DE2509577A1 - Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefin-metathese - Google Patents

Verfahren zur durchfuehrung einer cycloolefin-metathese

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DE2509577A1 DE19752509577 DE2509577A DE2509577A1 DE 2509577 A1 DE2509577 A1 DE 2509577A1 DE 19752509577 DE19752509577 DE 19752509577 DE 2509577 A DE2509577 A DE 2509577A DE 2509577 A1 DE2509577 A1 DE 2509577A1
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Description

Verfahren zur Durchführung einer Cycloolefin-Me-
tathese
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung einer
Ringöffnungspolymerisation von ungesättigten alicyclischen
Kohlenwasserstoffen. Sie betrifft ferner neue Katalysatorsysteme,,die zur Durchführung dieses Ringöffnungspolymerisationsverfahrens geeignet sind. Diese Katalysatorsysteme eignen sich ferner zur inneren Umwandlung von acyclischen Olefinen nach der Methode, die als Olefinmetathese-Reaktion bekannt ist (und auch als Olefindismutations- oder Olefindisproportionierungsreaktion bezeichnet wird).
Die Olefinmetathese-Reaktion ist ein einzigartiges Bindungsumordnungsverfahren, bei dessen Ablauf Materialien, die
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, eine Verteilung der Bestandteile erfahren, wie aus folgender Gleichung hervorgeht:
2R CH = CHR2
β CHR ■ + R2CH = CHR2
BOro MOncnen: 8 München 80 - Slebortetr. 4 · Poetfad. 860720 - Kabel: Muebopat München ■ Telex 5-22050, 5-22658 Telefon (089) «1079/2936
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Die Olefinmetathese-Reaktion, die ein Gleichgewichtsverfahren ist, erleichtert (1) die Herstellung der Olefine R1CH = CHR1 und R2CH =s CHR- ausgehend von R1CH=CHR3 oder wahlweise (2) die Gewinnung des Olefins R1CH = CHR2 ausgehend von einer Mischung der Olefine R1CH=CHR1 und R2CH=CHR .
In ähnlicher Weise sieht die Ringöffnungspolymerisationsreaktion von Cycloolefinen ebenfalls das Aufspalten der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Cycloolefinring vor. Die Alkvlidenkohlenstoffatome werden mit anderen derartigen Kohlenstoffatomen verbunden, die auf andere Monomereinheiten zurückgehen, wobei die lineare ungesättigte Polvmerkette gebildet wird. Auf diese Weise liefert die Ringöffnung von Cyclopenten beispielsweise folgende sich wiederholende Einheit·.
1F1CH - CH2 - CH2 - CH2
- CHy
Diese sich wiederholende Einheit lässt auch durch die folgenden äquivalenten Formen, ausdrücken:
4cH = CH - CH2 - CH2 - CH2T
- CH = CH - CH2 -
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Nitrilsubstituierten Hydroxyverbindungen, die als Katalysatormodifizierungsmittel für Übergangsmetall/Aluminiumalkylhalogenid-
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katalysierte Ringöffnungspolymerisation eingesetzt werden. Diese Modifizierungsmittel können zur Herstellung von Katalysatorsystemen verwendet werden, die eine ausgezeichnete Aktivität als Cycloolefin-Ringöffnungspolymerisationskatalysatoren besitzen. Es ist dabei möglich, kurze Reaktionszeiten und milde Polymerisationstemperaturen einzuhalten. Ferner können sehr niedrige Katalysatorkonzentrationen verwendet werden, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Auf diese Weise lassen sich gute Produktatisbeuten erzielen, wenn das Molverhältnis des Übergangsmetalls zu dem Monomeren auch nur 1:20 000 oder weniger beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren sieht die Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation von wenigstens einer ungesättigten alicyclischen Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die 4 oder 5 Kohlenstoff atome und eine Doppelbindung in dem Ring enthalten, (2) nichtkonjugierten, ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome in dem Ring und wenigstens eine Doppelbindung iii dem Ring enthalten, sowie (3) polycyclischen Olefinen und Diolefinen besteht, vor, und zwar in der Weise, dass diese alicyclischen Verbindungen oder Mischungen davon Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen werden, das aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) einem tibergangsmetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die
aus ttolframhalogeniden und -oxyhalogeniden sowie Molybdänhalogeniden und -oxyhalogeniden besteht,
(B) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden besteht,
(C) wenigstens einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel ROH, wobei R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl und
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Cycloalkyl besteht, wobei R einen Nitrilsubstituenten enthält,
(D) einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R1OH, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl und Aryl besteht, wobei das Molverhältnis von A:B:C:D zwischen 1:0,5-10:0,5-3:0,5-2 liegt.
