DE2232767A1 - Neues verfahren zur herstellung von wasserstoffhaltigen polymeren aus konjugierten diolefinen - Google Patents

Description

Neues Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Poly-

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches und vorteilhaftes, neues Verfahren zur industriellen Herstellung von wasserstoffhaltigen Polymeren, welches darin "besteht, daß man Monomere in Gegenwart eines monometallischen Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert und das gebildete Polymer in Gegenwart einer reduzierenden Organometallverbindung mit Wasserstoff in Kontakt bringt.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Polymeren aus konjugierten Diolefinen, welches darin besteht, daß man in einer ersten Stufe die Polymerisation in Gegenwart eines Derivats eines Ubergangsmetallcarboxylats und in einer.zweiten Stufe die Hydrierung des in Form einer viskosen Lösung vorliegenden Polymers durch Zusetzen einer reduzierenden Organometallverbindung durchführt.

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Ein Ziel der Erfindung ist es also, ein vorteilhaftes Verfahren zum Hydrieren einer polymerisieren ungesättigten Verbindung zu schaffen, die ungereinigt aus ihrer Produktionsanlage kommt, wobei der katalytische Rückstand der Polymerisationsstufe so, wie er ist, oder in modifizierter Form als Katalysator der späteren Hydrierung verwendet werden kann. Der katalytische Rückstand kann durch Zusetzen jedes komplexbildenden Mittels eines Übergangsmetalls wie das Acetylaceton, eine Carbonsäure oder ein Amin (Pyridin) modifiziert werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine im Zusammenhang mit der Herstellung des ungesättigten Polymers eingangs bereits genannte Metallverbindung bei der Hydrierungkatalyse zu verwenden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, neue 2-Komponenten-Katalysatoren zu schaffen, die sich für die Polymerisation von konjugierten Diolefinen und die Hydrierung des hergestellten Polymers eignen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung schließlich besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung neuer Polymeren zu schaffen.

Bei den' bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigem Polybutadien durch Polymerisation von Butadien-1,3 und anschließende Hydrierung des gebildeten Polymers werden 3-Komponenten-Katalysatoren verwendet. In der !Französischen Patentschrift 1 581 146 vom 4. August 1969 z.B. wird ein Katalysator beschrieben, der (1) ein Nickel- oder Kobaltsalz, (2) Bortrifluorid und (3) eine organometallische Aluminium-, Magnesiumoder Lithiumverbindung enthält. Der in der US-Patentschrift 3 560 405 vom 2. Februar 1971 beschriebene Katalysator enthält (1) ein Trihalogenmolybdändicarboxylat und das Gemisch (2) einer aluminiumorganischen Verbindung oder eines Lithiumaluminiumanhydrids und (3) einer Nickelverbindung.

Die Anmelderin hat nun überraschenderweise festgestellt, daß man durch überlegtes Auswählen der Übergangsmetallverbindung und der Reihenfolge des Zusetzens der Reaktionskomponenten die PoIy-

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merisation und die Hydrierung des Polymers in Gegenwart eines 2-Komponenten-Katalysators hintereinander 'durchführen kann, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines monometallischen Katalysators erfolgt, der durch Zusetzen eines organischen Reduktionsmittels "in situ" in einen sehr aktiven Hydrierungskatalysator umgewandelt wird.

Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein 2-Komponenten-Katalysator verwendet wird, der nur ein einziges Übergangsmetall enthält.

Ein weiterer Vorteil in industrieller Hinsicht besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Polymeren in zwei Stufen, das zur Durchführung im kontinuierlichen Verfahren besonders geeignet ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es möglich ist, das aus dem Reaktionsgefäß der Polymerisation kommende Rohprodukt zu hydrieren.

Ein weiterer Vorteil gemäß einer besonderen Form der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß.man neue Mischpolymeren erhält, die man durch direkte Mischpolymerisation von zwei Monomeren gegenwärtig nicht herstellen kann. Beispielsweise kann man aus Butadien-1,3-Mischpolymeren herstellen, die im wesentlichen aus cis-1,4-Butadieneinheiten und Buteneinheiten bestehen und die folgende Formel haben:

und deren mittlere Molekulargewichte, in Zahlen ausgedrückt, im allgemeinen 500 bis 100 000 und vorzugsweise 1 000 und 10 000 betragen.

