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Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem niedrigviskosem cis-l
,4-Polybutadien Es ist bekannt, Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Alkylaluminium-halogeniden
und Verbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodensystems in hochmolekulare
Polybutadiene mit überwiegender I,4-cis-Struktur umzuwandeln.
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Es ist ferner bekannt, Butadien mittels der vorerwähnten Katalysatoren
in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie deren
Mischungen zu polymerisieren, wobei durch Änderung des Verhältnisses der aliphatischen
zu den aromatischen Kohlenwasserstoffen das Molekulargewicht der Polybutadiene verändert
werden kann. Schließlich ist bekannt, mit Mischkatalysatoren aus löslichen Nickelverbindungen
und Alkylaluminiumhalogeniden auch relativ niedrigmolekulare 1,4-cis-Polybutadiene
mit Molgewichten bis herab zu etwa 10 000 darzustellen. Für eine Reihe von Verwendungszwecken
sind Polybutadiene mit diesem Molgewicht jedoch noch zu hochmolekular, insbesondere
ist ihre Viskosität noch zu hoch.
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Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulares niedrigviskoses
cis-1,4-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Mischkatalysatoren
aus löslichen Verbindungen des Nickels und 0,005 bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol
Butadien, eines Alkylaluminiumsesquihalogenides der Formel RnAlX (a-n) in der R
Alkyl- oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, X ein Halogen und n 1,5 bedeutet,
in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln herstellen kann, wenn man 0,25 Mol der
Nickelverbindung, bezogen auf 1 Mol derAluminiumverbindung, einsetzt.
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Als Alkylaluminiumsesquihalogenide können sowohl die reinen Verbindungen
als auch Mischungen eingesetzt werden, in denen R ganzzahlige Werte von 1 bis 12
annehmen kann. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein. So sind als Alkylaluminiumsesquihalogenide
unter anderem geeignet Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Octyl-,
2-Äthylhexyl-, 2-Phenyläthyl- und Dodecylaluminiumsesquichlorid, -bromid oder -jodid.
Geeignet sind auch Gemische aus Trialkylaluminium- oder Trialkylarylaluminiumverbindungen,
Dialkyl- oder Dialkylarylaluminiummonohalogeniden, Alkyl- oder Alkylarylaluminiumdihalogeniden
und Aluminiumtrihalogeniden miteinander, soweit die durchschnittliche Zahl der Halogenatome
je Aluminiumatom und damit auch die Zahl der Alkyl- oder Alkylarylgruppen bei 1,5
liegt.
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Für das Verfahren eignen sich Nickelverbindungen, die in dem verwendeten
Verdünnungsmittel löslich sind. So sind die in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
und in deren Mischungen löslichen Nickelsalze organischer Säuren, wie beispielsweise
Nickelacetat, Nickelstearat, Nickeloleat, insbesondere aber Komplex-Verbindungen
des Nickels, wie Nickel(II)-acetylacetonat und -benzoylacetonat ferner Bis-(cyclopentadienyl)-nickel
geeignet.
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In den Mischkatalysatoren kommen auf jedes Mol der Aluminiumsesquihalogenide
0,25 Mol der Nickelverbindung. Die Aluminiumverbindung wird in Mengen von 0,005
bis 0,05 Mol, bezogen auf 1 Mol Butadien, eingesetzt.
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Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan,
Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol und Xylol. Geeignet sind auch
Gemische, beispielsweise von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.
Ferner eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachloräthylen und Chlorbenzol. Die inerten Lösungsmittel werden in der 0,1-
bis 10-, vorteilhaft 0,5- bis Sfachen, in der Regel etwa gleichen Menge wie das
Butadien eingesetzt. Die Molgewichte werden stark durch die verwendeten inerten
Verdünnungsmittel beeinflußt.
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Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei niedrigen Temperaturen.
Mit fallenden Reaktionstemperaturen entstehen überraschenderweise Polybutadiene
mit fallenden Molgewichten. Bei Temperaturen um 0°C entstehen Polybutadiene mit
den niedrigsten Molgewichten, jedoch sind auch Temperaturen zwischen -30 und +30°C,
vorteilhaft zwischen - 10 und flO"C, noch geeignet. Die Umsetzungen können
drucklos
sowie bei geringem Unter- oder Überdruck bis zu über 10 atü durchgeführt werden.
