DE2052856A1

DE2052856A1 - Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen

Info

Publication number: DE2052856A1
Application number: DE19702052856
Authority: DE
Inventors: Eilert Aloysius Cuyahoga Falls Ohio Ofstead (V.St.A.)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1969-10-27
Filing date: 1970-10-19
Publication date: 1972-03-23
Also published as: NL164068C; GB1323428A; FR2066187A5; NL7015741A; ZA706660B; US3597403A; NL164068B; BE757752A

Description

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Tischer

1 BERLIN 33, Herbertstraöe 22
Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin West 12282 Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-Q., Depka 36, Berlfn-Halensee, Kurfurstendamm 130, Konto Nr. 95 716

MÜNCHEN

1 BERLIN 33 (GRUNEWALD), den

HerbertstraSe 22

6779 GE

19. 0!:!. 1070

THE GOODYEAR TIREAWD RUBBER COMPAIIY,Akron, Ohio, 44316, USA

Verfahren zuai Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter, alicyclischer Verbindungen und die sich hierdurch ergebenden Produkte. Im weitesten Sinne ist die Erfindung auf die Herstellung Polymerer gerichtet, die von ungesättigten alicycliscnen Verbindungen abgeleitet sind, die wenigtens eine alicyclische Ringstruktur mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen verbunden durch eine Doppelbindung aufweisen. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Katalysatorsystem, das bei dem Verfahren zum Polymerisieren ungesättigter alicyclischer Verbindungen zweckmäßig ist.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann zum Herstellen neuartiger fester Polymerer angewandt werden. Die Eigenschaften und Ciiarakteristika der Polymeren können "nach Maß gemacht" werden, um so auf eine Vielzahl an Anwendungs- und Verwendungsgebiete angepaßt zu werden. Die Eigenschaften und Charakteristika der durch das Polymerisationsverfahren erhaltenen Polymeren können über einen breiten Bereich verändert werden und dies in Abhängigkeit von (1) dem besonderen für das Polymerisieren ausgewählten ungesättigten alicyclischen Monomer, (2) dem besonderen angewandten Polymerisationskatalysator, (3) den besonderen angewandten Polymerisationshedingungen. Die durch die erfindungsgemäße Polymerisation erhaltenen Produkte können bei einer Vielzahl Anwendungsgebiete verwandt werden, z.B. dieselben können zum Herstellen fertiger Kautschukgegenstände, wie Luftreifen, verformten Gegenständen und dgl. angewandt werden oder dieselben können Produkte darstellen, die bei der Herstellung von Produten, wie Filme und Fasern geeignet sind. Dieselben können ebenfalls zum Ausilden fertiger Produkte vermittels Verformungsverfahren

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angewandt werden.

Erfindungsgemäß wird wenigstens eine alicyclische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten, alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring, und (2) ungesättigte alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring und mit wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im cyclischen Ring dadurch polymerisiert, daß die alicyclischen Verbindungen Ringöffnungs-Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems unterworfen werden, das (A) ^ wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus - Alkylaluminiumdihalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Aluminiuhalogeniden, (B) wenigstens einer Verbindung ausgewählkt aus derGruppe, bestehend aus molekularem Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod und Cyanogenhalogeniden und (C) wenigstens eine Übergangsmetallverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram und Molybdänkomplexen entsprechend der Formel M(CO)₄R enthält, wobei M Wolfram und Molybdän, C Kohlenstoff, O Sauerstoff und R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens zwei nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen darstellen und wobei R mit dem Übergangsmetall vermitels Koordination durch zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verknüpft ist.

Kennzeichnende Beispiele für Verbindungen, die als die (A) Kataly-" satorkomponente zweckmäßig sind, sind Alkylaluminiumdihalogenide, wie Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Sthylaluminiumdibromid, Äthylaluminiumdijodid und dgl.; Alkylaluininiumsesquihalogenide, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminumeesquichlorid, Methylaluminiumsesquibromid und dgl., und Aluminiumhalogenide, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und dgl.

