- stattfanden, war ungefähr 50mal so hoch wie die wäh-

driert werden. ' . rend der Hydrierung angewandte Katalysatorkonzen-

Bis jetzt sind als Lösungsmittel lediglich Kohlen- tration. In sämtlichen Versuchen wurde als Metallwasserstoffe erwähnt worden. Neben denselben oder 6g Kohlenwasserstoff-Verbindung Aluminiumtriisobutyl •an Stelle derselben können in einigen Fällen auch verwendet. In Versuch Nr. 2 erfolgte die Katalysatorandere Lösungsmittel verwendet werden, beispiels- herstellung unter Stickstoff und in den anderen Verweise chlorierte Kohlenwasserstoffe. '. suchen unter einer Wasserstoffatmosphäre.

Die benötigte Menge der Katalysatorlösung wurde wiederum unter Rühren bei einer Temperatur von 40⁰C zu der Polymerisätlösung zugefügt, wobei die Lösung mit Wasserstoff gesättigt blieb. Die Hydrierung setzte sofort ein. Es wurde ununterbrochen Wasserstoff durchgeleitet und das Rühren fortgesetzt. Der Wasserstoff war vorher von Sauerstoffspüren befreit worden. Mit Ausnahme des Versuchs 2 betrug die Konzen-

tr ation der Verbindungen eines Metalls der VIII.Gruppe Während der Hydrierung 1 mMol/1.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Der Fortgang der Hydrierung wurde durch Bestimmung der noch vorhandenen Doppelbindungen mit Ozon gemäß dem Verfahren von H. B ο e r und E. C; K ο ο y m a n, Ann. Ghem. Aeta,-5 (1951), S. 550, überwacht.

Tabelle 1

Versuch

Gruppe VIII: Metällverbindung

Atomverhältnis

Benötigte Dauer in Stünden

zur Polyisoprenhydrierurig bis zu

einem Umfang voii

50%

100%

Niekei-Sji-d-iisopropylsalicyiat .; :. .·

Wie Versuch 1 (konzentration während der Hydrierung 0,5 mMol/1; !^-Atmosphäre während der Kaialysatorherstellung ;

Cobalt-3._l5-diisopropylsalicylat .. .· .-....·

Ferro-3,5-diisop'ropylsalieyiat .·

Nickel-2-äthylhexoat .·.....- .■:

Cobalt-2-ättrylhexoat .·..;... ·····.

Nickelsalz von Monocarbonsäure mit 17 C-atomen iin'd verzweigt in α-Stellung, hergestellt aus C₁₆-OIeUh + CÖ + Kt₂O

Nickelsalz von (Oxymethyien)-pinacolin

Nickelsalz von Butyrylacetophenön

Niekelsalz von N-2-propenylsaÜcylalimin

Nickelsalz von l-(2-Furyl)-3_:immo-i-buten-l-ol _v ..

Gemische von Nickelsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, deren Alkylgruppen 8 bis 13 C-atome en'thalteri und von Olefinen abgeleitet sind, die durch Kracken von Produkten auf Paraffinbasis erhalten worden sind ......·.....

V₂

V₂-

V₂ ³U

V₂ ¹U

7 4

15

Beispiel 2

Variierung in der Wahl der Aluminiumverbindungen In einer Reihe von Versuchen, die unter deü gleichen

Bedingungen wie der Versuch Nr. 1 des Beispiels 1 45 sammengestellt.

abliefen, wurden die Aluminiumverbindungen, die Konzentration dieser Komponente und die Hydrierungstemperatur variiert. Die Konzentration von Nickel-3,5-diisopropylsalieylat betrug 1 mMoL

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu

Tabelle 2

Al-Verbindung

Atomverhältnis Al: Ni Temperatür
⁰C

Ergebnis

Al-triäthyl

Al-triisobutyl

Al-diäthylchlörid ..
Al-diisobutylchlorid

4 4

40
40
40

45

50
60

100% hydriert in
100%· hydriert in
10 % hydriert in
70% hydriert in
10% hydriert in
80% hydriert in

4 Stunden 4 Stunden

3 Stunden 17 Stünden

7 Stunden 10 Stunden

Beispiel 3
Variierung der Temperatur

In' einer Zahl von Versuchen' Wurde Polyisopren hydriert, und dabei Nickelnäphthenät uüd AIununiurrttriisöbütyl als die den' Katalysator Mlderiden

Komponenten verwendet. Während der Hydrierung betrug die Nickelsalzkonzenträtion 0,·5 mMol/1 und die Aluminiumverbindungskohzentration 3 mMol/1. Ö5 Während der getrennten Katalysätorherstellung wurde eine 50mal so höhe" Konzentration angewandt und die den Katalysator bildenden Komponenten bei 4O⁰C im Verlauf von 30 Minuten miteinander ve'r-

609 560/530

mischt.. Die Hydrierungstemperatur wurde entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle variiert. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Tabelle 3

Liter Polymerisatlösung wurde im Verlauf dieser 28 Stunden 4mal eine bestimmte Menge Katalysator zugesetzt, nämlich zu Beginn und nach 4,8 und 24 Stunden.