Die gewünschte Polymerisation von alicyclischen Olefinen hat die Bildung von linearen ungesättigten Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten zur Folge, die auf die Öffnung des Rings der ungesättigten alicyclischen Verbindungen zurückgehen.
Es ist bekannt, dass die Katalysatoren, die für dieses Verfahren geeignet sind, die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erleichtern. Die erhaltenen Molekülhälften, die als Alkylidenfragmente bezeichnet werden, vereinigen sich dann erneut unter Erzeugung der neuen Olefinprodukte.
Die erfindungsgemässen Polymerisationskatalysatoren können zur Herstellung einer Vielzahl von wertvollen Polymeren mit verschiedenen Eigenschaften verwendet werden, wobei die Eigenschaften von dem jeweils gewählten Monomeren oder der jeweils ausgewählten Monomerkombination, das bzw. die polymerisiert werden, abhängt und auch in Abhängigkeit von der jeweiligen Katalysatorkombination und den angewendeten Polymerisationsbedingungen steht. Die linearen ungesättigten Produkte, die bei der Verwendung der erfindungsgemässen Polymerisationskatalysatoren anfallen, können einer Vielzahl von Verwendungszwecken zugeführt werden, beispielsweise können sie zur Herstellung von fertigen Kautschukgegenständen, wie pneumatischen Reifen, geformten Artikeln oder dergleichen, eingesetzt werden. Ferner eignen sich diese Materialien als Überzüge, als Klebstoffe oder zur Herstellung von bestimmten Artikeln, wie Filmen und Fasern.
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Repräsentative Beispiele für ungesättigte alicyclische Monomere, die vorstehend unter (1) beschrieben worden sind, sind folgende: Cyclobuten, 3-Methylcyclobuten, Cyclopenten und 4-Methylcyclopenten. Repräsentative Beispiele für Monomere, die vorstehend unter (2) beschrieben worden sind, sind folgende: Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen,Cyclododecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,9-Cyclohexadecadien, 1 ^,SJ-Cyclododecatrien, B-Methylcycloocten, 3-Phenylcycloocten, i-Methyl-S-cyclooctadien, 1-Chlor-1,5-cyclooctadien, 1,2-Dimethyl-1,5-cyclooctadien oder dergleichen.
Repräsentative Beispiele für polycyclische Olefine und Diolefine, die unter (3) beschrieben worden sind, sind 3,3'-Bicyclopenten
3,3*-Bicycloocten,
OO
Bicyclo(4,3,0)nona-3,7-dien
Dicyclopentadien, Norbornadien- Norbornen, 5-Vinylnorbornen, 5-
2 9 Alkylnorbornen sowie Tricyclo(8,2,1,0 ' )-trideca-5,11-dien.
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Repräsentative Beispiele für raetallorganische Katalysatorkomponenten (B) sind Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumfluorid, Dipropylaluminiumbromid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid, Butylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdibromid oder dergleichen. Von diesen Verbindungen werden gewöhnlich die Organoaluminiumchloride vorgezogen.