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Weitere Vorteile der Erfindung ersieht der Fachmann aus der fol*· genden Beschreibung.* .

Um ein wasserstoffhaltiges Polymer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen, stellt man zunächst in flüssiger Phase das hydrierbare Doppelbindungen enthaltende Polymer in Gegenwart eines Derivats eines Übergangsmetallcarboxylats der folgenden allgemeinen Formel her:

.. „ , C-CO,,M (U) J-n η J 2 m

in welcher

X ein Halogen und vorzugsweise Fluor bezeichnet, η eine ganze Zahl ist, die einen Wert von O, 1, 2 oder 3 haben kann,

M ein den Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente angehörendes Übergangsmetall und vorzugsweise Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt ist,

R ein Hydridion, ein Halogen, einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Carbonylgruppe bezeichnet,

m eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 1 bis 5 haben kann, L eine Lewis-Base mit mindestens einer Äther- und/oder Alkohol- und/oder Ketongruppe ist,

ρ eine ganze Zahl ist, die einen Wert von O bis 4 und vorzugswoino O bin 2 haben kann,
q eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 ist.

Diese Verbindungen können nach dem Stand der Technik leicht hergestellt werden; sie liegen im allgemeinen in Form von festen, manchmal kristallinen, leicht zu lagernden Produkten vor, und sie sind in verschiedenen Medien ausreichend löslich, um in Form von Lösungen leicht behandelt und verwendet zu werden.

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Als Beispiele seien vor allem die Verbindungen der folgenden Formeln genannt: . .· -

Cl' COOMo(Il)(CO).

CF₃COOMo(H-C₃

1IJ(CO)„ [V^CII2 " ⁽,^;II2

^J I \q]j _ (;)j

CF.C00Mo(7r-CJl_r)(C0) CII 0(CII ) OCIl,

CF₃COO W (II)(CO>₂ CH₃O(CII₂)₂O CH₃ , CF₃COO Ni Cl O (C₂H CF₃COO Co Br , CF₃COO Ni (π-C₃H₅) , C Cl₃ COO Ni

CF₃COOMo OrC₃Il₅)(CO) CIi₃O (ClI₂)₂0H

Dann erfolgt die Hydrierung des gebildeten Polymers, indem die Reaktionslösung einem dem Atmosphärendruck zumindest gleichen Wasserstoffdruck ausgesetzt und indem eine organometallische Verbindung von Aluminium und/oder einem Alkalimetall, wie Lithium oder Natrium, oder von Zink oder Magnesium zugesetzt wird, die den Formeln R'_m, M'X'_nl , M¹Al Ηρ,Χ'^ρ, und R« ,M« entspricht, in welchen

R¹ einen aliphatischen oder cycloaliphatisehen aromatischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffrest (oder eine Kombination daraus) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, m¹ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

M¹ Aluminium, Zink, Lithium, Natrium oder Magnesium bezeichnet, X¹ ein Halogen oder eine Gruppe OR, NR^ oder MIR oder einen einwertigen Kohlenwn.'iserfit off rost bezeichnet, η¹ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0, 1 oder 2 1st, p¹ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist,

q¹ eine ganze Zahl ist, die gleich der Wertigkeit des Metalls M¹ lot und einen Wert von 1 bis ;5 haben kann.

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Als Beispiele für Organometallverbindungen, die allein oder im Gemisch verwendet werden können, seien das Trimethylaluminium, das Triäthylaluminium, das Monoäthoxydiäthylaluminium, das Triisobutylaluminium, das Triphenylaluminium, das Äthyllithium, das n-Butyllithium, das Isobutylnatrium, das Phenyllithiuro, das Phenylnatrium, das Diäthylzink, das Dibutylzink, das Diäthylmagnesium, das Dibutylmagnesium, das Diphenylmagnesium, das Diäthylaluminiumchlorid, das Äthylaluminiumsesquichlorid, das Butyllithiumaluminiumtrihydrid, das Lithiumaluminiumtetrahydrid, das Natriumaluminiumhydridtributylat, das Diphenylaluminiumchlorid, das Phenylmagnesiumbromid, das t-Butylmagnesiumchlorid etc genannt.