Temperatur	Dauer in Stunden zur
0C	Hydrierung von 50% Polyisopren
20	3
30	2
40	1
50	3U
60	SU
70	1
80	ι1/.

Beispiel 4

Hydrierung von durch Lösungspolymerisation

hergestelltem Polybutadien unter Verwendung

eines Organo-Lithiumkatalysators

Unter Einleiten von Butadien bei 5O⁰C in Isooctan, in welchem 0,8 mMol SekundärbutyUithium pro Liter gelöst waren, wurde Butadien polymerisiert. In einem zweiten Versuch waren zusätzlich 12OmMoI Tetrahydrofuran pro Liter vorhanden. Die Polymerisation wurde so lange fortgesetzt, bis die Polymerisatkonzentration 50 g/l betrug. In dem Versuch ohne Tetrahydrofuran betrug der 1,2-Gehalt 9°/₀, und in dem Versuch bei Vorhandensein von Tetrahydrofuran 72%· Die erhaltenen Lösungen wurden hydriert.

Der Hydrierungskatalysator wurde getrennt unter Wasserstoffatmosphäre hergestellt. Hierzu wurden lMol Nickeldiisopropylsalycylat in 70 ml Isooctan und 4 mMol Aluminiumtriisobutyl in 30 ml Isooctan gelöst. Die beiden Lösungen wurden bei 4O⁰C vermischt und 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Katalysator zu 11 der Polybutadienlösung zugefügt, die auf 40° C gehalten wurde und bei dieser Temperatur unter Rühren bei 500 Umdrehungen in der Minute mit Wasserstoff von 1 ata gesättigt worden war.

Beide Polymerisate konnten in 3,5 Stunden bei einem Wasserstoffdruck von 1 ata und einer Temperatur von 40⁰C vollständig hydriert werden.

Beispiele

Hydrierung von durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Styrolbutadienkautschuk

Durch Emulsionspolymerisation wurden Proben von Styrolbutadienkautschuk mit variierendem Styrolgehalt hergestellt und wasserfreie Lösungen der Kautschuke in Cyclohexan einer Konzentration von 35 g/l mit Wasserstoff von 1 ata bei 40⁰C und einer Rührgeschwindigkeit von 1400 Umdrehungen in der Minute gesättigt. Mengenanteile des Katalysators wurden wie im Beispiel 4 mit dem Unterschied hergestellt, daß 0,5 mMol Nickeldiisopropylsalicylat in 35 ml Cyclohexan und 2,OmMoI Aluminiumtriisobutyl in 15 ml Cyclohexan gelöst wurden. Die Hydrierung war nach 18 Stunden bei 40° C unter einem Wasserstoffdruck von 1 ata vollständig. Zu 11 Polymerisatlösung wurde 2mal Katalysator zugefügt, zu Beginn und nach 4 Stunden.

Zu 11 der hydrierten Polymerisatlösung wurden 20 ml Äthanol mit einem Gehalt von 0,8 ml einer 38gewichtsprozentigen Salzsäure zugesetzt. Die Lösungen wurden dann 2mal mit 0,251 Wasser extrahiert, in welchem 0,31 38gewichtsprozentige Salzsäure enthalten waren, wonach die Lösungen so lange mit Wasser gewaschen wurden, bis sie frei von Säure waren. Anschließend wurden sie mit 0,251 Na₂CO₃-Losung gewaschen, in der 2 g Na₂CO₃ pro Liter Wasser enthalten waren. Danach wurde mit Wasser gewaschen, bis mit HiKe einer Silbernitratlösung keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden konnten.

Aus der so erhaltenen Lösung wurde das Lösungsmittel durch Dampf destillation bei 100⁰C abgetrennt und der erhaltene weiße Rückstand einige Stunden im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet.

Eigenschaften des nicht vulkanisierten hydrierten Produktes:

Tabelle 4

Beispiel 5 5<>

Hydrierung von durch Emulsionspolymerisation
hergestelltem Polybutadien

Eine Lösung von durch Emulsionspolymerisation hergestelltem Polybutadien, in welcher 25 g Polymerisat pro Liter Cyclohexan enthalten waren, wurde zur vollständigen Wasserabtrennung durch eine Kolonne eines Molekularsiebes perkoliert. Die Lösung wurde anschließend mit Wasserstoff von 1 ata bei 40⁰C und einer Rührgeschwindigkeit von 2000 Umdrehungen in der Minute gesättigt.

