DE1213121B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-cis-Polybutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Ltit. α.:

C08d

Deutsche KL: 39 c-25/05

Nummer: 1213121

Aktenzeichen: L 42469IV d/39 c

Anmeldetag: 17. Juli 1962

Auslegetag: 24. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien durch Polymerisieren von Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysatorsystems.

Eine der Komponenten des hier vorgeschlagenen Katalysatorsystems ist eine; Verbindung, vorzugsweise ein Halogenid, eines Übergangsmetalls. Es ist manchmal üblich, bei Katalysatorsystemen, die Verbindungen der Übergangsmetalle enthalten, diese Verbindungen als Katalysatoren und die anderen Bestandteile des Systems als Co-Katalysatoren zu bezeichnen, obwohl der, katalytische Effekt des Systems vom Zusammenwirken aller Komponenten abhängt und man einwenden kann, daß die Funktionen der verschiedenen Komponenten so nicht unterschieden werden können. Es wurde jedoch für zweckmäßig gefunden, diese Nomenklatur in der nachstehenden Beschreibung zu verwenden.

Es werden daher die Verbindungen der Übergangsmetalle als Katalysatoren und die übrigen Verbindungen als Co-Katalysatoren bezeichnet. Mit dieser Bezeichnung soll aber keine Theorie darüber angedeutet werden, in welcher Weise die verschiedenen Komponenten eines Katalysatorsystems zusammenwirken.

Die Verwendung - der sogenannten Übergangsmetalle als Katalysatoren für Polymerisationsprozesse der beschriebenen Art ist bekannt. Zu den Übergangsmetallen rechnet man im allgemeinen die Elemente der Gruppen IVb, Vb, VIb und VIII des Periodensystems und Mangan, .Wie gesagt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf verbesserte Co-Katalysatoren, die in Verbindung mit den Übergangsmetallen verwendet werden, die die eigentliche Katalysatorfunktion haben.

Das hier vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von 1,4-eis-Polybutadien durch Polymerisieren von Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysatorsystems ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen von

a) Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodischen Systems sowie des Mangans mit

b) einer Verbindung der allgemeinen Formel:

Verfahren zur Herstellung von
1,4-cis-Polybutadien

H—Al

in der die Symbole X und Y Wasserstoff, Halogen Anmelder:

SNAM S. p. A., Mailand (Italien) ,'

Vertreter:

Dipl.-Ing. oec. publ. D. Lewinsky, Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:

Walter Marconi,

Alessandro Mazzei, '

Älessandro Beranger,

Mario Araldi, Mailand;

Marcello De Malde,

San Donate Milanese (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 17. Juli 1961 (13 231),

vom 22. Dezember 1961 (23 084),
vom 10. Januar 1962

oder die Gruppierung

R'

bedeuten, jedoch höchstens eines dieser Symbole für Wasserstoff steht und wobei R und R' Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylreste sind oder R + R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen und, wenn weder a) noch b) Jod enthält, mit

c) elementarem Jod oder anorganischem Jodid erhalten worden ist.

Die Komponente b) kann in Form ihres Komplexes mit Äthern, tertiären Aminen oder Tetrahydrofuran verwendet werden.

Als weitere Verbesserung wird, wenn weder die Komponente a) noch die Komponente b) Jod enthält, zusätzlich zu dem ersten obengenannten Co-Katalysator erfindungsgemäß ein zweiter Co-Katalysator verwendet, der aus elementarem Jod oder anorganischem Jodid besteht.

609 539/445

3 4

Es wurde gefunden, daß es zur Erzielung hoher ' Zu den erfindungsgemäß verwendeten ersten Co-Ausbeuten an 1,4-cis-Polymeren wesentlich, ist, daß Katalysatoren gehören z.B. Verbindungen der Fordas Molverhältnis des ersten Co-Katalysators mein

_s AlHCl₂-(C₂H_B)₂O;

£:■■■/ " AlHbr₂-(C₂Hs)₂O;.

- H—-Al'· AlH₂J · (C₂H₅)_aO und

Λγ '" AlHCl₂ · N(CH₃)₃.

- "■-'"-' ίο Solche Verbindungen sind nicht entzündlich, was

zu dem Übergangsmetall (Katalysator) den Wert 1 ein sehr wesentlicher Vorteil ist.

übersteigt. Zu den ersten Co-Katalysatoren, die eine AIu-

Die Polymerisation selbst kann wie üblich in einem minium-Stickstoff-Bindung enthalten, gehören die

inerten Lösungsmittel- wie Benzol oder anderen Aminoalane-wie: .

Aromaten wie Toluol, Xylol ausgeführt werden; 15 -νγαιττ ·

vorzugsweise werden Flüssigkeiten verwendet, in (Ud₃J₂JNAlH₂;

denen alle Komponenten des Katalysatorsystems, (^1S0 C₃H₇)₂NA1H₂;

der Katalysator selber und die Co-Katalysatoren (C₆Hg)₂NAlH₂;

löslich sind. (CH₃)₂NAlHBr;

Die Reaktionstemperaturen liegen. zwischen —20 20 (C₂H₅)₂NA1HC1;

und+70⁰C, vorzugsweise zwischen+25 und+5O⁰C... (CH₃)(C₂H₅)NAlHJ;

Die Polymerisation ist in wenigen Stunden beendet. (Q

Die Komponenten des Katalysatorsystems können .
einzeln oder alle gleichzeitig in den Reaktionskessel

eingebracht.werden. Das Katalysatorsystem kann 25 Al—H;

also durch Mischen'der einzelnen Lösungen der, CCH)N

Komponenten des Systems getrennt hergestellt wer- .

den. Man erhält so entweder eine Lösung oder eine . cH CH₂

Suspension. Diese Lösung oder Suspension enthält / · \

sehr wahrscheinlich den tatsächlichen Katalysator, 30 ^V ,JN AiH₂

dessen Zusammensetzung und Struktur hingegen bis CH₂ — CH₂

heute noch nicht völlig aufgeklärt ist. Die Herstellung

der Lösungen kann bei Temperaturen zwischen 0 Das Übergangsmetall liegt vorzugsweise als HaIo-

und 6O⁰C bei Normaldruck in inerter Atmosphäre genid vor, kann aber auch als organometallische

erfolgen. Nach Beendigung der Polymerisation wird 35 Verbindung vorliegen.

