DE1241119B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, fluessigen, ungesaettigten Polymeren

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DE1241119B
DE1241119B DEC33362A DEC0033362A DE1241119B DE 1241119 B DE1241119 B DE 1241119B DE C33362 A DEC33362 A DE C33362A DE C0033362 A DEC0033362 A DE C0033362A DE 1241119 B DE1241119 B DE 1241119B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
C08d
Deutsche Kl.: 39 c-25/05
1241119
C33362IVd/39c
9. Juli 1964
24. Mai 1967
Es ist bekannt, konjugierte Diolefine zu hochmolekularen Polydienen mit einem Katalysator aus einer metallorganischen Verbindung und einem Metallsalz der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Nickeloder Kobaltnitrat oder -halogenide, in Gegenwart von mindestens der 0,2f achen Menge an Vinylcycloolefinen, bezogen auf das Gewicht des konjugierten Diolefins, zu polymerisieren.
Die angegebene Mindestmenge an Vinylcycloolefinen gibt dabei offenbar die Grenze der Anwendbarkeit dieses Verfahrens hinsichtlich der Herstellung höherer Molekulargewichte wieder, da bei Verwendung kleinerer Mengen an Vinylcycloolefinen als Regler Polydioleflne mit noch höheren Molekulargewichten erhalten werden, die anwendungstechnisch uninteressant sind.
Weiter ist bekannt, niedermolekulare, niedrigviskose, flüssige cis-l,4-Polybutadiene mit Molgewichten zwischen 1000 und 10000 und Viskositäten zwischen 80 und 35OcP (bei 50°C gemessen) aus Butadien und Mischkatalysatoren aus Verbindungen des Nickels und aluminiumorganischen Verbindungen in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln herzustellen. Dabei werden als Mischkatalysatoren lösliche Verbindungen des Nickels und Alkylaluminiumhalogenide der Formel
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, flüssigen, ungesättigten Polymeren
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari
Als Erfinder benannt:
Dr. Bernhard Schleimer, Mari
Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare, flüssige, ungesättigte Polymere durch Polymerisation von konjugierten Diolefinen, gegebenenfalls mit a-Olefinen oder Styrol, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Mischkatalysatoren aus in Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und Aluminiumhalogeniden der Formel
in der R Alkyl- oder Alkylaryl-Gruppen, X ein Halogen und η 1,5 bedeutet, verwendet.
Besonders die Herstellung der niedermolekularen, dünnflüssigen cis-l,4-Polybutadien mit Viskositäten um 100 cP (bei 500C gemessen) bzw. Molgewichten um 1000 bis 3000 gelang befriedigend nur bei Reaktionstemperaturen um 0° C in Lösungsmittelgemischen z. B. aus Benzol—Pentan (Volumenverhältnis 3 :1), wenn der Wassergehalt der Lösungsmittel um 10 ppm betrug und das Aluminium—Nickel-Verhältnis im Mischkatalysator zwischen 4 bis 6:1 lag, d. h. also nur unter genau einzuhaltenden Bedingungen.
Schließlich führen auch die zur Regelung der Polymerisation von Diolefinen mit Ziegler-Katalysatoren zu hochmolekularen Polymeren bekannten Verbindungen, wie z. B. Butadien-(1,2), Allen, Acetylene, Acrylnitril, Acetonitril, Ester, Allylchlorid, in diesem Molgewichtsbereich mit steigender Konzentration nicht zu niedrigeren Durchschnittsmolgewichten. Es tritt vielmehr eine Inhibierung des Kontaktes ein, wodurch eine schlechtere Ausbeute und wegen der geringeren Zahl von aktiven Katalysatorzentren höhere Durchschnittsmolgewichte erzielt werden.
in der R einen Alkyl-, Phenyl- oder Alkylaryl-Rest, X Halogen und η eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, erhält, wenn man in Gegenwart der 0,005- bis 0,15-fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, eines Vinylcycloolefins mit 6 bis 18 C-Atomen polymerisiert.
Die für das beanspruchte Verfahren geeigneten Mischkatalysatoren bestehen einmal aus Nickelverbindungen, die in den verwendeten inerten Verdünnungsmitteln löslich sind. Als inerte Verdünngsmittel kommen dabei aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, ebenso deren Mischungen in Betracht. Gleichfalls eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachloräthylen und Chlorbenzol. Als in diesen Verdünnungsmitteln und deren Mischungen lösliche Nickelverbindungen sind die Nickelsalze organischer Säuren, wie beispielsweise Nickelacetat, -butyrat, -octoat, -stearat, -oleat, -naphthenat, ebenso die Komplexverbindungen des Nickels, wie Nickelilirj-acetylacetonat, -benzoylacetonat, Bis-(cyclopentadienyl) - nickel und Bis - (cyclooctadien-[l,5])-nickel zu nennen.