Von den genannten Organometallverbindungen werden das Triäthylaluminium und das Tri-isobutylaluminium aufgrund ihrer Wohlfeilheit bevorzugt.

Pan Molverhültniij zwischen der reduzierenden Organoinetallvorbindung und dom Derivat dea Übergangametallcurboxylato kann nohr unterschiedlich oein. Man verwendet jedoch vorzugsweise ein Molverhältnia zwischen l/l und 20/1 ; ein Molverhiiltnis zwischen ;'/' und 5/1 Ioü besonders zu bevorzugen, da es einen Hydriorungu-kabalyoator von großer Aktivität ergibt.

Me Konzentration an dem Derivat des Übergangsmetallcarboxylaty in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ziemlich stark schwanken;

—3 -2 sie liegt vorteilhafterweise zwischen 0,5 · 10 und 5.10 Mol pro Liter Reaktionslösung; diese Werte sind keine Beschränkung.

Als Lösungsmittel für die Herstellung des wasserstoffhaltigen Polymers nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen aliphatischen oder cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoff, einen aromatischen oder einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwenden. Als Beispiele für diese Lösungsmittel seien das Hexan, das Heptan, das Octan, das Cyclohexan,

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das Benzol, das Toluol, das Xylol, das Ohlorbenzol, das ortho-Dichlorbenzol und ihre Gemische genannt.

Bei der Hydrierung des Polymers kann man einen sehr unterschiedlichen Wasserstoffdruck verwenden; ein dem Atmosphärendruck gleicher Wasserstoffdruck kann genügen, man führt die Umsetzung jedoch vorzugsweise bei einem erheblich höheren Wasserstoffdruck durch, meistens zwischen 10 und 30 Atmosphären.

Man verwendet vorzugsweise Umsetzungstemperaturen zwischen 0 und 120 C und vorzugsweise-zwischen 30 und 80 C, obgleich auch diese keine Beschränkung sind. Wenn jedoch die Temperatur unter 0° 0 liegt, so ist die Hydrierungsgeschwindigkeit sehr niedrig, und wenn andererseits die Temperatur über 120 C liegt, so kommt es oft zu einem Abbau der Polymerkette. Außerdem ist eine gemäßigte Temperatur dann vorzuziehen, wenn man die selektive Hydrierung von ungesättigten Bindungen eines stereoregulären Polymers wünscht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzieht sich die Hydrierung in einer viskosen Polymerlösung besonders leicht. Die Polymerkonzentration in der Reaktionslösung kann je nach Art und Molekulargewicht des Polymers schwanken; sie liegt im allgemeinen zwischen 1 und 50 G-ew.% und vorzugsweise zwischen 10 und 30$. Die Viskosität der zu hydrierenden Polymerlösung kann nämlich sehr unterschiedlich sein; man kann z.B. eine Lösung verwenden, deren Viskosität zwischen 0,05 und 5 000 Poise und vorzugsweise zwischen 1 und 2 000 Poise liegt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Polymerisationsreaktion hinreichend fortgeschritten sein (sie kann eine Monomerumwandlung von mindestens 90$ erreicht haben), bevor die Hydrierung vorgenommen wird, um die Eliminierung des Monomerrückstands und damit die Bildung von Hydrierungsnebenprodukten zu vermeiden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Polymeren aus konjugierten Diolefinen mit 4 "bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. dem Butadien-1,3» dem Isopren, dem Piperylen, dem Dimethylbutadlen-1,3 ... verwendet werden, die allein oder im Gemisch eingesetzt werden können. Man kann nämlich in der vorliegenden Erfindung alle Monomeren verwenden, die in Gegenwart eines Carboxylate eines Übergangsmetalls polymerisieren und ein Polymer mit hydrierbaren ungesättigten Bindungen ergeben.