. das Polymerisat auf übliche Weise abgezogen. . Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung

Als Ausbeute an festem Polymeren wird in dieser näher erläutert, aber in keiner Weise eingeschränkt.

Beschreibung das Gewichtsverhältnis des Polymeren, Die Beispiele 1 bis 5 beziehen sich auf Komplexe

das mit Methanol koaguliert werden, kann, zu dem . von Halogenaluminiumhydriden, die Beispiele 6 bis 10

gesamten, für die Polymerisation eingesetzten Mono- 40 auf die Verwendung von Aminoalanen und die Bei-

„ meren bezeichnet. Dieses Verhältnis wird gewöhnlich spiele 11 bis 38 auf die Verwendung von Drei-Kom-

auf prozentualer: Basis berechnet. Ist der erste Co- . ponenten-Katalysatorsystemen, die Jod oder ein

Katalysator ein Aminoalan oder ein Halogenalan, Jodid als zweiten Co-Katalysator enthalten. Die

so soll das Molverhältnis Alan zu Übergangsmetall . Verwendung von Drei-Komponenten-Systemen führt

größer als 1 und vorzugsweise 2 bis 8 sein. Der opti- 45 zu sehr stereospezifischen Polymerisationen,
male Wert dieses Verhältnisses ist von der Anzahl.

der Al-H-Bindungeri' abhängig, die in dem ganzen Beispielelbis5
System vorhanden sind.

Dieses Kriterium gilt auch, wenn erfindungsgemäß . In den folgenden Beispielen wird Butadien mit

dem Katalysatorsystem ein zweiter Co-Katalysator 50 einem Katalysatorsystem aus AlHCl₂'-O(C₂H₅)₂ und

•/zugefügt wird, d.:h., wenn Jod oder ein Jödid ver- TiJ₄ bei verschiedenen Molverhältnissen Al:Ti poly-

wendet wird; aber in einem solchen Fall muß auch merisiert.

ν das Molverhältnis zwischen dem Jod oder dem Jodid In eine 150-ml-Zweihalsflasche mit Magnetrührer,

'und der Verbindung⁷ des Übergangsmetalls (z.B. - die mit einer Flamme vorher erhitzt und im Stick-

I Titan) in Betracht gezogen werden, da dieses als 55 Stoffstrom abgekühlt wurde, werden das Lösungskritischer Faktor von Einfluß auf die Polymerisation mittel und die gewogene Menge von feingemahlenem

, ist. Tatsächlich soll das Verhältnis zwischen Jod oder TiJ₄ eingebracht. Die Flasche wird mit einem äußeren

Jodid und der Übergangsmetallverbindung, ausge- Bad auf etwa 40 bis 50⁰C erwärmt und dann das

drückt als das Verhältnis Grammatom Jod zu Gramm- ' Aluminiumchlorohydridätherat mit einer Kolben-

-: mol der Titanverbindung, zwischen 0,25:1 und 50:1, 60 pipette zugegeben; Der Katalysator wird unter

vorzugsweise zwischen 0,5:1 und 15:1 betragen. . Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und dann

Wird ein Katalysatorsystem verwendet, das ein durch Abhebern in eine Art Trinkflasche gebracht,

•jodhaltiges Hydrid enthält, ist dieses Merkmal eben- die unter Stickstoff sorgfältig getrocknet wurde.

. falls gültig. Die verwendete Katalysatormenge liegt Diese Flasche wird mit einem Polychloroprenstopfen

• zwischen 0,25 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 65 und einer Ringkappe verschlossen, die so durchbohrt . das Ausgangsmonomere. . ; ■ .... ist, daß ein Teil des. Stopfens bloßliegt. Das Butadien

• Die Lösungen des-Monomeren sind etwa 10- bis ' wird mit einer Injektionsspritze eingeführt und die 20°/₀ig. , ; Flasche in ,.einen rotierenden Thermostat eine

bestimmte Zeit lang gestellt. Danach wird die Flasche herausgenommen und ihr Inhalt in etwa 11 Methanol geschüttet, der etwa l°/₀ eines antioxydierenden Mittels enthält. Das ausgefallene kautschukartige Polymere wird in einem Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet. Die .Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der Infrarotanalysen werden in der folgenden Tabelle 1 beschrieben.

Tabelle

Bei spiel	AlHCl2-O(C2Hs)2	TiJ1	Molver hältnis	Lösungs mittel	Buta dien	r°c	Dauer	Aus beute	1,4- cis	IR- 1,4- trans	Analyse 1,2	Gesamt- Ungesät
	Millimol	Millimol		cm3	g		Stunden	%	Vo	°/o	Ve	tigtes
1	1,78	0,59	3	Benzol 100	24	+5	16	95,2	93,7	2	4,3	98
2	2,63	0,66	4	Benzol 100	15	+5	•7	87	88,1	7,7	4,1	95
3	2,16	0,432	5	Benzol 100	18	+5	60	80	88,4	7,2	4,4	92
4	2,1	0,288	7	Benzol 100	20	—5	12	70	89,8	6,5	3,6	93
5	3,2	0,32	10	Benzol 100	19	-5	12	60	85	12	3	95

Beispiel 6

Butadien wird unter Verwendung einer TiJ₂Cl₂-Mischung, erhalten durch Vereinigung äquimolarer Mengen von TiJ₄ und TiCl₄, polymerisiert. Es wurde folgender Ansatz verwendet:

Wasserfreies Benzol 100 ml

A1HC1₂-O(C₂H₆)₂ , 7,39 Millimol

TiJ₂Cl₂ 1,058 Millimol

Butadien 15 g

- Al:Ti-Molverhältnis 7 .