Verbindungen, die als erfindungsgemäße (B) Katalysatorkomponente zweckmäßig sind, sind molekularer Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod und Cyanogenhalogenide, von denen kennzeichnend Cyanogenchlorid Cyanogenbromid und dgl. sind.

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Kennzeichnende Beispiele für Verbindungen, die als die (C)Katalysatorkomponehte geeignet und weiter oben definiert sind, wobei R, die ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Alkapolyen, Cycloalkapolyen und Polycycloalkapolyenverbindungen mit wenigstens zwei nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ausgewählt sind, umschließen 1,5-Hexadienwolframtetracarbonyl, 1,S-Cyclooctadienwolframtetracarbohy1, Norbornadienwolframtetracarbony1, Dicyclopentadienwolframtetracarbonyl, 1,5-Cyclooctadienrnolybdäntetracarbonyl und Norbornadienmolybdäntetracarbonyl und dgl.

3rfindungsgeoiäß können verschiedene ungesättigte alicyclische Verbindungen polymerisiert werden. Erfindungsgemäß geeignete ungesättigte alicyclische Verbindungen sind aus der Gruppe, bestehend aus (A) alicyclischen Verbindungen entsprechend der Formel

CH=CH

(D
wobei

(1) Q ein Fragment darstellt, das eine Reihe von wenigstBHs 5 Kohlenstoffatomen umschließt, die in linearer Aufeinanderfolge zwischen den Methylidenkohlenstoffabomen, die die Doppelbindung darstellen, vorliegen;

(2) die Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q können durch sowohl Kohlenstoff-Kohlenstoff Einfachbindungen als auch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen miteinander verbunden s&mn;

(3) jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q kann durch wenigstens ein Glied der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein;

(4) jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Q können Konstituenten aromatischer Ringe und alicyclischer Ringe darstellen;

(5) der alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoff enthält keine konjugierten Doppelbindungen;

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- 4 (B) alicyclischen Verbindungen entsprechend der Formel

CH=CH
\ /

(H)

wobei

(1) P ein Fragment ist, das eine Reihe von wenigstens 2 und nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen aufweist, die in linearer Aufeinanderfolge zwischen denMethylidenkohlenstoffatomen, die die Doppelbindung darstellen, vorliegen;
(2) die Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von P sind durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen miteinander verbunden;

(3) jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von P kann durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe, der Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl- und Bicycloalkenylresten substituiert sein;

(4) jedes der Kohlenstoffatome in linearer Aufeinanderfolge von P kann Konstituenten aromatischer Ringe und alicyclischer Ringe darstellen;

(5)die alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung keine konjugierten Doppelbindungen aufweist;
" (C) alicyclischen Verbindungen entsprechend der Formel

Tl

(III) wobei Z darstellt:

(1) eine Vinylendoppelbindung der Formel -CH-CH-; oder

(2) ein Kohlenwasserstoff-Fragment, enthaltend:

(a) wenigstens vier Kohlenstoffatome, die in linearer Aufiinan- derfolge zwischen den Kohlenstoffatomen 3 und 5 der Formel (III) vorliegen;

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(b) wenigstens eine -CH=CH-Gruppierung, wobei die -CH=CH-Gruppe ein Konstituent eines wenigstens 4 oder 5 oder 7 oder höhergliedrigen Ringes ist;

(c) jegliches verbleibende Kohlenstoffatom in der linearen Aufeinanderfolge im Gegensatz zu den Kohlenstoffatomen der -CH=CH-Gruppe durch wenigstens ein Glied bestehend aus der Gruppe Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, Bicycloalkenyl- und Chlorresten substituiert sein kann;

(d) jedes der Kohlenstoffatome in der linearen Aufeinanderfolge von Z können Bestandteile alicyclischer Ringe sein;

(e) (III) enthält keine nicht-aromatischen konjugierten Doppelbindungen ,

ausgewählt ist.

Die erfindungsgemäß geeigneten und durch die Formeln I, II und III definierten ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen umschließen sowohl mono- als auch polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen. Kennzeichnende Beispiele für polycyclische ungesättigte KohlenwasserstoffVerbindungen, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind 2,2,2-Bicycloocten-2, Norbornen, Norbornadien und dgl.