709 587/561
3 4
Die anorganischen Salze des Nickels, z. B. die dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart der Halogenide, sind nur dann geeignet, wenn sie vorher Vinylcycloolefine die Viskosität mit steigender Remit Hilfe von primären, sekundären oder tertiären aktionstemperatur ab. Das heißt aber, daß die Regleraliphatischen und aromatischen, gesättigten wie unge- wirkung der Vinylcycloolefine unter sonst gleichen sättigten Alkoholen, wie z. B. Butyl-, Benzyl-, Allyl- 5 Polymerisationsbedingungen mit der Reaktionstempe- und Furfurylalkohol; primären, sekundären oder ratur ansteigt. Bei Polymerisationstemperaturen um tertiären Aminen, wiez. B. Butylamin, Anilin, Benzyl- O0C und weniger ist die Reglerwirkung gering,
amin, Pyridin; und Äthern, wie z. B. Dialkyläthern, Nach dem beanspruchten Verfahren können konju-Diphenyläthern, Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran, gierte 1,3-Diolefine, wie z. B. Butadien, Isopren, Furan, in den inerten Verdünnungsmitteln löslich io 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), Pentadien-(1,3), 2-Äthylgemacht werden. butadien-(l,3), 4-Methylhexadien-(l,3), 2-Methyl-
Zum anderen enthalten die Mischkatalysatoren pentadien-(l,3), 2-Isopropylbutadien-(l,3), Octa-
Aluminiumhalogenide der Formel trien-(l,3,7) polymerisiert werden.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren
RkAIX3-M 15 zur Polymerisation von Butadien.
Ebenso können auch zwei oder mehrere konjugierte
in der R Alkyl-, Alkylaryl- oder Phenyl-Reste mit Diene miteinander copolymerisiert werden, wie z. B.
1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogen Butadien mit Isopren; weiter können auch «-Olefine
und η eine Zahl zwischen 1 und 2 ist. oder Styrol nach dem vorliegenden Verfahren mit den
Vorzugsweise eignen sich Alkylaluminium-sesqui- 20 genannten Dienen, z. B. Butadien, copolymerisiert
halogenide und Dialkylaluminium-monohalogenide, in werden.
denen Alkyl gleich Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Die Monomeren werden im allgemeinen kontinuier-
iso-Butyl, n-Octyl, 2-Alkylhexyl oder Dodecyl und lieh in die Reaktion eingegast (z. B. Butadien) oder
das Halogen Chlor oder Brom oder Jod sein kann. flüssig eingespritzt (z.B. Butadien, Styrol, Isopren);
Geeignet sind auch Gemische aus Trialkyl-, Tri- 25 sie können auch diskontinuierlich in flüssiger Form
phenyl- oder Trialkylarylaluminiumverbindungen, Di- eingeführt werden.