Der Katalysator wird direkt in einer Flasche hergestellt und unter Rühren 15 Minuten bei Raumtemperatur altern gelassen. Die Polymerisation wird in 18 Stunden bei +5⁰C durchgeführt. Die Ausbeute an festem Polymeren betrug 63°/₀. Die IR-Analyse ergab folgende Zusammensetzung: 88,2% 1,4-cis; 7,1% 1,4-trans; 4,8% 1,2; Gesamt-Üngesättigtes 96%.

Beispiele 7 bis 10

Das Acetylacetonat vom 2- oder 3wertigen Kobalt wird als Katalysator verwendet.

as Der Katalysator wird direkt in einer Art Trinkflasche durch die Zugabe folgender Substanzen hergestellt: Eine Lösung mit bekannter Konzentration des Kobalt-acetylacetonats, wasserfreies Benzol bis zu einem Volumen von 100ml und dann das AlHCl₂ · 0(C₂Hg)₂, gelöst in Benzol. Bei der Zugabe des Hydrids verschwindet die intensive Färbung der Kobaltverbindung sofort, und man erhält eine homo-.gene oder wenigstens fast homogene Lösung, die langsam braun wird.

Die Flasche wird 20 Minuten bei Raumtemperatur altern gelassen und dann das. Monomere hinzugegeben. Die Polymerisation erfolgt in homogener Phase und kann daher auch ohne jedes Rühren zu Ende geführt werden. Nach Beendigung wird die feste Lösung in Methanol gegeben, das ein phenolisches antioxydierendes Mittel enthält, und das Polymere mit einem sehr hohen Molgewicht im Vakuum getrocknet. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Bei spiel	Kobalt verbindungen	AlHCl2-O(CaH6)2	Molver hältnis Äi-rv>	Lösungs mittel	Buta dien	rc	Dauer	Aus beute	1,4- cis	1,4- trans	analyse 1,2	Gesamt- Ungesät
	Millimol	Millimol		cm3	g		Stunden	°/o	Vo	Vo	%	tigtes
7	CoA2*) 0,06	0,6	10	Benzol 100	14	+20	48	24	93,9	2,4	3,7	97
8	CoA3 0,0316	0,538	17	Benzol 100	16	+20	48	15	96,1	2	1,9	97
9	CoA3 0,0158	0,538	34	Benzol 100	15	+25	48	25	95,2	1,8	3	94
10	CoA3 0,0158	1,39	85	Benzol 100	11	+25	60	45	90,8	2,9	6,3	91

*) A = Acetylacetonylradikal

Beispiele 11 bis 14

Das Aluminiumdichloromonohydrid wird durch die entsprechende bromierte Verbindung ersetzt. Es . wird also folgendes Katalysatorsystem verwendet:

AlHBr₂-O(C₂H₅)^TiJ₂Cl₃- . .-Die Herstellungsart des Katalysators ist die gleiche wie bei den vorhergegangenen Versuchen; er wird direkt in dem Reaktionskessel zubereitet und allgemein 15 Minuten bei Raumtemperatur altern gelassen. In der folgenden Tabelle sind die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt. .

Tabelle

Bei-..	AIHBr^Ü^	,.Kr2CIi-	' Mol- Verhältnis	Lösungs mittel	Buta dien	-T0C	Dauer	Aus beute·	■1,4-	IR-i 1,4-	Analyse '12	Gesamt-
spiel			Al: Ti				Stunden		cis	trans		Ungesät
	Millimol	Millimol		cm8	g			%	%	%	°/o	tigtes
11	1,78	1,19	1,5	Benzol 100	,12	+5	15	98	92	4	4	95
12	2,38	1,38	1,7	Benzol 100	13,2	+5	16	90	90,6	4,8	4,5	94
13 "	..........^g	1,1?	.2 -	Benz'ollOO	11,6	+5	16	92	90,1	5,5"	4,4	-,S4--
14	- "2"!9"T*;1.. -		■■:,% -.	Benzol· 100	10,5	4·5	16.- ■	85	87,4	8,3	4,2	94

; Beispiel 15; ; ' -'

Butadien ι wird ,mit. einem Katälysatorsystem. aus AlH₂N(CH^und TiJ₄.polymerisiert. In eine 150.-ml- ^:. Zweihalsflasche mit Magnetrührer, die vorher. mit · einer Flamme erhitzt und: dann im -Stickstoffstrom · abgekühlt wurde, wird das feingemahlene TiJ₄ (0,226 g = 0,405 Millimol) und 100 ml wasserfreies Benzol eingebracht,- D.ann- ,werden 1,215 Millimol einer, .benz.olisch.eh Lösung von Dimethylaminoalan ' mittels ^;einer 'Kolbenpipette zugegeben·.

Der Katalysator. Wird bei Raumtemperatur· unter Ruhren^O Minuten alljern gelassen und dann durch -05 ■Äbhebern-in eine'Vorher'unter "Stickstoff getrocknete -Flasche -ubergefjihrt. "Dann werden 10g Butadien mitMs'^femey· Injektionsspritze iitigegoben und die 'Flasche in einen'rotierenden Thermostat,^: der eine temperatur νοη^-1+5°C hat;'gestellt. Nach 17 Stunden 'wird der Inhalt ^ef flasche in'etwa H Methyl-' alkohol geschüttet,--dep ^:l^:°/i^: eines antioxydierenden "Mittels enthalt.' Da£ ^:ausgefalieney kautschukartige Polymere wird, bei Raumtemperatür in einem Vaküumtrockensbhränk^;-getrocknet 'Es werden mit 90%iger Ausbeute, '9 -g eines Polymeren erhalten, dessen iR-ÄnalySe folgende;' Struktur zeigt: 92% ^Jl;4-cis; 3;5% .i^'-trans;';^^⁰/;, 1,2; Gesamt-Onge- -sättigtes 99°f_Q; ' "-.- ^i;-^V: --^:"[

i'W. ' - ■ "" V ' 4D "Raumtemperatur'"altern gelassen. Dann" werden 13'g Butadien ;mittels einer Injektionsspritze zugegeben und die Flasche in einen rotierenden Thermostat von. +5!C gestellt. Nach 18 Stunden.wird der Inhalt der Flasche in etwa 11 Methylalkohol geschüttet, der ein phenolisches,i antioxydierendes Mittel enthält, und das Polymere im Vakuum getrocknet. Es werden 10,5 g eines kautschukartigen Polymeren erhalten, was einer 80%igen Ausbeute entspricht. Die IR-Analyse zeigt folgende Struktur: 91,5% 1,4-cis; 4,5 % 1,4-trans; 4% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 96%.