Je nach Umsetzungsbedingungen kann man Polymeren verschiedener Mikrostrukturen und Molekulargewichte und mit verschiedenen Rückstandsungesättigtheitsgraden verwenden; man kann auch die Doppelbindungen des Polymers, je nach ihrer Substitution, selektiv hydrieren, wobei die Vinyldoppelbindungen der Art - CH = CH schneller hydriert werden als die inneren Doppelbindungen der Art - CH a CH -,

Insbesondere in Gegenwart des Derivats eines Molybdäncarboxylats und mit Butadien-1,3 können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren neue polymere Produkte erhalten werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 55 bis 85$ Buteneinheiten, 45 bis 15$ cis-1,4-Butadlenelnheiten, weniger als 1O'/S wasserst off halt ige 1_#4-Butadieneinheiten und weniger als 5°/o 1,2-Butadieneinheiten enthalten und nach dem gegenwärtigen Stand der Technik nicht durch direkte Mischpolymerisation des Butadien-1,3 und des Buten-1 erhalten werden können.

Nach dem Hydrieren eliminiert man leicht das Lösungsmittel und den Katalysator der wasserstoffhaltigen Polymeren, indem man dem Roaktionsgemicch ein polares lösungsmittel wie z.B. einen Alkohol, ein Keton oder Wasser mit einer geringen Säuremenge zusetzt und das Polymer ausfällt oder das Lösungsmittel z.B. durch Wasserdampfdestillation austreibt. Auf wirksamste Weise eliminiert man die katalytischen Rückstände dadurch, daß man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen eines chelatbildenden Mittels wie das Acetylaceton

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oder das Dinatriumsalz der Athylendiamintetraessigsäure zusetzt und die neu entstandenen Verbindungen gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, bevor man das wasserstoffhalt ige Polymer abtrennt.

Die erfindungsgemäß, hergestellten wasserst off haltigen Polymeren weisen in rohem Zustand vei^besserte Eigenschaften auf; so sind die Rückfederungskraft, die Oxydations- und die Hitzebeständigkeit verbessert. Der Kaltfluß der Polybutadiene ist geringer, und sie lassen sich leichter mit Öl verdünnen. Außerdem können die erfindungsgemäßen teilweise hydrierten Polymeren leicht mittels herkömmlicher Verfahren vulkanisiert und daher bei der Kautschukbearbeitung verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehend aufgeführten Beispiele, die jedoch in keiner Weise beschränkend sein sollen, näher erläutert.

3 Einer Lösung von 324 g Butadien-1,3 in 1000 cm Toluol setzt man 20 cm einer Toluollösung zu, die 1,43 g der folgenden Verbindung enthält:

CF„ COO Mo

(H)(COJ

/CH - CII / 2 ,2-0

CII2 - CH2

Das Reakfcionsgemisch v/ird.bei 50° C gerührt. Nach 15 Hinuten, in denen sich eine Butadienumwandlung in der Größenordnung von 9Ύ/° vollzogen hat (Umwandlung von 66% in ein 1,2-Polymer tind von 27'/' in ein cis-1,4-Polymer), setzt man 10 cm einex· Toluollösung mit einem Gehalt von 1,42 g Triäthy!aluminium (O₀IL)₇Al zu; das Reaktionsgefäß wird unter 20 Atmosphären Wasserstoff gehalten, linen 2 Stunden Rühren bei 50° 0 setzt man geringe Mengen Chlorwasserstoffsäure und Acetylaceton zu, um den Katalysator zu zerstören, und nach mehreren Extraktionen mit Äthylenglykol

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BAD ORIGINM.