alkyl-, Diphenyl- oder Dialkylarylaluminium-mono- Die erhaltenen Polymerisatlösungen werden in an
halogeniden einerseits und Alkyl-, Alkylaryl- oder sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man den
Phenylaluminiumdihalogeniden oder Aluminiumtri- Mischkatalysator mit Wasser, Alkohol, Ketonen oder
halogeniden andererseits, soweit die durchschnittliche 30 Komplexbildnern zersetzt und das Verdünnungsmittel
Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom und damit abdestilliert oder mit Wasserdampf abtreibt. An-
auch die Zahl der Alkyl-, Phenyl- oder Alkylaryl- schließend können die Katalysatorreste einmal durch
gruppen zwischen 1 und 2 liegt. Waschen des Polymeren mit Wasser, dem man gege-
Die Aluminiumverbindung wird in Mengen von benenfalls noch anorganische oder organische Basen
0,0005 bis 0,5 vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Mol, be- 35 oder Säuren zusetzen kann oder das man bis auf 8O0C
zogen auf 1 Mol der Ausgangsmonomeren, eingesetzt. erwärmt, oder zum anderen durch Waschen mit
Die inerten Verdünnungsmittel werden in der 0,1- Alkoholen, wie Methanol, entfernt werden,
bis 20-, vorteilhaft 0,5- bis 5fachen. im allgemeinen Die flüssigen, niedermolekularen Polymeren werden
etwa der gleichen bis doppelten Menge wie die Mono- im Vakuum bei Temperaturen bis 1000C unter Stick-
meren eingesetzt. 40 stoff von noch anhaftenden Resten an Verdünnungs-
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Vinyl- mitteln, wie z. B. Alkohol und Wasser, befreit,
cycloolefinen mit 6 bis 18 C-Atomen, z.B. 1-Vinyl- Eine weitere Aufarbeitungsmöglichkeit besteht darin,
4-methylcyclohexen-(3), l-Vinylcyclopenten-(3), 1-Vi- die niedermolekularen Polymeren durch Alkohol,
nylcyclobuten-(2), Limonen, 3,5-Diäthyl-l-vinylcyclo- z. B. Methanol, unter gleichzeitigem Ausrühren des
hexen-(3) durchgeführt. 45 Katalysators auszufällen. Das spezifisch schwerere
Die Vinylcycloolefine werden dem inerten Ver- flüssige, ungesättigte Polymere wird abgetrennt und dünnungsmittel bzw. Verdünnungsmittelgemisch in der anschließend im Vakuum bei Temperaturen bis etwa 0,005- bis 0,15fachen Menge, bezogen auf das Gewicht 1000C von anhaftendem Alkohol befreit,
der eingesetzten Monomeren, zugesetzt bzw. mit dem Für die Entfernung der anhaftenden Verdünnungs-Monomeren in die Reaktion eingeführt. Die Vinyl- 50 mittel, des Wassers und des Alkohols ist ein Vakuumcycloolefine werden bei der Reaktion weder in nach- Dünnschichtverdampfer vorteilhaft,
weisbaren Mengen in das Polyolefin eingebaut, noch Man kann die Polymerisation und die Aufarbeitung setzen sie die Aktivität des Katalysators in dem be- auch kontinuierlich durchführen,
anspruchten Konzentrationsbereich wesentlich herab. Die erhaltenen niedermolekularen, flüssigen PoIy-Erst bei höheren Konzentrationen tritt eine starke Inhi- 55 meren haben je nach den bei der Herstellung gebierung der Polymerisation, wie in den Beispielen 15 wählten Reaktionsbedingungen Durchschnittsmolebis 17, insbesondere Tabelle 3, gezeigt wird, ein. kulargewichte von 500 bis 5000 und Viskositäten von
DiePolymerisation erfolgt beiTemperaturen zwischen 50 bis 50OcP, bei 5O0C im Hoepler-Kugelfallviskosi-
0 und +1000C, vorzugsweise +20 bis +400C, und meter nach H a a k e gemessen.
Atmosphärendruck, gegebenenfalls auch bei einem 60 Bei den nach dem beanspruchten Verfahren herge-
Überdruck von bis zu 10 atm. stellten flüssigen Polybutadienen sind mindestens
Während bei der bekannten Herstellung von nieder- 95% der Doppelbindungen mittelständig, darunter
molekularen, flüssigen 1,4-cis-Polybutadienen mit z. B. mindestens 60 % cis-Doppelbindungen. Der cis-
Äthylaluminium - sesquichlorid—Nickel(II) - acetyl- Doppelbindungsgehalt ist um so kleiner, je niedriger
acetonat gegebenenfalls mit den üblichen Reglern, wie 65 das Durchschnittsmolekulargewicht bzw. die Viskosität
z. B. Butadien-(1,2), Acrylnitril oder Allen, mit ist. Die Jodzahl der erfindungsgemäß hergestellten
steigender Polymerisationstemperatur das Molekular- Polymeren beträgt mindestens 90% der theoretisch
gewicht und damit die Viskosität ansteigt, nimmt bei berechneten.
Das Verfahren gestattet die Herstellung von niedermolekularen, ungesättigten Polyolefinen mit Viskositäten um 100 cP (bei 50° C gemessen) auch bei Polymerisationstemperaturen von 20° C und höher.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen niedermolekularen, flüssigen ungesättigten Polyolefine eignen sich für viele technische Zwecke, z. B. als Weichmacher für Kautschuke, zur Herstellung von durch Vernetzung härtbaren Filmen, Überzügen und Formmassen und als selbsttrocknende Öle bzw. als Zusatz zu anderen trocknenden Ölen. Die Doppelbindungen der flüssigen Polybutadiene lassen sich leicht epoxydieren, lagern Halogene und Halogenwasserstoffe an, lassen sich hydrieren, geben Dien- und En-Synthesen und führen so zu weiteren anwendungstechnisch '5 interessanten Produkten.