'· Nach demVerfähreri destorhejigehenden Beispiels Wird folgende Mischung:, -^;. ,·■·-';

Wasserfreies Benzol 100 ml·.

TiJ₂Cl₂ 0,332 Millimol

AlH₂N(CHs)₂ 0,996 Millimol

Butadien 15 g

45

•hei -*H5°Cin läStundön polyriieHsiert. Die Ausbeute ' au.festem Polymeren bÖträgt^OP'/a, uüd die IR-Ana-· lyse zeigt die.folgende StrukturV9i^o/_o i,4-cisj 4,6% ' 1,4-trans; -4,4%■^: 1,2; ■ Gesamt-*Ungesättigtes 97%.

".- ■ '-' . ''/Beispiel' 17 :

Als Katalysatorsystem wkd eine Mischung von TiJ₂Cl₂ und AlHBrN(CH_?)₂ verwendet. Der Katalysator wird unmittelbar in einer Art Trinkflasche, die vorher unter Stickstoff getrocknet wurde, durch folgende Zugaben hergestellt :· ■" lOÖ ml wasserfreies Benzol; 2,5 ml einer benzolisehen'' Suspension von TiJ₂Cl₂ (= 0,332Milhmol) Tind dann 2üü. einer «s benzolischen Lösung von AlHBrN(CH₃)_a (0,006 M). Die Flasche Wird, wie schon beschrieben, verschlossen und 10 Minuten auf einer Schüttelmaschine - bei ■ 18 ■ ··-■ . · .

Das Chlordiphenylaminoalan wird nach der Gleichung: ....

AlH₂Cl-NR₃ '■'-'- -

'- l· HN(C₆Hs)₂ = AlHClN(C₆Hs)₂-NR₃ + H₂

durch Umsetzung benzolischer Lösungen von¹ Chloralan und Diphenylamin bei Raumtemperatur hergestellt, wobei .der entwickelte Wasserstoff aufgefangen wird. Das Ende der Reaktion ist aus der '.Entwicklung der berechneten. Menge Wasserstoff erkennbar. Das Lösungsmittel wird im Vakuum •abgezogen und der feste getrocknete und gewogene. "Rückstand in Benzol gelöst. Diese benzolische Lösung •wird nun. rnit TiJ₄ umgesetzt, nachdem ihre Konzentrationdurch Bestimmung des Aluminiums- festgestellt ist. Das Katalysatorsystem besteht .nun' aus AlHClN(C_eHs)_a + TiJ₄. Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 1, wobei folgender Ansatz verwendet wird:

■" "Benzol.:v.':v....r.v:..;::.:. loomr ]

-TiJ₄ . .:;.V.;'..-:..-i..--.U-.-.::.-. - 0_s29 Milling;;

.AlHaN(C₆Hs)₂ · NR₈^ -..-...... .1,74 Mini^ol

AliTi-Molverhältnis ,6

Butadieff ;. -..': ; 10 g i

Polymerisationstemperatur ...'. ;f5°C !

Versüchsdkuer¹ 20 Stünden^;

Ausbeute an Polymeren-5 g ... 50 %^:·^l

IR-Analyse: 89,5%.1,4-cis;. 5% 1,4-trans; 5,5% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes-98⁰Z₀. -

Beispiel 19

N-Piperidinoalan wird durch Umsetzung benzolischer Lösungen von Piperidin und eines Komplexes

von Aluminiumhydrid mit Trimethylamin nach folgender Gleichunghergestellt: , !

AlH₃-N(CH₃V+

10

Beispiele 20

25

CH₂-CIV

= AlH₂N

, CxI₂ -^- CH₂

CH₂-CH₂

j j

Das Butadien, wird mit folgenden! Kätalysatorsystem polymerisiert: ^: ί ! ;

CH₂

H₂AlN

I _ pCH^+TiJ₄

CH₂ —■ CH₂ ; j ι

Das Verfahren entspricht.dem der vorhergehenden. Beispiele. Es wird folgender Ansatz verwendet: :

Wasserfreies Benzol 100rnl -.'"■■

TiJ₄ 0,3MiUimol

AlH₂N(CH₂)S .., ,.. .0,75 Millimol

^ÄliTiMorverh^tnis ';;i; /'L'Z^X

Butadien 9 g

Polymerisationstemperatur .... +5°C '·-■';'"

JrVersuchsdaufer 17 Stunden;:

j Bestes ,Pölytn'eres 9 g etwa 100 % - ^:

iR-Änalysei;90,2°/₀ 1,4-cis; 5,l°/₀ iJ4-träns.; Ij 1,2; Gesamt-TJhgesättigtes 97%.'

In^: den !folgenden Beispielen : wird Butadien mit folgendem-Katalysatorsystem:. , ;;;

j ' . J₂ + TiCl₄ + AlHCl₂1 O(C₂H₆)₂ ;

mit verschiedenen Molverhältnissen der. drei Kom-

JLO ponenten p| olymerisiert. j

;In einer; Art Trinkflasche von 200 ml, die vorher auf freier j Flamme erhitzt und! im Stickstoffstrom wieder abgekühlt wurde, werdenj wasserfreies Benzol und die benötigten Mengen ,behzolischer Lösungen von TiCl₄ !und J₂ eingebracht. Danach gibt man die .benötigte ,Menge einer benzolischen Lösung! mit

.., bekannter !Konzentration an Ch'loralanätherat unter Rühren hinzu. Die Flasche wird, wie beschrieben, verschlossen und: etwa 10 Minuten bei Raumtempe-

ao ratur auf 1 eine .'Schüttelmaschiie gestellt, umj die Reaktion zwischen den Komponenten des Kataly^a-