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wird die Polymerlösung in Methylalkohol ausgefällt. Das Polymer wird durch Dekantieren abgetrennt und unter Vakuum bis zur Gewicht skons tanz getrocknet. Auf diese Weise erhält man 317 g eines Polymers, das weniger als 100 ppm Rückstandsmetall enthält. Die bei 30° G gemessene Intrinsic-Viskosität des Polymers in Toluollösung beträgt 0,2 dl/g. Die Analysen des Polymers durch Infrarot-Spektralphotometrie und magnetische Kernresonanzmessung zeigen das Vorhandensein von Gruppen -(CIL·).- und CH₇,- von wasserstoffhaltigen Butadienmolekülen an; die MikroStruktur des Polymers besteht aus 9$ cis-1,4-Einheiten, 21$ wasserstoffhaltigen 1,4-Einheiten und 70$ wasserstoffhaltigen 1,2-Einheiten (die den Buteneinheiten entsprechen),

Beis£iel_2

Wenn man Beispiel 1 wiederholt und dabei die Hydrierung in nur einer Stunde durchführt, wobei sonst jedoch alles gleich bleibt, so liegt die Rückstandsungesättigtheit bei 28$, und die Mikrostruktur des Polymers setzt sich aus 25$ eis-1,4-Einheiten, 3$ 1,2-Vinyleinheiten, 5$ wasserstoffhaltigen 1,4-Einheiten und 67$ wassers te ff Iialtigen 1,2-Einheiten zusammen.

BeisOiel_3

Einer lösu

0,41 g der folgenden Verbindung zu:

Einer lösung von 64 g Butadien-I,3 in 1000 cm⁵ Toluol setzt man

CF₃ COO Mo (H)(CO)₂ /θ

V \

Nachdem man das Reaktionsgemisch bei 50° C eine Stunde lang gerührt hat, setzt man dem erhaltenen Produkt (das 75/' 1,2-Polymer und 25$ cis-],4-Polymer enthält) 0,46 g Triäthylaluminium (CpHp.). Λ1 zu, und das Reaktionsgefäß wird unter 20 Atmosphären Wasser,'; to ff druck .·αιΓ 00° C erhitzt. Der Wassers Lo ff wird so fort und schnell absorbiert, und den sinkenden Druck in dem Renkt i onsftofiiil kompensiert man durch Zugabe von W ssers to ff, um den Druck konstant r,u ha. 1. ton. Nach 2 Stunden wird die Wassers to L'f zufuhr

2 Π 9 8 R /j / 1 Π Ρ 7

BAD ORIGINAL

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eingestellt, und das Polymer wird in Alkohol ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt, mit Alkohol gewaschen, getrocknet und gewogen; man erhält 46 g eines Polymers mit einer Intrinsic-Viskosität von 1 dl/g, und die Ruckstandsungesättigtheit beträgt 69$. Die Mikrostruktur des Polymers setzt sich aus 45$ 1,2-Vinyleinheiten, 24$ cis-1,4-Einheiten, 27$ wasserstoffhaltigen 1,2-Einheiten und 4$ wasserstoffhaltigen 1,4-Einheiten zusammen.

Beispiel 4

7 cm einer Lösung, die 82 g der Verbindung

,CH₂-CH₂ CF₃COO Mo(IT-C₅H₅)(CO),

^F3

pro Liter Benzol enthält, werden einer Lösung von 130 g

1.3 in 593 cm Normalheptan zugesetzt. Nachdem das G-emisch I50 Minuten lang bei 50 C gerührt worden ist, wird es unter reduzier-

■z

tem Druck entgast. Es wird durch Zugabe von 1000 cnr HOrmalüep-

•5
tan verdünnt. Man setzt dann 150 cm einer Lösung von 2,46 g Molybdänverbindung und 2,4 g Triäthylaluminium in Normalheptan KU. Man gibt bei 80 C Wasserstoff in das Reaktionsgefäß, so daß ein konstanter Druck von 25 kg aufrechterhalten wird. Nach 90 Minuten wird das Reaktionsgefäß unter Atmosphärendruck gesetzt, und das Polymer wird auf die vorstehend beschriebene Weise abgetrennt. Man erhält 114 g eines völlig gesättigten Polymers. Das" Infrarotspektrum zeigt eine starke Absorptionsbande bei 1380 ein" , die charakteristische Frequenz einer Methylgruppe. Die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Polymers beträgt 0,63 dl/g.