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Die erhaltenen Reaktionsgemische werden in an sich bekannter Weise
aufgearbeitet, indem man den Mischkatalysator mit Hilfe von Alkoholen oder anderen
Komplexbildnern zersetzt und das Verdünnungsmittel abdestilliert oder mit Wasserdampf
abtreibt. Anschließend können die Katalysatorreste durch Waschen mit Wasser entfernt
werden. Man kann auch die lösungen der Polybutadiene zuerst mit Wasser auswaschen,
wobei man dem Waschwasser Säuren oder Alkalien zusetzen kann. Wenn die Lösungen
von Katalysatorresten befreit sind, kann man das Lösungsmittel abdestillieren oder
mit Wasserdampf abtreiben. Die niedermolekularen, flüssigen Polybutadiene können
dann im Vakuum bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur von noch anhaftenden
Resten von Verdünnungsmitteln und von Wasser befreit werden.
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Man kann die Umsetzung vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen.
Dazu führt man die beiden Katalysatorkomponenten, gegebenenfalls in inerten Verdünnungsmitteln
gelöst, und das Butadien getrennt in den Reaktionsraum ein; man kann aber vorteilhaft
auch in einer vorgeschalteten Mischkammer die beiden Katalysatorkomponenten zusammenbringen
und deren Umsetzungsprodukte in den Reaktor einbringen.
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Die erhaltenen niedermolekularen, flüssigen Polybutadiene haben je
nach den bei der Herstellung eingehaltenen Reaktionsbedingungen Molgewichte zwischen
1000 und 10 000 und Viskositäten zwischen 80 und 350 cP (bei 50°C gemessen). Der
cis-Doppelbindungsgehalt liegt bei 80 bis 900/o, der Gehalt an Vinylgruppen beträgt
1 bis 3 0/o, der Rest an Doppelbindungen entfallt auf trans-Doppelbindungen.
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Die nach den Verfahren erhaltenen niedermolekularen, flüssigen cis-Polybutadiene
eignen sich für viele technische Zwecke, z. B. als Weichmacher für Kautschuk wie
Styrol-Butadien-Kautschuk, Äthylen-Propylen-Kautschuk, zur Herstellung von durch
Vernetzung härtbaren Filmen, Überzügen und Formmassen und als Zusatz zu trocknenden
Ölen.
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Im folgenden wird an einem Beispiel die Herstellung der niedrigmolekularen
1 ,4cis-Polybutadiene beschrieben Beispiel In einen mit 1000 ml Benzol beschickten,
mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben gibt man bei Zimmertemperatur 40 mMol Åthylaluminiumsesquichlorid
und eine benzolisehe Nickel(II)-acetylacetonatlösung, die 10 mol Nickel enthält,
und leitet dann bei 0°C unter Rüllren innerhalb von 4 bis 5 Stunden 400 g Butadien
ein. Anschließend werden die Katalysatorbestandteile mit 100 ml Methanol zerstört
und im Wasserstrahlvakuum das Benzol und der zugefügte Alkohol abdestilliert. Die
vom Benzol befreite Reaktionslösung wird zweimal mit je 500 mol Methanol ausgerührt,
und anschließend wird die methanolische Phase von der spezifisch schwereren öligen
Polybutadienphase abgetrennt. Das flüssige Polybutadien wird im Vakuum von noch
anhaftendem Methanol und Benzol befreit. Es werden 360 g eines farblosen, klaren,
dünnflüssigen Polybutadiens erhalten, das nach der UR-Analyse 909/0 mittelständige
Doppel-
bindungen in cis- und 8 °/0 in trans-Stellung sowie 20/o Vinyldoppelbindungen
enthält. Das Durchschnittsmolgewicht liegt bei 9500. Die Viskosität beträgt 340
cP.
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Die folgende Tabelle 1 zeigt den Einfluß des Verhältnisses von aliphatischem
Lösungsmittel (Pentan) und aromatischem Lösungsmittel (Benzol), wenn man im übrigen,
wie vorstehend beschrieben, arbeitet.
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Tabelle 1
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| Viskositat |
| Pentan Benzol Ausbeute Molgewicht in cP |
| ml ml 01, (50° C) |
| - 1000 90 9 500 340 |
| 150 850 74 7500 230 |
| 250 750 70 5000 240 |
| 450 600 75 4000 160 |
| 500 500 83 3 500 135 |
| 1000 - 38 72000 9800 |
Nimmt man beim Arbeiten in Benzol statt Äthylaluminiumsesquichlorid die äquivalente
Menge Diäthylaluminiummonochlorid, so erhält man ein Polybutadien mit Molgewicht
38 000 in einer Ausbeute von nur 70/0.
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Die Tabelle 2 zeigt den Einfluß einer Reihe weiterer Lösungsmittel,
wobei unter sonst gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, gearbeitet wird.
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Tabelle 2
| Verdünnungsmittel | Ausbeute | Mol- | Viskosität |
| gewicht in cP |
| 1000 ml | °/o | | (500 C) |
| Toluol 78 9500 130 |
| p-Xylol 75 6500 100 |
| Isopropylcyclohexan 75 4500 97 |
| Tetrachloräthylen 46 1 3000 110 |