^{: :r} tors zu vervollständigen.'Schließlich wird Butadien mittels einer Injektionsspritze zugegeben und die Flasche sofort in einen rotierenden Thermostat

£5 für die benötigte Zeit gestellt. Danach wird der Inhalt ,der. Flasche in etwa 11 Methanol.geschüttet, der, i°/o, eines antioxydierenden Mittels enthält. Das ausgefallene Polymere. wird bei Raumtemperatur _ in einem Vakuumschrank getrocknet und die Ausbeute

§& berechnet. Die Polymerisationsbedingungen, die Mengen der Katalysatorkomponenten und die Ergebnisse der Infrarotanalysen sind in der folgenden; Tabelle 4 zusammengefaßt. . ■.,-,.. - ,

	AlHCl2VaCCA)2 Millimol'	TiCl4 Müll··' mol	J2 Mmi- ' mol	Mol Al MÖ1'; Ti	; Tabeüe4	Lösungs mittel ?JP3 ·	Buta dien . g	r.°c.	Dauer Std.	Aus beute %	1,4- cis °/o	IR-Ai 1,4- trans °/o	ialysc 1,2 %	- - A !''"·■ Gtesamt- Ungesätr tigtes
Bei spiel	1,82*)	0,227	0,1137	8	Gr^mm- ' atom J2 -Wu''',	Benzol· 100 !	10	V5\	14	20	92	3 1. ·-■"■	5	,/96;
20	,, 1,82**X"..,	;Ό,227·	ρ;ιΐ37	■ ·'■ ί	•-•■■γ" . - ί"' ί ,. ■' " *	Benzol • 100	12	+5	19	45	5'ß:	,2,9		. · 9I
M	2,275 #;	. 0,227.	0,227	10		Toluol 100	7	+5	17	30	91,2	JW.. ^ 4,3	4,5	97
22 ι-.1"		Öä227	.0,445.;		2	•Benzol ;-. 100	10	+5*	18	80	90,2	%	3,7 t 'λ ΙΛ	, 96
	,^2,27r . .v._	0,227	0,445	,.10.	■" ,4 ,.';■■	Benzol 100	13	+5_	18	85	90	5,4	4,6	95
24	• ;-2,79-" "	0,227	0,682	12	■•-.4,.';!	Benzol 100	12	+5	14	73	f90i5;	5,2'	4,3	■ «ι - ·* ί
*25				6

*) [J₇] in Benzol bei 32° C = 1,94 dl/g.' ' ' " ■ -..■■·

**) Katalysator in Gegenwart von Monomeren hergestellt — [η\ in Benzol bei 32° C = 2,54 dl/g.
***) Katalysator 30 MinutenΈεΐ 60⁰C gealtert — Ιη] in Benzol ber32°C = 3,7 dl/g., . ' \ * · ' ;,' .Y

■V"^; ί _Β._;._'·.|_β «^;t> « ^: 60 Zugabe von wasserfreiem Benzol, benzolischer Lö-

--:-■·--■ ■ sung von TiCl₄, AlJ₃ und schließlich von

Bei der Polymerisation von Butadien wird fol- aiut-i r\cnxx\

j tr j. ι j. j. AIrICl₂ · U(C₂JcIb)O .

gendes Katalysatorsystem: · . ^{z v 2} .

\ Die Flasche wird verschlossen und das Butadien

mittels- einer Injektionsspritze eingeführt. Die PoIy-

mit verschiedenen Verhältnissen der Komponenten merisationsbedingungen und die Ergebnisse der IR-

verwendet." Der Katalysator wird direkt in einer Art Analysen sind in der folgenden Tabelle 5 zusammen-

Trinkflasche, wie vorher beschrieben, hergestellt: gefaßt. -

609 539/445

-f-

J M3 121

Xt

	AlHCl2-O(QH6)3	TiCl1	:Atf»_	Mol Al	Tabelle 5	MoITi	Lösungs- -' -mittel	Buta- di&n	....,;;-	Bauer	Ass,-	" -·	'.; -	aalyse 1 *>	Gesamt-
Bei	Millimol	Milli mol	MiIH- ■ mol	Mol Ti		0,6	öm3	£"'"'	rpOfT	Std.		1,4-	IR-Ai 1,4-	1,2	Ungesät tigtes '
spiel	1,36 '	0,227	0,0435	6	0,75	Toluol 100	11	J. -·\^	18	60	cis.	trans, /0	4,1	97
26	1,48	0,227	0,057.	6,5;	3·	'Toluol 100	1Γ		18	■ 70.	SQ	5,9	4,4	---96
■27	f 1,48 .;	0,227	0,227	6,5:	4	Toluol . 100	10		. 18	83 "	90,2	3,4	,4,2	95.
■2δ	1,59*)	0,227	0,303	7	4	Benzol 100	12		17	65	94	1,8 ■	4,1	98
29	1,59	0,227	0,303	7	6	Benzol 100	11	+5	17	90	95,1	0,8	4	98
30	1,64	0,273	0,546	6. ,	Benzol 100	12	+5	16	63	95	1	4,1	95
31					+5:		94	1,9

*) Katalysator 30 Minuten bei +50° C gealtert — {rj\ in Benzol bei +32° C = 4,05 dl/g.

Beispiel 32

. In dem folgenden Polymerisationsversuch, wird das Chloralanätherat durch die· entsprechende Komplexverbindung mit Trimethylamin ersetzt. So besteht das Katalysatorsysteiö aus

AlJ₃ + TiCl₄ + AlHCl₃-

Der Xatalysator wird, wie vorher beschrieben, in einer Flasche hergestellt. Der Ansatz ist folgender:

Toluol lOOrai

TiCl₄ 0,227 Mfflimol

AlJ₃ 0,227 Miffimol

AlH₃N(CHg)₃ ., , 0,57MiIHmOi

AlOTi-Molverhältnis "2,5

Das Verfahren entspricht den früher beschriebenen Die Mengen der Katalysatorkomponenten, die Poly merisationsbedingungen und die Ergebnisse der IR AnalysenL sind folgende :

-.Benzol....,; -... 100ml

TiGl₄ .: · 0,227 Miffimol

AlI₃ -..,.'. 0,227 Milhmbl

i N(CH₃), .. I 1,48 Millimol

6 5

Mol AlHCl₈-N(CHa)₃
MoITiCl₄

Grammatom J-

MoITiCl₄

Butadien «.. 8 g

Polymerisationsternperatur .... -j-5^QC-

Dauer ...» 17,Stunden

Ausbeute an festem Polymeren . 95%

IR-Analyse: 94% 1,4-cis; 1,7 % 1-,4-transr 4,3% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 100%.