Beisp_iel_5

1.4 g NickelchloTidtrifluoracetatmonoätherat CF₃COO Ni Cl G(C₂H₅ )₂ wird in 400 cm Toluol 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt. Man setzt dann 260 g Butadien-1,3 zu, und das Reaktionsgemisch wird Stunden lang bei 50° C gerührt· Das Polymerisationsgefäß wird dann entgast, und man oetzt eine Lösung von 0,96 g Butyllithium 0.HgLi in Toluol zu. In dem Reaktionsgefäß wird 4 Stunden lang bei 50°

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ein konstanter Wasserstoffdruck von 20 Atmosphären aufrechterhalten, Nach erneuter Entgasung des Reaktionsgefäßes wird der Katalysator durch Zusetzen geringer Mengen von Chlorwasserst off säure enthaltendem Wasser zerstört, und das Polymer wird durch Ausfällen in Isopropylalkohol abgetrennt. Das Gewicht des erhaltenen Polymers beträgt 194 g. Die Rückstandsungesättigtheit des Polymers liegt bei 20$, und die Intrinsic-Viskosität beträgt 2,1 dl/g.

2,8 g Nickelchloridtrifluoracetatmonoätherat Cl? COO NiCl 0(0₉H_c)„_#

O s -z?

das 30 Minuten lang auf 120 C erhitzt wird, setzt man 100 cm5 Toluol und 13 g Butadien-1,3 zu. Nach 75 Minuten Rühren bei 50° C

•7.

setzt man I00 g Butadien und 100 cm Toluol zu. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 30 C gerührt. Dann wird das PoIymerisationsreaktionsgefäß entgast, und man gibt eine Lösung von 2,5 cm Acetylaceton, 300 cnr Toluol unä 30 mM AlEt₅ in 30 cm n-Heptan zu. In dem Reaktionsgefäß wird 4 Stunden lang bei 60° C ein Wasserstoffdruck von 25 Atmosphären aufrechterhalten. Dann wird das Reaktionsgefäß entgast und das Polymer abgetrennt, wie vorstehend beschrieben. Man erhält 100 g eines Polymers, dessen Rückstandsungesättigtheit 17$ beträgt,

Beis|)iel_7

Wenn man Beispiel 6 wiederholt, die Hydrierung jedoch Ln nur 2 Stunden durchführt, wobei alles andere gleich bleibt, liegt die Rückstandsungesättigtheit bei 45$#

Beisp_iel_8

Einer Lösung von 1,7 g bis-Niekel-ίΤ-allyltrifluoracetat (3T-C₇-H Ni OOCCF )„ in 400 cm⁵ Benzol setzt man 104 g Butadien-1,3 zu, und die Reaktionslösung wird 6 Stunden lang bei 30 C gerührt. Dann gibt man 1,22 g Lithiuraaluminiumhydrid Li Al H. zu, und das neue Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei 60° C unter 30 Atmosphären Wasserstoffdruck gerührt. Auf diese Weise erhält man 97 g eines Polymers, dessen MikroStruktur sich aus 60$ wasserstoffhaltigen 1,4-Einheiten, 31$-1,4-Butadieneinheiten,

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9°/o cis-1,4-Butadieneinheiten und weniger als 1$ Buteneinheiten zusammensetzt.

Claims (1)

1. -η-

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   1) Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Polymeren aus mindestens einem konjugierten Diolefin, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe die Herstellung eines ungesättigten Polymers durchführt, indem man das konjugierte Diolefin mit einem Bestandteil (a) in Kontakt bringt, der ein Derivat eines Übergangsmetallcarboxylats der Formel (a) ist:

   . in welcher C

   X ein Halogen bezeichnet, '

   η eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 0, 1, 2, 3 haben kann,

   M ein den Gruppen IV bis VIII des periodischen Systems der Elemente angehörendes Übergangsmetall ist, R ein Hydridion, ein Halogen, einen Kohlenwasserstoffrest oder eine Carbonylgruppe bezeichnet,

   m eine garne Zahl ist, die um eine Einheit kleiner ist als die Wertigkeit des Metalls M und einen Wert von 1 bis 5 haben kann, L eine Lewis-Base mit mindestens einer Äther- und/oder Alkohol- und/oder Ketongruppe ist,