Repräsentative Beispiele für Verbindungen, die sich als Katalysatorkomponente (C) gemäss vorliegender Erfindung eignen, sind 2-Hydroxypropionitril (auch bekannt als Hydracrylonitril), 2-Hydroxy-2-methylpropionitril, 2-Hydroxycyclopentylnitril, 2-Hydroxycyclohexylnitril, 3-Chlor-2-hydroxybutyronitril, 1-Chlor-2-hydroxypropionitril oder dergleichen.
Im allgemeinen ist es vorzuziehen, eine Nitril-substituierte Hydroxyverbindung zu verwenden, wenn die Nitrilgruppe an dem Kohlenstoffatom sitzt, das den Kohlenstoffatomen benachbart ist, welche die Hydroxygruppe tragen, wie dies bei den vorstehend angegebenen repräsentativen Beispielen der Fall ist. Befindet sich andererseits die Nitrilgruppe an dem Kohlenstoffatom, das die Hydroxygruppe trägt, wie im Falle der Cyanohydrine von Aldehyden und Ketonen, oder ist die Nitrilgruppe weiter von der Hydroxygruppe entfernt, wie im Falle von 3-lIydroxybutyronitril, 4-Hydroxyvaleronitril oder dergleichen, dann zeigen die erhaltenen Katalysatorkombinationen im allgemeinen einen geringeren Aktivitätsgrad im Hinblick auf das Ringöffnungspolymerisationsverfahren, wobei jedoch viele Katalysatorkombinationen, die Modifizierungsmittel wie diese enthalten, dennoch einen erheblichen Aktivitätsgrad aufweisen.
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Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäss bevorzugten Nitrilsubstituierten Hydroxyverbindungen in sehr wirksamer Weise mit einer Vielzahl anderer Typen von Hydroxyverbindungen, die vorstehend als R1OH bezeichnet worden sind, eingesetzt werden können. Viele dieser letzteren Hydroxyverbindungen ergeben bei einer alleinigen Verwendung als Katalysatormodifizierungsmittel Katalysatorsysteme, die einen gewissen Aktivitätsgrad im Hinblick auf die Cycloolefinpolymerisation zeigen. Jedoch kann die Aktivität dieser Systeme merklich erhöht werden, wenn sie in Kombinationen mit den bevorzugten Nitril-substituierten Modifizierungsmitteln gemäss vorliegender Erfindung eingesetzt werden.
Wie vorstehend erwähnt wurde, .kann eine Vielzahl von Hydroxyverbindungstypen (R1OH) als Comodifizierungsmittel in Kombinationen mit den Nitril-substituierten Modifizierungsmitteln eingesetzt werden.Diese R'OH-Verbindungen umfassen Alkyl- und Cycloalkylalkohole, die durch Halogen-, Alkoxy- oder Arylsubstituenten substituiert sein können, Phenole, Halogen-substituierte Phenole oder dergleichen.
Sehr aktive Katalysatorkombinationen können ebenfalls erhalten werden, wenn Nitril-substituierte Hydroxyverbindungen gemäss vorliegender Erfindung als einzige Katalysatormodifizierungsmittel eingesetzt werden. Dies bedeutet, dass es nicht wesentlich ist, Hydroxyverbindungen des vorstehend mit ROH angegebenen Typs zur Durchführung der Erfindung einzusetzen, um Katalysatoren mit einer guten Aktivität im Hinblick auf die Polymerisation von Cycloolefinen zu erhalten.
Repräsentative Beispiele für Übergangsmetallsalze (A)-sind Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid, Wolframhexafluorid oder dergleichen.
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Repräsentative Beispiele für Alkohole R1OH gemäss (D) sind die einfachen aliphatischen Alkohole, wie Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Phenol, Chlorpropylalkohol, Chloräthanol, Glykol, Chlorphenol, 2-Äthoxyäthanol oder dergleichen.