Beispiel 1
Die ölige, spezifisch schwerere Polybutadienphase wird abgetrennt und dreimal mit je 11 Methanol ausgerührt, wobei jeweils die spezifisch leichtere Methanolphase abdekantiert wird. Das flüssige Polybutadien wird schließlich im Vakuum (10 Torr, 400C) von noch anhaftendem Methanol befreit.
Es werden 342 g (79 % der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, dessen mittelständige Doppelbindungen zu 85% eis- und zu 13% trans-Konfiguration haben. Der Vinyldoppelbindungsgehalt ist 2 %■ Das flüssige Polybutadien hat eine Viskosität von 213 cP, bei 50° C im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen; die Jodzahl ist 457.
Beispiel 2
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 1000 ml Benzol-Pentan-Gemisch (Volumenverhältnis 3 :1), das etwa 10 ppm" Wasser enthält, gefüllten und mit Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur 10 mMol Nickel(II)-acetylacetonat und 40 mMol Äthylaluminium-sesquichlorid gegeben. Bei 0°C werden dann innerhalb von 5 Stunden 432 g (8 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,1 Molprqzent als regelnde Verunreinigungen 0,04 Molprozent Äthylacetylen und 0,04 Molprozent Propadien, weiter 0,17 Molprozent Propylen, 0,01 Molprozent Butan, 0,68 Molprozent 1-Buten und iso-Buten, 0,01 Molprozent trans-Buten und 0,02 Molprozent cis-Buten enthält, kontinuierlich unter Rühren eingegast. Man läßt 1 Stunde nachrühren, zersetzt dann den Katalysator mit 50 ml Aceton und fällt das niedermolekulare Polybutadien durch Methanol aus.
In 1000 ml eines Benzol-Pentan-Gemisches (Volumenverhältnis 3 :1) mit 10 ppm Wasser und 6,75 g (0,0625 Mol) l-Vinylcyclohexen-p) werden 432 g
(8 Mol) Butadien unter sonst gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert und aufgearbeitet.
Es werden 350 g (81,2 % der Theorie) eines flüssigen Polybutadiens erhalten, dessen mittelständige Doppelbindungen zu 84% eis- und zu 14% trans-Konfiguration haben. Der Vinyldoppelbindungsgehalt ist 2%. Das flüssige Polybutadien hat eine Viskosität von 173 cP, bei 5O0C im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach H a a k e gemessen; die Jodzahl ist 455.
Beispiel 3 bis 5
Die Tabelle 1 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität des Polybutadiens mit steigendem 1-Vinylcyclohexan-(3)-Zusatz zum Verdünnungsmittel, wenn im übrigen, wie vorstehend beschrieben, bei 0°C polymerisiert wird. Die Beispiele 1 und 2 sind in der Tabelle zum Vergleich aufgeführt.
Tabelle
l-Vinylcyclohexen-ß) Mol Ausbeute Viskosität To d 7äM Doppelbindungea in % cis- trans- I Vinyl- 2
g % cP/50°C 85 13 2
1 0,0625 79 213 457 84 14 1
2 6,75 0,125 81 173 455 83 16 2
3 13,5 0,25 73 169 448 81 17 2
4 27,0 0,25 66 164 462 80 18
5 27,0 65 159 467
Beispiel6bis9 (3)-Gehalt des Verdünnungsmittels bei Reaktions-
Die Tabelle 2 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität 55 temperaturen von 20° C, wenn im übrigen, wie im der flüssigen Polybutadiene vom 1-Vinylcyclohexen- Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, gearbeitet wird.
Tabelle
l-Vinylcyclohexan-(3) Mol Ausbeute Viskosität Jodzahl Doppelbindungen in % 15 Vinyl-
ε % cP/50°C eis- I trans- 18 2
6 0,0625 80 668 462 83 19 2
7 6,75 0,125 72 314 454 80 20 2
8 13,5 0,25 72 218 455 79 2
9 27,0 77 132 449 78
Beispiel 10 bis 17
Die Tabelle 3 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene vom 1-Venylcyclohexen-(3)-Zusatz bei Reaktionstemperaturen von 30° C, wenn im übrigen, wie im Beispiel 1 bzw.2 beschrieben, polymerisiert wird. Das hier eingesetzte Butadien enthält
bei einer Reinheit von 99,0 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,03 Molprozent Propadien, weiter 0,20 Molprozent Propylen, 0,02 Molprozent b-Butan, <0,01 Molprozentiso-Butan, 0,66 Molprozent 1-Buten und iso-Buten, 0,02 Molprozent trans-Buten und 0,03 Molprozent cis-Buten.