   ρ eine ganze Zahl ist, die einen Wert von 0 bis 4 haben kann, und

   q eine ganze Zahl ist,

   und zwar in Abwesenheit einer reduzierenden Organomebauverbindung, und daß man in einer zweiten Stufe das Rohprodukt der ersten Stufe, das den Rückstandskatalysator dieser Stufe enthält, in Gegenwart einer reduzierenden Organometallverbindung mit Wasserstoff umsetzt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstandskatalysator der Polymerisation modifiziert wird, bevor er zum Hydrieren des hergestellten Polymers verwendet wird.

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   3) Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die zweite Stufe dadurch gekennzeichnet ist, daß die aus der ersten Stufe erhaltene Lösung mit Wasserstoff unter Zusatz von mindestens einer organamefc allischen. Aluminium- und/oder Alkalimetall- oder Zink- oder Magnesiumverbindung der !Formeln

   R._mM«X'_nf; M'AlH_ptX«₄__pt und R^₁M*

   umgesetzt wird, in welchen

   R¹ einen 1 "bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen aromatischen oder gesättigten Kohlenwasserstoff oder eine Kombination daraus bezeichnet» m^T eine ganze Zahl von 1 "bis 3 ist,

   H¹ Aluminium, Zink, Lithium, Natrium oder Magnesium bezeichnet, X^! ein Halogen oder eine Gruppe OR, NR₂ oder NHR oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bezeichnet, n^! eine ganze Zahl von 0, 1 oder'2 ist, p' eine ganze Zahl von 0 ,bis 4 ist,

   q¹ eine ganze Zahl von 1 "bis 3 und der Wertigkeit des Metalls M¹ gleich ist,

   4) Verfahren nach Anspruch 1", dadurch gekennzeichnet, daß X ein Fluor ist, ' ■

   ' M Molybdän, Wolfram, Nickel oder Kobalt ist, ρ gleich 0, 1 oder 2 ist,
   q gleich .1 oder 2 ist,

   ¹J) Vorfahron nach Anapi'uch 1, dadurch ftokonnidöiehnot, daß dor Ιίο-otandtell (a) deo Katnlyorators der folgenden Formel entspricht:

   (CF₃COO) Mo (H)(CO)₂ [θ

   ^CH2 "

   6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) des Katalysators der folgenden formel entspricht:

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   - Blatt l6 -

   ) (CO)₃

   7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) des Katalysators der folgenden Formel entspricht:

   (CF₃COO) ¥ (H)(CO)₂ (CH₃ 0 OH₂CH₂O CH₃)

   8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) des Katalysators der folgenden Formel entspricht:

   (CF₃COO)Ni(TT-C₃H )

   9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) des Katalysators der folgenden Formel entspricht:

   (CF,COO) Ni Cl

   10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der reduzierenden Organometallverbindung und dem Derivat eines Übergangsmetallcarboxylats zwischen l/l und 20/1 und die Konzentration an Übergangsmetallcarboxylatderivat zwischen 0,5.10 und 5.10*" Mol
   pro Liter Reaktionslösung liegt, wobei der Wasserstoffdruck
   mindestens gleich dem Atmosphärendruck ist und die Temperatur
   zwischen 0 und 120° C liegt.

   11) Katalysator, der durch Umsetzen von mindestens (1) einem
   Derivat eines übergangsraetallcarboxylats und (2) einer
   reduzierenden Organometallverbindung, die einer der Formein
   nach den Ansprüaien 1 bis 9 entspricht, erhalten wird.

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   12) Wasserstoffhaltige Polymere, die mit einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 10 erhalten werden. .

   13) Wasserstoffhaltige Polymere des Butadien-1,3 als neue Indudistrieprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie 55 "biö 85$ Buteneinheiten, 45 bis 15$ 1,4-Butadieneinheiten, weniger als wasserstoffhaltige 1,4-Butadieneinheiten und weniger als 1,2-Butadieneinheiten enthalten.

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