Die vorstehend angegebenen Katalysatorsysteme werden in der Weise hergestellt, dass die Komponenten nach bekannten Methoden vermischt werden. Beispielsweise können die Katalysatorsysteme durch "Vorform"- oder "in situ"-Methoden hergestellt werden oder durch eine Kombination dieser Methoden gewonnen werden. Unter der "Vorform"-Methode ist zu verstehen, dass die Katalysatorkomponenten zusammen vermischt werden, bevor eine dieser Komponenten auf die zu polymerisierenden alicyclischen Monomeren einwirken gelassen wird. Bei der Durchführung der "in situ"-Methode werden die Katalysatorkomponenten getrennt den alicyclischen Monomeren zugesetzt. Bei der Handhabung und der Überführung der Katalysatorkomponenten ist es oft zweckmässig, Lösungen dieser Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Pentan oder dergleichen, einzusetzen.
Die gegenseitige Reihenfolge der Zugabe der Katalysatorkomponenten ist bei der- Durchführung der Erfindung von Interesse.
Wird die "in situ"-Methode alleine angewendet, dann ist es vorzuziehen, die Komponente (B) zuletzt zuzusetzen, wobei jedoch die Reihenfolge der Komponenten A, C und D im allgemeinen nicht kritisch ist. Eine Kombination der "in situ"-Methode sowie der "Vorform"-Methode kann auch wirksam sein. In diesem Falle ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Komponente B gemäss der "in situ"-Methode zu verwenden, wobei die Komponente A mit der Komponente C oder D oder sowohl mit der Komponente C
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und D zuvor vermischt wird. Sollte jedoch entweder die Komponente C oder die Komponente D gemäss der "in situ"-Methode verwendet werden, dann ist es vorzuziehen, wenn die Komponente B als letzte zugesetzt wird.
Es wurde gefunden, dass dann, wenn die "Vorform"-Methode unter Einsatz der Katalysatorkomponenten A, C und D angewendet wird, ein gewisses Altern der Mischung der Komponenten zweckmässig ist. Während dieser Alterungsperiode werden gewöhnlich Farbänderungen beobachtet. Diese Alterungsperiode kann nur einige Minuten erfordern, sie kann jedoch auch einige Stunden dauern. Das Alterungsverfahren kann bei Umgebungstemperatur zwischen und 25°C durchgeführt werden, es kann jedoch durch die Einhaltung von massig erhöhten Temperaturen zwischen 30 und 1000C beschleunigt werden. Es wurde ferner gefunden, dass es vorteilhaft ist, einen Teil des Chlorwasserstoffs zu entfernen, der als Nebenprodukt gebildet wird, wenn die "Vorform"-Methode angewendet wird.
Bekannte Methoden können zur Entfernung dieses Chlorwasserstoffs angewendet werden. Diese Methoden sehen die Verwendung eines Inertgasstromes vor, der durch die Katalysatorlösung geperlt werden kann, oder das Anlegen eines Vakuums, um die Chlorwasser stoff dämpfe zu entfernen.
Die Menge des erfindungsgemäss eingesetzten Katalysators kann innerhalb eines breiten Konzentrationsbereiches schwanken. Natürlich muss eine katalytische Menge des Katalysators verwendet werden, wobei jedoch die optimale Menge von einer Vielzahl von Faktoren abhängt, wie beispielsweise der eingehaltenen Temperatur, den jeweils eingesetzten alicvclischen Monomeren, der Reinheit der verwendeten Reaktionspartner, der gewünschten Reaktionszeit oder dergleichen. Im allgemeinen ist es vorzuziehen,
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wenigstens ungefähr 0,01 Gewichtsteile der Komponente A pro 100 Gewichtsteile des alicyclischen Monomeren oder der Monomerenmischung zu verwenden.
Die Arbeitsbedingungen, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingehalten werden, können variieren. Die Polymerisation kann in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Werden Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel eingesetzt, dann sollten sie derart ausgewählt werden, dass nicht in nachteiliger Weise das Polymerisationsverfahren beeinflusst wird. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Petroläther oder Decan, sowie alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Decalin oder dergleichen.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt werden kann, kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, diese Polymerisationen unter relativ milden Reaktionsbedingungen innerhalb eines Bereiches von ungefähr -20 bis ungefähr 100 C durchzuführen.