Die erfindungsgemäß bevorzugten ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind diejenigen, die einen einfach-ungesättigten alicyclischen Ring aufweisen. Diese alicyclischen Ringe können mono einfach- oder mehrfach-substituiert sein durch Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- und Halogengruppen.

Kennzeichnende Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen, die einen einzigen alicyclischen Ring mit wenigstens 4 und nicht mehr al3 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und ein Doppelbindung im Ring aufweisen, sind Cyclobuten und Cyclopenten. Beispiele für ungesättigte alicyclische Verbindungen, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome im cyclischen Ring und eine oder mehr nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem cyclischen Ring aufweisen, sind Cycloocten; 1,4- und 1,5-Cyclooctadien, 1,4,7-Cyclononatrien, 1,4-, 1,5- und 1,6-Cyclodecadien; 1,4-, 1,5-, 1,6- und 1,7-Cyclododecadien; 1,4,7- und 1,5,9-Cyclododecatrien und dgl.

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Die am stärksten bevorzugten ungesättigten alicyclischen Verbindungen sind diejenigen, die eine oder drei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Ring aufweisen und bei denen die Doppelbindungen im Verhältnis ,zueinander in einer Weise angeordnet sind, daß dieselben nicht benachbart vorliegen und nicht konjugiert sind. Beispiele für deartige bevorzugte Verbindungen sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen, und 1,5-Cycloctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien und 1,9,17-Cyclotetracosatrien.

Beispiele für substituierte alicyclische Verbindungen sind alkylsubstttuierte Verbindungen, wie 1-Methyl-l,5-cyclooctadien, arylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Phenyl-l-cycloocten, aralkylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Benzyl-l-cycloocten, alkarylsubstituierte Verbindungen, wie 3-Tolyl-l-cycloocten und halogensubstituierte Verbindungen, wie 5-Chlor-l-cycloocten, l-Chlor-1,5-cyclooctadien, 5-Chlor-l-cyclododecen und 5,6-Dichlor-l-cycloocten. Es können Gemische dieser ungesättigten alicyclischen Verbindungen einschließlich sowohl substituierter ungeättigter alicyclischer Verbindungen als auch nicht substituierter ungesättigter alicyclischer Verbindungen polymerisiert werden.

Die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Katalysatoren werden eermittels Vermischen der Komponenten durch bekannte Arbeitsweisen hergestellt. So können die Katalysatoren durch "vorgeformte" oder "in situ" Arbeitsweisen hergestellt werden. Unter dem Ausdruck "vorgeformt" ist zu verstehen die Weise, in der die Katalysatorkompenenten vor dem Aussetzen irgendeiner Katalysatorkomponente gegenüber dem zu polymerisierenden Monomer vermischt werden. Unter "in situ" ist zu verstehen, daß die Katalysatorkomponenten dem zu polymerisierenden Monomer getrennt zugesetzt werden. Die Katalysatorkomponenten können entweder als reine Verbindungen oder als Suspensionen oder Lösungen in Flüssigkeiten vermischt werden, die nicht nachteilig auf die Ringöffnungs-Polymerisation einwirken. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan und dgl.; alipyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclooctan und dgl. und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl.

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_ 7 —

Sowohl bei der "Vorformungs-"- als auch der "in situ-Arbeitsweisen des Katalysatorzusatzes ist eine gewisse Reihenfolge des Zusatzes der drei Katalysatorkomponenten bevorzugt. So ist es z.B. bei der "vorgeformten" Arbeitsweise bevorzugt, die Komponenten (B) und (C) wie oben beschrieben, zu vereinigen und sodann dieses Gemisch mit dem Monomer entweder vor oder nach Vereinigen der (A) Komponente mit dein Honomer zu vereinigen. Bei der "in situ" Verfahrensweise ist es bevorzugt, daß die Komponente (C) entweder die erste oder die zweite Komponente darstellt, die mit dem Honomer vereinigt wrrd. Obgleich die obigen die bevorzugten Reihenfolgen des Vermischens oder Zusetzens der verschiedenen Komponenten zu jeder anderen oder zu dem Polymerisationssystem darstellen, so ist hierunter nicht zu verstehen, daß weitere Reihenfolgendes Vermischens und Zusetzens ausgeschlossen sind.