Tabelle
l-Vinylcyclohexen-O) Mol Ausbeute Viskosität Jodzahl Doppelbindungen in % 15 Vinyl- 2
g % cP/50°C eis- I trans- 18 2 3
10 0,0625 80,2 1971 456 83 19 1 4
11 6,75 0,125 79,8 488 457 81 2 5
12 13,5 0,25 75,2 408 460 79 19 : 1
13 27 0,5 83,7 239 454 80 19
14 54 1,0 71,3 143 472 79 18
15 108 2,0 32,4 106 473 79 19
16 216 4,0 31,2 17 470 77 18
17 432 10,8 — 463 77
In l-Vinylcyclohexen-(3) (ohne Benzol) als Verdünnungsmittel wird unter sonst gleichen Bedingungen kein Umsatz erzielt. Die Ausbeute ist hier Null.
Im Gegensatz zu dem Verfahren der deutsche Auslegeschrift 1144 008, in dem hochmolekulare Polydiolefine mit wenigstens der 0,2fachen Menge an Vinylcycloolefinen, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Diolefins, (nach den Beispielen werden die 1,66-, 3,33- und 5fache Menge eingesetzt), geregelt werden, fällt bei dem vorliegenden Verfahren der Umsatz und die Ausbeute bei Anwesenheit von mehr als der beanspruchten 0,15fachen Menge an Vinylcycloolefin, bezogen auf das eingesetzte Butadien, sehr stark ab und erreicht bei der 0,23fachen Menge (Beispiel 15 in der Tabelle 3) nur noch 32,4% und ist bei der einfachen Menge (Beispiel 17 in der Tabelle 3) nur noch 10,8%.
Während in dem beanspruchten Verfahren die Vinylcycloolefine nur die Funktion eines Reglers erfüllen, wirken in dem bekannten Verfahren die Vinylcycloolefine von der eingesetzten Menge her auch als Verdünnungsmittel. Es ist bekannt, daß Polymerisationen in Verdünnungsmittelgemischen aus aromatischen (z. B. Benzol) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen (hier Vinylcycloolefine) Polymerisate mit niedrigeren Molekulargewichten liefern als Polymerisationen in reinen Verdünnungsmitteln.
Beispiel 18
55
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 1000 ml Benzol-Pentan-Gemisch (Volumenverhältnis 3 :1, mit etwa 10 ppm Wasser) gefüllten, mit trockenem Stickstoff gespülten 2-1-Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur 10 mMol Nickel(II)-octat und 6OmMoI Diäthylaluminiummonochlorid gegeben. Bei 0°C werden dann innerhalb von 5 Stunden 432 g (8 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 99,0 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,03 Molprozent Propadien, weiter 0,20 Molprozent Propylen, 0,02 Molprozent n-Butan, <0,01 Molprozent iso-Butan, 0,66 Molprozent 1-Buten und iso-Buten, 0,02 Molprozent trans-Buten und 0,03 Molprozent cis-Buten enthielt, kontinuierlich unter Rühren eingegast. Es wird 1 Stunde nachgerührt, der Katalysator mit 50 ml Aceton zersetzt und das flüssige Polybutadien mit Methanol ausgefällt. Das ölige, spezifisch schwerere Polybutadien wird abgetrennt und zur Entfernung der Katalysatorreste dreimal mit je 11 Methanol ausgerührt, wobei jeweils die spezifisch leichtere Methanol-Phase abdekantiert wird. Das flüssige Polybutadien wird schließlich in einem Dünnschichtverdampfer (100° C, 50 Torr) von noch anhaftendem Methanol befreit.
Es werden 342 g (79% der Theorie) eines Polybutadiene erhalten, dessen mittelständige Doppelbindungen zu 86 % eis- und zu 12 % trans-Konfiguration haben. Der Vinyldoppelbindungsgehalt ist 2%. Das flüssige Polybutadien hat eine Viskosität von 38OcP, bei 50°C im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haake gemessen; die Jodzahl ist 460.