Die Polymerisationszeiten schwanken und reichen von weniger als 1 Minute bis 24 Stunden oder darüber, und zwar je nach den Polymerisationsbedingungen sowie dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation. Im allgemeinen wird jedoch ein zufriedenstellendes Polymerisationsprodukt bei einer Reaktionszeit von nur einigen Minuten oder Stunden erhalten.
Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisation kann die Einführung des Monomeren, des
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Katalysators und des Lösungsmittels, falls ein Lösungsmittel verwendet wird, in die Reaktionszone intermittierend und/oder kontinuierlich erfolgen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Versuche werden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
Es wird die Vorform-Methode angewendet, um Lösungen von WClfi herzustellen, die mit den verschiedenen Hydroxyverbindungen gemäss Tabelle I modifiziert sind. Die erforderliche Menge der Hydroxy verbindung wird einer 0,05 molaren Lösung von WCl,- in trockenem Benzol zugesetzt und während einer Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden bei ungefähr 23 C reagieren gelassen. Diese Lösungen werden dann mit trockenem Stickstoff gespült, um vor der Verwendung freien HCl auszutreiben. Athylaluminiuindichlorid (KADC) oder Diäthylaluminiumchlorid (DÄAC) werden als 0,20 molare Lösungen in Benzol verwendet.
Polymerisationen
Es wird eine Reihe von Ringöffnungspolymerisationen durchgeführt, wobei Lösungen von frisch destilliertem Cyclopenten (CP) in Benzol eingesetzt werden. Diese Vormischlösungen werden weiter dadurch gereinigt, dass sie durch eine Mischung aus Kieselgel j und Aluminiumoxyd vor dem Einfüllen in die Reaktionsflaschen | geschickt werden. Die Polymerisationen werden mit 40 ml der ί
ο '
Vormischung in 120 ml-Glasflaschen, die bei 0 C gehalten wer- ■ den, durchgeführt. Alle Manipulationen im Zusammenhang mit der Zuführung der Vormischung sowie der Katalysatorkomponenten werden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Reihen-
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folge der Katalysatorzugabe zu den Polymerisationsflaschen, welche die Vormischung enthalten, ist wie folgt: Zuerst wird die Wolframkomponente zugegeben, worauf sich die Zugabe der Organoaluminiumkomponente anschliesst.
Bei der Durchführung der in der Tabelle I zusammengefassten Experimente werden 0,40 ml der Lösung der Wolframkomponente verwendet, was einem Molverhältnis von Cyclopentan/W von ungefähr 5000/1 entspricht. Die Polymerisationen wenden mit einer kleinen Menge Isopropanol beendet, worauf die erhaltenen Lösungen unter Vakuum getrocknet werden. Die logarithmischen Viskositätszahlen (inherent viscosities) werden in Benzol bei 30°C bestimmt. Der Prozentsatz der trans-Werte wird nach einer Methode bestimmt, die in "Journal of Polymer Science", Polymer Physics Edition, Band 11, Seite 529 (1973), veröffentlicht von John Wiley and Sons, Inc., beschrieben ist.
Die Versuche 10 und 11 sind Vergleichsversuche, die zeigen, dass Nitril-substituierte Alkohole, in denen das Nitril sich nicht an dem Kohlenstoffatom befindet, das demjenigen benachbart ist, welches die Hydroxygruppe trägt, weniger wirksam als Cokatalysatoren sind. Die Versuche 12 und 13 sind Vergleichsversuche, die zeigen, dass dann, wenn der Nitrilsubstituent nicht an der Hydroxyverbindung substituiert ist, die Wirksamkeit des Cokatalysators nicht merklich erhöht ist.