Der Katalysator wurde anteilweise zugesetzt, wobei jeder Anteil gemäß Beispiel 4 mit dem Unterschied .hergestellt wurde, daß 0,5 mMol Nickeldiisopropylsalicylat in 35 ml Cyclohexan und 2,5 mMol Aluminiumtriisobutyl in 20 ml Cyclohexan gelöst wurden. Nach 28 Stunden bei 4O⁰C und einem Wasserstoffdruck von 1 ata war die Hydrierung vollständig. Pro

Styrol- gehalt	Zugfestigkeit	M 300	M 500	Bruch dehnung	Bruch biegung
	kg/cm2	kg/cm2	kg/cm2	%	%
0	400	71	157	600	306
12	347	68	203	560	136
23	302	48	300	500	71
31	230	44	166	520	31
44	84	18	35	670	28
52	82	24	49	560	14

■■"Beispie I 7

Hydrierung eines Mischpolymerisates aus Butadien und Methylacrylat

In 3 Emulsionspolymerisationen wurde Butadien mit 5, 20 bzw. 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, berechnet auf das gesamte Monomere, mischpolymerisiert. Die Mischpolymerisationen wurden bei 5° C in Gegenwart von Harzseife durchgeführt. Weitere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle 5

	Methyl	tert.Do-
	acrylat	decyl-
Monomere	5	mer-
	20	captan-
Buta	30	menge
dien	0,35
95	0,30
80	0,25
70

Polymeri-	Durch
sations-	schnitt
geschwin-	liche End
digkeit in %	umwand
Umwandlung	lung
pro Stunde	°/o
9,3	60
8,0	52
7,2	50

Hoekstra-

Plasti-

zität

52
18
19

Die erhaltenen Latices wurden mit Äthanol koaguliert, das mit etwas HCl angesäuert war. Nachdem die Mischpolymerisate getrocknet worden waren, wurden sie in Cyclohexan bis zu einer Konzentration von ungefähr 30 g/l gelöst und bei 4O⁰C in Gegenwart von Nickelnaphthenat und Aluminiumtriisobutyl als Katalysator hydriert. Die den Katalysator bildenden Komponenten wurden während der Hydrierung in Anteilen entsprechend der folgenden Tabelle zugesetzt, nachdem sie zuvor 1 Minute bei 40° C in einer Konzentration vermischt worden waren, die lOOmal so groß war wie die während der Hydrierung.

Die hydrierten Produkte wurden mit Äthanol koaguliert, das mit Salzsäure angesäuert war, anschließend

mit Wasser und Äthanol gewaschen und dann im Vakuum unter Stickstoff bei 50 bis 60° C getrocknet.

Eine Sauerstoffanalyse ergab, daß die Menge

Methylacrylat in den hydrierten Mischpolymerisaten

ίο dem Gehalt von Methylacrylat der monomeren Ausgangssubstanz ungefähr entsprach. Es konnte weiterhin gefunden werden, daß die l,2-(Vinyl)-Ungesättigtheit schneller hydriert wurde als die trans-l,4-Ungesättigtheit. Weiterhin wurde gefunden, daß im.

wesentlichen sämtliche aliphatischen Doppelbindungen hydriert wurden, während eine Veränderung in den Estergruppen nicht festgestellt werden konnte.

Weitere Einzelheiten hinsichtlich des Ablaufs der Hydrierung, die durch Ozonanalyse überwacht wurde, sowie weitere Analysenergebnisse der Endprodukte, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Endnickel- konzen- tration mMol/1	Zug Ni-Konzen- tration mMol/1	Tabelle	6	Hydrierung (Ozonanalyse) in °/o der ursprünglichen Olefin- ungesättigtheit	Sauerstoff gehalt in Gewichts prozent	Vinyl- ungesättigt- heitin Gewichts prozent
Methylacrylat- konzentration in der zugeleiteten Mischung während der Mischpoly merisation in Gewichtsprozent		0,5	aben Al-Konzen tration mMol/1	Reaktions dauer in Stunden
		0,5	2	0	10
		0,5	2	3,5	20
	3	0,5	2	6	30	■ 1,95	0
5		0,5	2	24	50
		0,5	3	30	95
			3	50	>95
		0,5		68	—
		0,5	3	0	12
		0,5	3	3	20
	3,5 <	0,5 0,5	3	6	28 35	• 7,8	0
20		0,5	3 4	23 29	65
		0,5	4	47	90
			5	54	90
		0,5		72	—
		0,5	4	0	20
		0,5	4	5	30
	3,5 ■	0,5	4	24	50	■ 9,9	0
30		0,5	4	29	90
		0,5	4	46	95
		0,5	4	63	>95
		4	103