Beispiel 19
Es werden die im Beispiel 18 beschriebenen Bedingungen und Konzentrationen eingehalten und nur die Polymerisationstemperatur auf 30° C erhöht.
Es werden 330 g (76 % der Theorie) eines Polybutadiene erhalten, dessen mittelständige Doppelbindungen zu 72% eis- und zu 27% trans-Konfiguration haben. Der Vinyldoppelbindungsgehalt ist 1 %■ Das Polymere hat eine Viskosität von 532 cP bei 50° C im Hoepler-Kugelfallviskosimeter nach Haake gemessen; die Jodzahl ist 462.
B e i s ρ i e 1 20 bis 23
Die Tabelle 4 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität der flüssigen Polybutadiene (durch Polymerisation von Butadien mit Diäthylaluminium-monochlorid Nickel(II)-octoat erhalten) vom steigenden 1-Vinylcyclohexen-(3)-Zusatz bei Reaktionstemperaturen von 30° C, wenn im übrigen die im Beispiel 19 beschriebenen Bedingungen und Konzentrationen eingehalten werden. Die Beispiele 18 und 19 sind zum Vergleich in der Tabelle mit aufgeführt.
ίο
l-Vinylcyclohexen-CS) Mol Reaktions
temperatur		 Tabelle 4 Viskosität Jodzahl Doppelbindungen trans- iin%
g 0C Ausbeute cP/50°C cis- 12 Vinyl-
— 0 % 380 460 86 27 2
18 — 0,0625 30 79 532 462 72 25 1
19 6,75 0,125 30 76 467 467 74 34 1
20 13,5 0,25 30 78 304 466 65 38 1
21 27 0,5 30 30 268 455 61 25 1
22 54 30 75 105 460 73 1
23 35
Beispiel 24
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 900 ml Benzol, das 10 ppm Wasser enthielt, und 86,4 g (0,8 Mol) 1-Vinylcyclohexen-(3) gefüllten, mit Stickstoff gespülten Reaktionsgefäß bei Zimmertemperatur 15 mMol Nickel(II)- acetylacetonat und 90 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Bei 200C werden dann unter Rühren gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden 324 g (6 Mol) Butadien, das bei einer Reinheit von 98,8 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,04 Molprozent Propadien und weiter 0,06 Molprozent Propylen, 0,01 Molprozent n-Butan, 0,99 Molprozent 1-Buten und isoButen, 0,02 Molprozent trans-Buten, 0,02 Molprozent cis-Buten und <0,01 Molprozent iso-Butan enthielt, eingegast und 312 g (3 Mol) Styrol kontinuierlich eingetropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt, der Katalysator mit 50 ml Aceton zersetzt und das Benzol, das nicht umgesetzte Styrol und das l-Vinylcyclohexen-(3) mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand wird vom Wasser getrennt und dreimal mit je 1000 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wird schließlich in einem Dünnschichtverdampfer bei 1000C und 20 Torr von anhaftendem Methanol befreit.
Es werden 345 g (54% der Theorie) eines dünnflüssigen Polymeren mit einer Viskosität von 49,2 cP, bei 500C gemessen, einer Dichte (i/5%) von 0,9468 und einem Brechungsindex nf von 1,5349 erhalten.
Die Jodzahl beträgt 271. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 19 Gewichtsprozent Styrol und 81 Gewichtsprozent Butadien. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 75% als eis-, zu 23% als trans- und zu 2% als Vinyldoppelbindungen vor.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen, flüssigen, ungesättigten Polymeren durch Polymerisation von konjugierten Diolefmen, gegebenenfalls mit «-Olefinen oder Styrol, in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und Mischkatalysatoren aus in Verdünnungsmitteln löslichen Nickelverbindungen und Aluminiumhalogeniden der Formel
in der R einen Alkyl-, Phenyl- oder Alkylarylrest, X Halogen und η eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man in Gegenwart der 0,005- bis zur 0,15fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, eines Vinylcycloolefins mit 6 bis 18 C-Atomen polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, in dem das Molverhältnis von Aluminiumhalogenid zu Nickelverbindung 1: 0,01 bis 1: 0,5, vorteilhaft 1: 0,025 bis 1: 0,3, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,0005 bis 0,5, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Mol des Aluminiumhalogenide, bezogen auf 1 Mol der Ausgangsmonomeren einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcycloolefm l-Vinylcyclohexen-(3) verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 428.
709 587/561 5.67 © Bundesdruckerei Berlin
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