Beispiel 2
Es wird eine Reihe von Polymerisationen durchgeführt, die den in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich sind, mit der Ausnahme, dass Nitril-substituierte Hydroxyverbindungen (ROH) in Kombi-
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nation mit anderen Hydroxyverbindungen R1OH, die keinen Nitrilsubstituenten tragen, verwendet werden.Es wird die Vorform-Methode zur Herstellung der Lösungen von WCl, sowie der Hydroxyverbindungen angewendet. Zur Durchführung dieser Versuche wird die R'OH-Komponente zuerst einer 0,05 molaren Lösung von in Benzol zugesetzt und während einer Zeitspanne von ungefähr Stunde bei 23 C reagieren gelassen. Die erhaltene Lösung wird mit trockenem Stickstoff zum Austreiben von HCl gespült, worauf die ROH-Komponente zugesetzt und während einer Zeitspanne von ungefähr 24 Stunden bei ungefähr 24°C reagieren gelassen wird. Die Lösung wird dann erneut mit trockenem Stickstoff gespült. Alle anderen Einzelheiten der experimentellen Arbeitsweise ähneln den in Beispiel 1 angegebenen.
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Tabelle I
Ver- ROH
such
Nr.
1 N=CCH2CH2OH 1
2 N=CCH2CH2OH 2
cn 3 N=CCH2CH2OH 2
ο
co 		4 (.NSCCH2CH2OH 3
00 5 ClCH2CH(OH)CH2C=N 2
co
«s. 		6 Q^ Sn* 1
O 7 2
CT)
ω 		8 N=CCH2CH2OH 2
9 0
10 (CH3J2C(OH)CSN 1
11 NsC (CII0) fi0H 2
12 CH3CH2OH 2
13 a CH3CH2OH 2
Mol- · ÄADC, ver- Mol χ hält- 105 nis
ROH/WClg
DXAC, CP-MoI χ Kon-105
zentra-
tion,
Gew.-%
18,0
18,0
18,0
18,0
19,9
19,0
19,0
19,8
18,0
21,6
19,0
21,1
17,7
PoIy-
meri-
sations-
zeit,
Min.
60
60
60
60
100
120
70
60
60
90
70 120
60
% Um- logasatz rithmische Viskositätszahl
63,0 5,47
54,1 75,6 77,0 76,0
53,5 17,3 1,3 8,9
13,4 19,9 17,7
8,51 5,02 3,51 3,42
7,60
% trans
Aussehen
91
92
86 86
76
kautschukartiger Feststoff
a) CH3C=N wird der WClg-Lösung mit dem CH3CH2OH während der Vorformungsstufe zugesetzt. Das Molverhältnis CH3C=N/WClg = 2/1.
b) 2-Hydroxycyclopentan-Nitril wird im Falle der Versuche 6 und 7 verwendet.,
Tabelle II
Versuch Nr.
R1OH
Molverhältnis ROH/WClg
ROH
Molverhältnis ROH/WClg
XADC, CP-Kon-MoI χ zentra-5 tion,
Gew.-%
Poly- % logameri-Umsatz rithsationsmische zeit, Visko-Min. sität
% trans
ο co oo *»· co
1 N=CCH2CH2OII 1 N=CCH2CH2OH
14 CH3CH2OH
15 ClCH2CH2OH
16 ClCH2CH2OH
17 CH3CH2OCH2CH2OH 1 N=CCH2CH2OH
18 CH3CH2OCH2CH2OH 2 ,
4 6 6 6 6
18,0 19,3 19,0 18,4 18,4
75,8 76,4 77,6 77,0 6,0
3,34 3,19
86 85
ro
cn CD
co cn
Beispiel 3
Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die den Versuchen von Beispiel 2 ähnlich sind, mit der Ausnahme, dass Hexan anstelle von Benzol zur Herstellung der Vormischlösung verwendet wird.Die CP-Konzentration beträgt 22,0 Gewichts-%. Es werden 6 x10 Mol ÄADC als Cokatalysator verwendet. Die Polymerisationszeit beträgt 90 Minuten.