Beispiel 33

_; Bei diesem Versuch wird Butadien unter Verwendung von Dimethylaminoalan als reduzierendes Mittel polymerisiert. Katalysatorsystem:

AlJ₃ +TiCl₄ + AlH₂N(CHa)₂. · . [

Grammatom J~
Mol TiCl₄

Butadien :.,,..... ,..8g

; Polymerisationsteraperatur _■-·■>· +5⁹C'

Dauer , :..,.. 18 Stundea

Ausbeute 87%"

IR-Analyse: 94% 1,4-CiS; 1,4% 1,4-trans; 4,6%. 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 100%. [??] in Benzol bei 4S 36⁰C= 3,0 dl/g. ;

■(,;;■-' Beispiel 34 . - ; -

Bromdirüethylaminoalan erhtit" fiiärr 'durch Umsetzung von Bromalan mit Dimethylajmin nach folgendem Schema: «. -.;■ -

AlH₂Br · N(CH₃)₃ + HN(CH₃)₃ - AlHBrN(CH₃)_a

Das Butadien wird mit folgendem Katalysatorsystem polymerisiert:. ■ . ..:_:.-x>-.-■: '-.· .-.--.

;.; AlJ₃ + TiQ₄.+AlHBrN(CHa)₃

Das Verfahren ist das gleiche wie in den früheren 6a Beispielen. Die verwendeten Mengen und die Polymerisationsbedingungen sind folgende:

Benzol 100 ml

TiCl₄ 0,227Millimol

AlJ₃ .'. 0,227 Millimol

"AlHBiN(CH₃)^ .............. 1,36Millimol. :

Al:Ti-Molverhältnis ........... 6

Butadien .9 g

Polymerisationstemperatur .... +5°C

Dauer 15 Stunden

Gesamt-Aüsbeute 100 %

IR-Analyse: 94,2 °/₀ 1,4-cis; 1,8% 1,4-trans; 4% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 97^Q/₀.

Beispiel 35

Nach folgender Gleichung wird das Chlardiphenylaminoalan erhalten:

AlH₂Cl · N(CHg)₃ + HN(C₆H₆)_a = AIHC1NCC₆H₅)₂ · NR₃

Mit einer Mischung dieser Verbindung mit TiCl₄ und AlJ₃ wird Butadien stereospezifisch polymerisiert. Der Ansatz ist folgender:

Benzol ... 100 ml

TiCl₄ 0,227 Millimol

AlJ₃ 0,227 Millimol

AIHCIN(C₆Hb)₂-NR₃ 1,36 Millimoi

AhTi-Molverhältnis 6

J-iTiCl, 3

Butadien Ug

Polymerisationstemperatur .... +5⁰C

.Dauer 18 Stunden

Ausbeute 82%

IR-Analyse: 94,1% 1,4-cis; 1,5% 1,4-trans; 4,4% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 99%.

Beispiel 36

Als reduzierende Aluminium-Verbindung wird bei diesem Versuch Diphenylaminoalan verwendet, das aus Diphenylamin und AlH_a -N(CH₃)S erhalten wird. Katalysatorsystem:

AlJ₃ + TiCl₄ + AlH_aN(C_eH₆)₂ ;

Das Verfahren entspricht denen. der früheren Beispiele. Ansatz:

, Toluol ..100 ml

TiO₄ 0,227 Millimol-

AlJ₃ 0,31 Millimal

ABJ₈N(C₆H₅VNR₃ 0,68Millimol

.,Al:Ti-Molverhältnis ,. 3 .

• J-:TiCl₄ 4

Butadien 12 g :■

Dauer 18 Stunden

bei+5⁰C Ausbeute 76%

IR-Analyse; 93,6% 1,4-cis; 1,7% 1,4-trans; 4,7% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 97%.

Beispiel 37

N-Piperidinoalan wird durch Umsetzung benzolischer Lösungen von AlH₃ · N(CHs)₃- und Piperidin erhalten. Butadien wird nach dem ■ beschriebenen Verfahren mit folgendem Katalysatorsystem polymerisiert: -.-■'·

AlJ₃ + TiCl₄ + H₂AlN^

. CH₂

CH₂-,CH₂

Der Ansatz ist folgender:

Toluol ;.. 100ml

■ TiCl₄ 0,227 Millimol

AlJ₃ 0,227Miffimbl

, CH₂ — CH₂ ^
l{ /CH₂... 0,57 Milüraol

Al:Ti-Molverhältnis .,...,,... 2*5

J-:TiCl₄ 3

Butadien 11 g

Polymerisationstemperatür +5⁰C

Dauer 18 Stunden

Ausbeute 95%

IR-Analyse: 94,5% 1,4-cis; 1,3,% 1,4-trans; 4,2% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 99%, [^J in Benzol bei +32°C = 4,2 dl/g.

Beispiel 38

Ein Versuch der Polymerisation von Butadien in einer halbtechnischen Anlage wird mit dem Katalysatorsystem

AlJ₃ + TiCl₄ + AlHCl₂ · O(C₂H₆)₂

durchgeführt.
In einen 1204-Stahlreaktor, der mit elektrischem Turbinenrührer und Kühlmantel ausgerüstet ist, werden eingefüllt: 60 kg wasserfreies Toluol, 5 kg Butadien,- 46 ml AlHCl₂ - O(C₂H₆)₂ (290 Millimol); 1,125 kg einer toluolischen Lösung, die 43 Millimol je Kilogramm AlJ₃ enthält (48,4 MiHimol gesamt) und 1,07 kg einer toluolischen Lösung, die 45 Millimol je Kilogramm TiCl₄ enthält (48,3 Millimol gesamt).