Die in Anwendung kommende Katalysatormenge kann über einen breiten Konzentrationsberich schwanken. Jedes Erstellen einer willkürlichen Katalysatorkonzentration für eine der Katalysatorkomponenten wird die bevorzugten relativen Konzentrationen der verbleibenden zwei Katalysatorkomponenten bestiramen. Somit sind die relativen Konzentrationen der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) voneinander abhängig. Dieses Voneinanderabhängen der Katalysatorkomponenten (A), (B) und (C) hängt ebenfalls von einer Reihe weiterer Faktoren, wie der Temperatur, der angewandten Umsetzungsteilnehmer, Reinheit der Umsetzungsteilnehmer, der angestrebten Umsetzungszeit und dgl. ab. natürlich muß eine katalytische Menge, vorzugsweise wenigstens etwa 5 χ 10 Mole des Katalysators angewandt werden, und der einschlägige Fachmann wird leicht den optimalen katalytischen Bereich bestimmen können.

Es wurde gefunden, daß erfolgreiche Ergebnisse erfindungsgemäß dann erhalten werden, wenn sich das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten (A), (B), (C), wie oben definiert, auf ein Verhältnis von (A)/(C) von etwa 0,1/1 bis etwa 100/1 und das Molverhältnis von (B)/(A) auf etwa 0,05/1 bis etwa 10/1 beläuft.

Das bevorzugte Molverhältnis von (A)/(C) liegt bei etwa 0,5/1 bis etwa 20/1 und das bevorzugte Molverhältnis von (B)/(A) bei etwa 0,1/1 bis etwa 5/1.

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— Q _

Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können in Lösung oder in Hasse durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation in Lösung durchgeführt wird, sind Lösungsmittel, die nicht nachteilig in die Polymerisation eingreifen, zweckmäßig. Zu derartigen zweckmäßigen Lösungsmittel gehören flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin, flüsige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hdptan, Hexan, Petroläther, Dekan, und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohe'xan, Dekalin und Cycloctan. Es können auch Gemische dieser Lösungsmittel angewandt werden.

Die Temperaturen, bei denen die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, können über einen breiten Bereich schwanken. Gewöhnlich kann die Temperatur von extrem niedrigen Temperaturen, wie etwa -60 C bis zu hohen Temperaturen, wie 150 C oder darüber verändert werden. Somit stellt die Temperatur keinen kritischen Faktor bei der Erfindung dar. Es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa -20°C bis etwa 80°C durchzuführen. Die Drücke, bei denen die Polymerisationsrekation durchgeführt wird, können ebenfalls über einen breiten Bereich schwanken. Die Reaktion kann bei Normaldruck, oder ggfs. bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Allgemein wird eine zufriedenstellende Polymerision erzielt, wenn die Reaktion bei etwa autogenem Druck durchgeführt wird, wie er vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens entwickelt wird. Dies stellt einen großen Vorteil für die Polymerisation der Ringöffnungsart gegenüber herkömmlichen Additionspolymerisationen dar.

Die niedrige Volumenverringerung, die bei der Ringöffnungs-Polymerisation auftritt, ist ein weiterer wichtiger Vorteil gegenüber der herkömmlichen Additionspolymerisation, insbesondere wo diese Monomeren in Masse polymerisiert werden unter Ausbilden von Einbettungsmassen und verschiedenen Gegenständen, z.B. verformte Kunststoffprodukte, verformte kautschukartige Gegenstände, Schuhsohlen, und Hacken, Industrieriemen und Fahrzeugreifen.