Tabelle III
Ver- R1OH Molverhält- ROH Molversuch nis R'0H/WClfi hältnis
ROH/WClc
% Umsatz
Aussehen
19 ClCH2CH2OH
1 N=CCH9CH9OH 1 60,4 kautschukartiger
Feststoff
20 ClCH2CH2OH 1 "'(CH3)2C(OH)CH3C=N Γ 23,8
Beispiel 4
Es werden zwei Polymerisationen durchgeführt, um die Wirkung der Nitril-substituierten Modifizierungsmittel zu zeigen, wenn sehr geringe Katalysatormengen verwendet werden.
Es wird eine Polymerisation durchgeführt, die der gemäss Versuch 2 von Beispiel 1 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass 0,20 ml der Wolframkatalysatorlösung anstelle von 0,40 ml eingesetzt werden. Das Molverhältnis CP/W beträgt ungefähr 9200/1. Es wird eine Ausbeute an einem stark kautschukartigen Feststoff mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 4,69 von 73 % erhalten.
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Es wird eine Polymerisation durchgeführt, die der gemäss Versuch 14 in Beispiel 2 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass die Anfangskonzentration des CP 19,5 Gewichts-% beträgt. Die Polymerisationszeit beträgt 90 Minuten, wobei 0,10 ml der Wolframkatalysatorlösung anstelle der 0,40 ml eingestzt werden. Das Molverhältnis CP/W beträgt ungefähr 19 800/1.Eine Ausbeute von 79,2 % wird erhalten. Es handelt sich um einen stark kautschukartigen Feststoff mit einer- logarithmischen Viskositätszahl von 5,04.
Beispiel 5
Es wird eine Polymerisation von CP durchgeführt, die der gemäss Versuch 3 von Beispiel 1 ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass die in situ-Methode zur Modifizierung des WClß angewendet wird. 0,40 λιΙ einer 0,05 molaren Lösung von WCl,- in Benzol werden in 40 ml einer 20,4 Gewichts-%igen Lösung von CP in Benzol eingeführt, die 4 χ 10 Mol 2-Hydroxypropannitril enthält, worauf sich die Zugabe von 0,40 ml einer 0,20 molaren Lösung von ÄADC anschliesst. Die Ausbeute an einem kautschukartigen Polymeren mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,30 beträgt 81,2 %.
Beispiel 6
Zwei CP-Polymerisationen werden durchgeführt, die den Polymerisationen gemäss Beispiel 2 ähnlich sind, mit der Ausnahme, dass das WCl,- durch eine Kombination der Vorform- und in situ-Methode modifiziert wird. Eine 0,05 molare zuvor gebildete Lösung von WCIg und 2-Hydroxypropannitril (Molverhältnis 1/1) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, worauf 0,40 ml dieser Lösung in 40 ml einer 21,4 Gewichts-%igen Lösung von CP in Benzol eingeführt werden, die 2 χ 10 Mol 2,4,6-Trichlorpropanol enthält. Es schliesst sich die Zugabe von 0,30 ml
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einer 0,20 molaren Lösung von ÄADC an. Die Polymerisation wird nach 120 Minuten beendet. In einer Ausbeute von 80,6 % erhält man ein kautschukartiges Polymeres mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,87.
Zu 40 ml einer 19,2 Gewichts-%igen Lösung von CP in Benzol, die 2 χ 10 Mol 3-Hydroxypropaiinitril enthält, werden 0,40 ml einer 0,05 molaren zuvor gebildeten Lösung von WClg und 2-Chloräthanol gegeben, worauf sich die Zugabe von 0,30 ml einer 0,20 molaren Lösung von ÄADC anschliesst. Die Polymerisation wird nach 90 Minuten beendet. Man erhält in einer Ausbeute von 74,2 % ein kautschukartiges Polymeres mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 2,85.