αϊ φ·,, ι U-I* · n Grammatom J-~ _ Al:Ti-Molverhaltms *6; = 3.

MoITiCl₄

Katalysatorkonzentration: 1,5 %, bezogen auf das Monomere. Die Polymerisation wird beiO^QCdurchgeführt. In regelmäßigen Zeitabständen werden dem Reaktor Proben entnommen und an ihnea der Umsatz, die S5 Viskosität und die Struktur bestimmt« Die Versuchs· ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle6 hervor:

Tabelle

	Zeit	Mooney-	T Tm cn \v	1,4-trans	IR-Analyse	1,2	1,4-cis	Gesamt-
Probe		. Viskosität	KJlIIi)AlZi	.. °/.	°/o	%	Ungesättigtes
	30 Minuten	ML100-4	0U ■	0,8	3,8	95,4	98
1	1 Stunde		28,2 ~	—	—	—	—
2	2 Stunden	.51,5	41,7	' 0,6	3,9	95,5	99
3	3.Stunden ..	62,5	57,4 ·	-—.		—	—
4	4 Stunden	·. .70,5 .	.. 73,4	0,5	3,7	95,8	99
5	". . :73,5.	80"...

15 ίο

.. Beispiel 39 . Al:Ti-Molverhältnis 6,5 J '

■ " Grammatom J-

^! Bei diesem und den drei folgenden Versuchen zur .............. D :

'Polymerisation von Butadien werden andere Metall- , ^Mol^TlC1*

j'odide getestet, die anders als AlJ₃ die Titanverbin- * 5 Butadien...'..,. . ■_; 9 g .

dung und die reduzierenden Aluminiumhydride un- ,.Temperatur . .^. ..._;. -+5.⁰C .

verändert lassen. In diesem Beispiel wird das Kata- -' j)_au_er · '' _x'V-. \ . 20Stunden

lysatorsystem gebildet aus; "··..-■ . . ' ._;.............. ^

^{3 l}·■■ - ^{J 6} Ausbeute 25 % eines

BiJ₃ + Ticii + AiHa₂ · 0(C₂Hs)₂ io _v. V.,..:'/'. ;" - .^festen

:: ■ · ! ■■·. - ■--■ '* IR-Analyse: (ungefähr) 85% !,fi-cisia^ol^

In eine 100-ml-Flasche werden eingebracht: "50 ml 7% 1,2.

Toluol, 0,227 Millimol TiCl₄ und 0,475 Millimol JBiJ₃ ·../.,--' - .' - . · ^ ..:' · ·■ ' · Λ

in festem Zustand, so daß das Verhältnis Grammatom Beispiel 42

J"" zu Mol TiCl₄ = 6,3 beträgt. -.-■■- _t^ _ , ,. . _ ^ ^ ,. . , -;

Die gerührte Suspension wird-10 Minuten auf .Nach dem Verfahren des Beispiels 39wd, mit dem

50?,C_: gehalteii und dann in inerter Atmosphäre ^ataiysatorsystem: . ... _?. .--..-..,-._;j.

abgekühlt. Dann werden 1,59 Millimol Chl'oralan- _nr.-r ,_T;pi _i_ διττγί . nrr tt ¹^ ^:

ätherat (Al:Ti = 7) zugegeben und das Ganze in „. . . CoJ₂ + TiCl, + AlHCl₂ O(C₂H₅)₂

eine Art Trinkflasche, die vorher unter. .Stickstoff äo · , ,. " ■ .,. . ., . , , . . _J

getrocknet wurde, abgehebert, wobei weitere 50ml ^B^^{tadien mit} folgendem Ansatz polymerisiert: ,

Toluol als Waschflüssigkeit benutzt werden.· Die Tolüol ν ^; '10OmI" '

Flasche wird -verschlossen und dann, wie schon __ni ' ·"-'■ ^ ~*\£-\irn·' ι

beschrieben, 9 g Butadien eingebracht. Die Poly- „. ^llU* ^ ....·....- 0,26 Mjllimol

merisation wird in einem rotierenden Thermostat^ CoJ₂ .\ 0,52Mülimol

bei +'5⁰C in_c2Ö,Stunden durchgeführt. Die Ausbeute AlHCl₂ · (C₂H₅)₂ 1,56 MilHmol

an. festem Pölyineren beträgt 40%. Die IR-Ahalyse Al:Ti-Molverhältnis ...:."". /.. -Ö - ' ■ ' ■ '

z^igirf61gende;Siruktur>4,7%.i;4^cis;li3^^^^ Grammatom J-

W]₀ '5-;2; Ges'amWJngesättigtes 96%. [η] in Benzol 4 , .._r ... λ

bei 32°C = 7,15 dl/g. ■ ' " - ^:· 3d ,,.^MolTlC14. ...,.., , -,.

............ "_τν. Beispiel j40 „ · .·. Temperatur ''.".....':."^:...".' +'5⁰C ' "" ' "''

-t-Diese· Polymerisation-'wird wie im Beispiel 39 . _Ällc,t,_ö ^ ■■..··. · Qnoi .-.--·

j ι. i»i_ χ rr λ. ι i ■· ■ Zi ·'Ausbeute. ...·. .-.^ .:..:'...:."...·./ 30:/v>

durchgeführt. Katalysatorsystem: '35 · . _, ■ . ,■>■ ■!

,■■ .---C- -^".-A ■■■-■■ · flR^Analyse: 91%Vl^s;^:%7%.i^ftrans;.4,3%

"jIj+'TiCl₄+ AlHCl₂ · 0(C₂Hg)₂ . . l^Gesamt-Ungesättigtös'ÖS^. .J.!.'^;"*^.;/,,;^

^TiGl₄T,.. ._r}m. ._;i^i.y>^v: · ·>.:,ν.:.Α .0,229 Millimol ^·^.. .3^;.;·.·>.■ :0,916Millimol.: ';). .f/.v".:..-" 1,49 Müliniol^;'.

yls^.'P.'V'.'^V: "6,5'^''· " * "' kxi-AHä-i öi«} lyrt-ifi.''!^.','"'': .'. ' ■·, ·■;·.;-.. Grammatom J - ^ a,...-·.