Bei diesen Anwendungsgebieten kann das Monomer in Gegenwart eines oder mehrerer Verstärkungsruße, Pigmente oder Harze und bestimmten Antioxidantien polymerisiert werden. Die vermittels dieses Verfahrens hergestellten Produkte können durch Zusatz polymerisier-

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barer, polyfunktioneller Verbindungen zu dem Hauptmonomer vernetzt werden. Die vermittels Ringöffnungs-Polymerisation hergestellten verformten Podukte können durch Aassetzen gegenüber ionisierender Strahlung, wie Gammastrahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronen vernetzt werden. Diese verformten Produkte können ebenfalls durch Einarbeiten bestimmter Verbindungen vernetzt oder vulkanisiert werden, die bei dem Erhitzen während oder im Anschluß an die Polymerisation zu einem herkömmlichen Vernetzen oder Vulkanisation dieser Polymeren führen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Es versteht sich jedoch, daß diese Beispiele keine Begrenzung darstellen.

Die Eigenviskosität (I.V.) wird auf 0,1% (Gew./VOl. Lösungen der Polymeren in Benzol bei 25°C bestimmt und wird in Dezilitern pro Gramm (dl/g) ausgedrückt. Alle Versuche werden unter einer Stickstoff atmosphäre durchgeführt, soweit nicht anderweitig vermerkt.

Beispiel 1

Es v/ird eine Reihe Polymerisations-Reaktionen unter Anwenden eines Vorgeaiisches, bestehend aus 10 ml frisch destilliertem Cyclooctan und 40 ml wasserfreiem Benzol bei jeder Polymerisation durchgeführt. Alle Arbeitsgänge der Beschickung des Monomer, Lösungsmittels und der Katalysatorkomponenten werden unter einer Stickstof fatmosphäre durchgeführt. Das angewandte Katalysatorsystem besteht aus einer 0,1 molaren Lösung von 1,5-Cyclooctadienwolframtetracarbonyl-Komplex (1,5-COD.W-(CO)-) in Benzol, einer 0,2 molaren Lösung von lithylaluminiumdichlorid (EADC) in Benzol und molekularem Sauerstoff (Gas). Es wird die In situ Verfahrensweise zum Einführen des Katalysators in die Polymerisationsvorgemische angewandt. Alle Reaktionen werden 30 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Bu Ende der 30 minütigen Reaktionszeit wird jede Polymerisation durch Zusatz eiX8ö 1,0 ml einer 2% (Gew./Vol.) Lösung an Ditert.-butylp-kresol in Methylalkbhol beendet. Die kennzeichnenden Zahlsnwerte sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

-IB-

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	1,5-COD	.W	(Cb)₄	Tabelle	I	Ausbeu	I.V.
Versuch	Mole χ	10	4 ⁴	EADC .	0₂(Gas) .	te Gew.%
Nr.	0,5			Mole χ "10	Mole x 10	12,0	1,50
1	0,5			4,0	0,4	48,0	1,94
2	0,5			4,0	0,6	93,0	1,84
3	0,25			4,0	2,0	96,0	(a)
4	0,25			2,0	1,0	83,0	(a)
5			2,0	1,0

(a) nicht bestimmt.

P Beispiel 2

Es wird eine Polymerisation mit einem Vorgemiseh aus 10 ml frisch destilliertem Cycloocten (CO) and 40 ml wasserfreiem Benzol durchgeführt. 8 Das angewandte Katalysatorsystem besteht aus einer 0,1 molaren Lösung aus 1,5-COD.W(CO). in Benzol, einer 0,2 molaren Lösung aus EADC in Benzol und einer 0,1 molaren Lösung Br₉ in Ben-

zol. Die Mengen dieser angewandten Massen sind 1,0 ml (1 χ 10 Mole), 2,0 ml ( 4 χ 10~⁴ Mole) und 1,0 ml (1 χ lO~⁴Mole). Die Katalysatorkomponenten werden vermittels des in situ Verfahrens zugesetzt. Die Polymerisation wird 30 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt und die Ausbeute beläuft sich auf 37 Gew.% eines festen kautschukartigen Polymer.