Die Hydrierung des Mischpolymerisates, das aus einer Ausgangssubstanz mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Methylacrylat erhalten worden war, wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Druck von 10 ata angewandt wurde. Bei dieser Hydrierung reichten offensichtlich 3 Zugaben aus. Die Anfangskonzentration der Nickelverbindung betrug lmMol/1, diejenige der Aluminiumverbindung 4mMol/l. Nach einer halben Stunde wurden wiederum 1 mMol der Nickelverbindung und 4 mMol der Aluminiumverbindung pro Liter zugesetzt, während die dritte Zugabe von 1 mMol Nickelverbindung und 6 mMol Aluminiumverbindung pro Liter nach 4 Stunden erfolgte. Bereits nach 6 Stunden wurde ein Produkt erhalten, das bis zu mehr als 95% hydriert war und 1,96 °/o Sauerstoff enthielt.

Beispiel 8
Hydrierung von Polyisopren

Lösungsmittel 2,2,4-Trimethylpentan

Konzentration des

Polyisoprens 3,5 Gewichtsprozent

Katalysatorkomponenten
Ni-3,5-diisopropyl-

salicylat 1 mMol/1

Al-triisobutyl 3 mMol/1

Temperatur bei der
Hydrierung 4O⁰C

ί

is

Von der benötigten Menge Lösungsmittel dienten 90 ^ö/₀ zum Lösen von Polyisopren Und 7 % zum Los'e'n der Mckelverbffiduug, während 3 % ^&^^s Vefdüntiimgsrriittel für die AluffliniuinvferBindung dienten; Die Lösungen wurden unter Wasserstoffätnibsphäre hergestellt und bei 40° C mit Wasserstoff .unter dein angewandten Drück gesättigt.

Es wurden zwei Versuche A und Ö durchgeführt. In Versuch A würde die &äü'ischtiklösung^: zuerst mit der Lösung der Nickelverbiüdung verrnischt Und das ιό Alümiüitimtriisöbttyl dann bei 40° G zugefügt.- in Versuch B wurden die Katälysatorköm'p'drienfen iüerst bei 4O⁰C vereinigt und die Kautschuklösung, die' ■bei einer Temperatur von 4O⁰C gehalten würde, zugesetzt, riächdem das Gemisch Ϊ5 Miauten b'ei 40°C gehälte'n worden war.

te

Es wurden einige Eigenschaften der hydrierten Produkte untersucht. Die Intrinsikviskosität wurde aus Visko'sitatsmessun'gen in Lösungen ifa Decahydronaphthalin bei 135⁰C abgeleitet.

Die hydrierten Produkte würden anschließend durch Erhitzen von Gemischen vulkäriis'iert, die entsprechend der weiter unten angegebenen Rezeptur 60 Minuten bei 145° C verarbeitet worden waren.

Gewichtsteile

Hydriertes Polyisopren iOO

Hochabriebfester Ofenruß ...:.. 50

Zinkoxid 5

Steär'Msäure .;....· .·.-.. 1

2-Mercap'tofen'zö'tlüäz'ol ......;..::.. 0,5

Tetfäiriethylfhiuramdisulfid ..·....-.·... 0,75

Tabelle

	A Wasserstoff, technisch rein, ohne weitere . Reinigung	B Wasserstoff, technisch rein, frei von Sauerstoffspuren
Hydrierungsbe'dingung'en Wasserstoffdrück, atm. abs Daüe'f in Stunden .- ..-..-.·; Prödükteigenschaften nach der Hydrierung, vor der Vulkanisation Intriusikviskosität Zahl der Doppelbindungen je 1000 C-Atome Produkteigehschaften nach der Vulkanisation Zugfestigkeit, kg/cm2 .· ; · Modul der Elastizität bdi 300 % Dehnung, kg/cm2 .. Dehnung beim Bruch, % : ■ Biegung beim Bruch (dauernde Bruchdehnung), %	40 1 4,3 20 170 135 400 16	i 4 3,8 12 175 150 350 10

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytisehen Hydrierung von Polymerisaten aus Dienen in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Hydrierkatalysator verwendet, der durch Umsetzung einer Metallkohlenwasserstoffverbindung mit einer organischen Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, wobei die letztere Verbindung mindestens einen organischen Rest enthält, der über ein Sauerstoffatom an das Metallatom gebunden ist, während das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome zur Zahl der Sauerstoffatome mindestens 3 beträgt, und wobei die letztere Verbindung in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration entsprechend mindestens 10 mg Metall pro Liter gelöst ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 0 und 8O⁰C und bei einem Wasserstoffdruck zwischen 0,1 und 50 ata durchführt.

609 560/530 4.66 © Bundesdruckerei Berlin