MöliEiGli-,-;·?'"V," "J'-. . .. .:..,, Butadieni:,4T-k)4V! V. 12 g

«-IR-Awalyse:'93,2%' 1,4-cis; 2,4% 1,4-trans; 4,4% l*2r Gesamt-Ungesättigtes 97⁶J₀. [η] in Benzol bei +^32**C ^ 2j52'dl/g.''-■ - -· ^R--^ '■ ·.=- ^; ■- -^-

B e i s ρ i e 1 41 ; c ""Katalysatorsystem: "".Γ.""" "

- Das -Verfahren entspricht dem -im~ Beispiel· 39

beschriebenen. Ansatz; .

Toluol ". 100 ml

TiCl₄ 0,357MBKmOl

^M§^J2 .·, f · · · · .· °>⁸⁹ MiUimol

AlHCl₂ · 0(C₂Hg)₂ 2,32 MiUimol

~ Bei diesem Versuch wird Butadien.,Äffter ,Vir dung eines Katalysators aus TiQ₄ und" AlHJ₂ · 'p(C^₅ polymerisiert. -Da in diesem wie in den folgenden FalleniJod bereits in der reduzierenden Alumiiüum-45 Verbindung . vorhanden. ist, ist. die Zugabe,.einer weiter,en_; Jodverbindung wie J₂, ,A]J₃ usw..ii^rflüssig. Das' Verfahren entspricht dian, dfes'^ispiei^H). Der Ansatz Befolgender: ■ W-■-'·»■"'«^-^- 'y

o,227.müimoi

_U4Mülimol

Al:Ti-Molverhältnis:.... 5 ^ <«**

, --Butadien- · ■-■ - - '"■ Ί2-2 - · · "

Temperatur v₁-_!r.v:.f.r.:i^^--+5°C

Dauer von

cd Γ 18 Stunden

^{6o :} !^aiyser^licis; 3,6°% 1,4-trans;"% ~,™4-,·2; -Gesamt-Ungesättigtes 97^ΛΙοί- -[η] in -Benzol -bei +32⁰C = 4,18 dl/g.

^6s .: Beispiel 44,

Butadien wird mit einem Katalysator aus TiCl₄ und einer Mischung aus Chlor- und Jodalanätheraten

1

polymerisiert. Das Verfahren entspricht dem des Beispiels 20. Der Ansatz ist folgender:

Toluol 100 ml

TiCl₄ 0,227 Millimol

AlHCl₂-O(C₂Hg)₂ 0,45 Millimol

AlHJ₂-O(C₂Hs)₂ 1,14 Millimol

Al:Ti-Molverhältnis 7

" o c

AlHCl₂

Butadien 10 g

Die Polymerisation wird bei +5⁰C durchgeführt und dauert 19 Stunden. Man erhält 9 g Polymeres, entsprechend einer Ausbeute von 90%. IR-Analyse: 91,3% 1,4-cis; 4,7% 1,4-trans; 4% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 99%.

Beispiel 45 ^ao

Das Katalysatorsystem ist das gleiche wie im vorhergehenden Beispiel mit einem unterschiedlichen Verhältnis zwischen Jod- und Chloralan. Die Mengen sind folgende:

Toluol 100 ml

TiCl₄ 0,227 Millimol

AlHCl₂-O(C₂Hg)₂ 0,91 Millimol

AlHJ₂ · 0(C₂Hg)₂ 0,2275 Millimol

Al:Ti-Molverhältnis 5

0,25

AlHCl₂

35 Butadien 10 g

Die Polymerisation wird in 16 Stunden bei +5⁰C durchgeführt. Man erhält 4 g Polybutadien (40% Ausbeute), dessen IR-Analyse folgende Struktur zeigt: 91% 1,4-cis; 4,6% 1,4-trans; 4,4% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 96%.

Beispiel 46

Butadien wird mit einem Katalysatorsystem, gebildet aus

Titandiisopropoxydichlorid + AJJ₃

+ AlHCl₂-O(C₂Hs)₂

polymerisiert. Der Katalysator wird direkt im Reaktionskessel, wie im Beispiel 20 beschrieben, hergestellt. Der Ansatz ist folgender:

Toluol 100 ml

Titandiisopropoxydichlorid 0,27 Millimol

AlJ₃ 0,36 Millimol

AlHCl₂-O(C₂Hg)₂ 1,62 Millimol

121

Al:Ti-Molverhältnis 6

Grammatom J~

Mol TiCl₂(OR)₂

Butadien 9 g

Polymerisationstemperatur +5⁰C

Dauer 20 Stunden

Ausbeute 83%

IR-Analyse: 88,1% 1,4-cis; 7,7% 1,4-trans; 4,2% 1,2; Gesamt-Ungesättigtes 98%.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-cis-Polybutadien durch Polymerisieren von Butadien in Gegenwart eines jodhaltigen Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das durch Vermischen von

a) Verbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodischen Systems sowie des Mangans mit

b) einer Verbindung der allgemeinen Formel:

,X

η—αϊ:

in der die Symbole X und Y Wasserstoff, Halogen oder die Gruppierung

-n:

¹R'

bedeuten, jedoch höchstens eines dieser Symbole für Wasserstoff steht und wobei R und R' Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylreste sind oder R + R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen und, wenn weder a) noch b) Jod enthält, mit

c) elementarem Jod oder anorganischem Jodid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis von Grammatom Jod zu Grammol Titanverbindung zwischen 0,25:1 und 50:1 wählt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten b): a) im Molverhältnis größer als 1 wählt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponente b) in Form ihres Komplexes mit Äthern, tertiären Aminen oder Tetrahydrofuran verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 551851.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Prioritätsbelege ausgelegt worden.