r Beispiel 3

Es wird eine Polymerisation ähnlich wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine 0,2 molare Suspension von Aluminiumchlorid in Cyclohexan anstelle einer 0,2 molaren Lösung an EADC in Benzol angewandt wird. Es wird die in situ Verfahrensweise zum Einführen von 1,0 ml einer 0,1 molaren 1,5-COD. W(CCf)* Lösung, 2,0 ml einer 0,2 molaren AlCl₃ Lösung und 2,5 ml molekularen Sauerstoffs (Gas) angewandt. Die Reaktion führt zu einer Ausbeute von 78 Gew.% eines festen kautschukartigen Polymer.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von drei Polymerisationsreaktionen an einem Vorgemisch aus 20 Vol.% Cycloocten in Benzol durchgeführt. Es werden zwei vorgeformte Katalysatorlösungen durch Vereinigen

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einer zweckmäßigen Menge einer 0,1 molaren Lösung von Brom in Benzol mit einer zweckmäßigen Ilenge einer 0,1 molaren Lösung von 1,5-COD.W(CO)₄ in Benzol hergestellt. Bei den Versuchen 1 und 2 werden diese zwei Katalysatorkomponenten in einem 1/1 Volumenverhältnis zusammengegeben. 3ei dem Vrsuch 3 werden dieselben in einem 2/1 Volumenverhältnis zusammengegeben. Bei dem Versuch 1 werden 2,0 ml einer 0,2 molaren Lösung von AlBr- in Benzol und bei den Versuchen 2 und 3 2,0 ml bzw. 4,0 ml einer 0,2 molaren Lösung an EADC angewandt.

Alle Reaktionen werden 30 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Tabelle II gibt die entsprechenden Zahlenwerte wieder.

Tabelle II

Versuch Ur.	1,5-COD Mole χ	.W(CO)₄ ίο^{4 4}	Al-Verbindung Mole χ ΙΟ⁴	Ψ 4 Mole x 10	Ausbeute Gew.%
1	1,0		4	1,0	60,5
2	1,0		4	1,0	32,9
3	IfO		8	2,0	100,0
			Beispiel 5

Es wird eine Masse-Polymerisation an 8,4 g Cycloocten unter Anwenden eines Katalysators bestehend aus 1,0 ml einer vorgeformten 0,05 molaren Lösung eines 1,5-CODtW(CO).-Komplexes und Cyanogenbromid und 1,0 ml einer 0,2 mäilaren Lösung EADC in Benzol durchgeführt. Die Reaktion wird 1 Stunde lang bei 25⁰C durchgeführt und führt zu einer Ausbeute von 3,6 Gew.% eines festen kautschukartigenPolymer.

Beispiel 6

Es werden zwei Massepolymerisationen unter Anwenden von jeweils 18,3 g Cyclopenten durchgeführt. Dem Monomer des ersten Versuches werden 0,25 ml einer 0,1 molaren Lösung eines 1,5-COD.W(CO)₄ Komplexes, 1,0 ml einer 0,2 molaren Lösung EADC und 2,5 ml molkekularen Sauerstoffs zugesetzt. Es wird eine Ausbeute von 24,1 Gew.% eines kautschukartigen Polymer erhalten. Dem Monomer des zweiten Versuches werden 0,25 ml einer 0,1 molaren 1,5-COD.W(CO)₄-Komplexes, 1,0 ml der EADC-Komponente und 2,0 ml einer 0,05 molaren Lösung Jod (I₂) in Benzol zugesetzt. Man erhält 3,5 Gew.% eines kautschukartigen Feststoffes. Beide Versuche werden 1 Stunde bei 25°C durchgeführt.

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Beispiel 7

Es wird eine Polymerisation an einem Vorgemisch ausgeführt, das 18,3 g Cyclopenten in 25 ml wasserfreiem Benzol enthält. Es wird zum Zusatz der Katalysatorkomponenten die in situ Verfahrensweise angewandt. Die K'atalysatorkomponenten bestehen aus 0,25 ml einer 0,1 molaren Lösung an 1,5-COD.W(CO)₄, 1,0 ml einer 0,2 molaren Lösung EADC und 2,5 ml molekularen Sauerstoffs. Die Ausbeute an kautschukartigem Polymer beläuft sich auf 79,0 Gew.%.