Beispiel 7
Zu 40 ml einer 16 Gewichts-%igen Lösung von Cycloocten in Benzol mit einer Temperatur von 23°C werden 0,4 ml einer zuvor gebildeten Lösung von WCIg, Monochloräthanol und ß-Hydroxypropannitril, hergestellt gemäss Versuch 15 von Beispiel 2, gegeben, worauf sich die Zugabe von 0,30 ml einer 0,20 molaren Lösung von ÄADC anschliesst. Nach 2 Minuten wird die Polymerisation mit Isopropanol beendet. Die Ausbeute an einem festen kautschukartigen Polymeren mit einem trans-Gehalt von 31,5 % beträgt 69,7 %.
Beispiel 8
Ohne Lösungsmittel werden 25 ml eines gereinigten Cyclopentens bei 23 C durch Zugabe von 1,0 ml einer zuvor gebildeten Lösung von WClß und ß-Hydroxypropannitril, hergestellt gemäss Versuch 1 in Beispiel 1, sowie durch anschliessende Zugabe von 0,60 ml einer 0,20 molaren Lösung von ÄADC polymerisiert. Die
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Reaktion wird nach 120 Minuten beendet. In einer Ausbeute von 91,5 % erhält man einen kautschukartigen Feststoff mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 3,24.
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Claims (9)

  1. - 20 Patentansprüche
    / Yl Verfahren zur Durchführung eines Cycloolefinmetathese-Verfahrens, wobei wenigstens eine ungesättigte alicyclische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die 5 Kohlenstoffatome im Ring und eine Doppelbindung im Ring enthalten, besteht, (2) nichtkonjugierte ungesättigte alicyclische Verbindungen, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome im Ring sowie wenigstens eine Doppelbindung im Ring enthalten, und (3) polycyclische Olefine und Diolefine polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclischen Verbindungen oder eine Mischung davon Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsysteins unterworfen werden, das aus folgenden Komponenten besteht:
    (A) wenigstens einem Übergangsmetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wolframhalogeniden und -oxyhalogeniden sowie Molybdänhalogeniden und -oxyhalogeniden besteht, -
    (B) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden besteht,
    (C) wenigstens einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel ROH, wobei R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl und Cycloalkyl besteht, wobei R einen Nitrilsubstituenten enthält, und
    (D) einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R1OH, wobei R1 aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl und Aryl besteht, wobei das Molverhältnis von A:B:C:D zwischen 1:0,5-10:0,5-3:0,5-2 liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Nitrilsubstituenten enthält, der sich an dem Kohlenstoffatom befindet, das demjenigen benachbart ist, welches die Hydroxygruppe trägt.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (A) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus WClg, WBr, und
    WOC1C besteht.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (C) aus 2-Hydroxypropionitril oder 2-IIydroxy-i-methylpropio-
    nitril besteht.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
    (A) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus WClg, WBrg und WOCl. besteht, und (C) aus 2-Hydroxypropionitril oder 2-Hydroxy-1-methylpropionitril besteht.
  6. 6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclopenten polymerisiert oder copolymerisiert wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Cyclopenten polymerisiert wird.
  8. 8. Metathesekatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er aus folgenden Bestandteilen besteht:
    (A) wenigstens einem Übergangsmetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wolframhalogeniden und -oxyhalogeniden sowie Molybdänhalogeniden und -oxyhalogeniden besteht,
    (B) wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Alkylaluminiumdihalogeniden besteht,
    (C) wenigstens einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel ROH, wobei R aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl und Cycloalkyl besteht, wobei R einen Nitrilsubstituenten enthält, und
    (D) einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R1OH, wobei
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    wobei R' aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxyalkyl, Halogenalkyl und Aryl besteht, wobei das Molverhältnis von A:B:C:D zwischen 1:0,5-10:0,5-3:0,5-2 liegt. .
  9. 9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass (A) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus WClg, WBr6 und WOCl4 besteht, und (C) 2-Hydroxypropionitril ist.
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