Beispiel 8

Es wird eine Massepolymerisations-Reaktion an mit Natrium destillier- * tem Cycloocten unter Anwenden eines Katalysatorsystems durchgeführt, das aus 0,1 molarer Lösung Norbornadienmolybdäntetracarbonyl in Benzol, einer0,2 molaren Lösung Brom in Benzol und einer 0,2 molaren Lösung EADC in Benzol besteht. Die 4,0 ml Norbornadienmolybdäntetracarbonyllösung und die 4,0 ml Bromlösung werden zunächst in einem Reaktionsgefäß vereinigt und im Anschluß hieran werden 20,0 ml Cycloocten und sodann 2,0 ml EADC-Lösung zugesetzt. Die Reaktion wird 45 Minuten bei Raumtemperatur (etwa 25°C) durchgeführt und sodann mit Methanol und Zusatz eines Antioxidanz zum Abschluß gebracht. Die Polymerisation führt zu 30,5 Gew.% eines festen kautschukartigen Polymer.

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Claims

Patentanwälte Dipi.-ing. Walter Meissner ^$ Dipi.-ing. Herbert Tischer

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The Goodyear Tire and
Rubber Company

MÜNCHEN

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Patentansprüche

1. Polymerisationsverfahren; bei dem wenigstens eine ungesättigte alicyclische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (1) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring und (2) ungesättigten alicyclischen Verbindungen mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen in dem cyclischen Ring und wenigstens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die alicyclischen Verbindungen entweder allein oder im Gemisch miteinander Polymerisationsbedingungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems ausgesetzt werden, daß (A) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaluminiumdihalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Aluminiumhalogeniden, (B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus molekularem Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod und Cyanogenhalo^eniden und (C) wenigstens einer übergangsmetallverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram und Molybdänkomplexen entsprechend der FormelM(CO)₄R besteht, wobei M Wolfram und Molybdän, C Kohlenstoff, O Sauerstoff und R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung mit wenigstens zwei nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen darstellen, und wobei R mit dem Übergangsmetall vermittels Koordination durch zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verknüpft ist, wobei sich das iiolverhältnis von (A)/(C) auf etwa 0,1/1 bis etwa 100/1 und das Molverhältnis von (B)/(A) auf etwa 0,05/1 bis etwa 10/1 beläuft.

Verfahren nach Anspruch 1, daduch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von (A)/(C) auf etwa0,5/l bis etwa 20/1 und das Molverhältnis von (B)/(A) auf 0,1/1 bis etwa 5/1 beläuft.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte alicyclische Verbindung wenigstens 4 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatorae und nur eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem cyclischen Ring aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte alicyclische Verbindung wenigstens 7 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Ring und 1 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem cyclischen Ring aufweist, die im Verhältnis zueinander dergestalt vorliegen, daß dieselben nicht konjugiert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Masse ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polmerisation in Lösung ausgeführt wird.

7. Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe

(A) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylaluminiumdihalogeniden, Alkylaluminiumsesquihalogeniden und Aluminiumhalogeniden, (B) wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus molekularem Sauerstoff, Chlor, Brom, Jod und Cyanogenhalogeniden und (C) wenigstens eine Übergangsmetallverbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolfram und Molybdänkomplexen entsprechend der Formel M(CO)₄R aufweist, wobei M Wolfram und Molybdän, C Kohlenstoff, O Sauerstoff und R eine ungesättigte Kohlenwasserstoff verbindung mit wenigstens zwei nicht konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen darstellen und wobei R vermittels Koordination durch zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit dem Ubergangsmetallverknüpft ist, sich das Molverhältnis von (A)/(C) auf etwa 0,1/1 bis etwa 100/1 und das Molverhältnis von (B)/(A) sich auf etwa 0,05/1 bis etwa 10/1 beläuft.

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-ί 8. Katalysatorraasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Molverhältnis von (A)/(C) auf etwa 0,5/1 bis etwa 20/1 und das llolverhältnis von (B)/(A) auf etwa 0,1/1 bis etw^f 5/1

belauft.

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