DE1212302B - Verfahren zur Herstellung von fluessigen, niedermolekularen Polymerisaten aus Butadien und Styrol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRiFT

Int. CL:

C08d

Deutsche KL: 39 c - 25/05

Nummer: 1212302

Aktenzeichen: C 30966IV d/39 c

Anmeldetag: 25. September 1963

Auslegetag: 10. März 1966

Es ist bekannt, Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus Alkylaluminiumhalogeniden und Verbindungen des Nickels zu flüssigen, niedermolekularen Polybutadienen mit überwiegend 1,4-cis-Struktur und mit Molgewichten bis herab zu etwa 1000 und Viskositäten bis herab zu etwa 8OcP, bei 50⁰C gemessen, zu polymerisieren. Weiter ist die Polymerisation von Mischungen aus Butadien und Styrol zu flüssigen, niedermolekularen Reaktionsprodukten mit Molgewichten bis herab zu etwa 500 bekannt. Die hierzu benutzten Katalysatoren sind entweder Alkalimetalle, eventuell durch Ätherzusatz modifiziert, organische Alkalimetallverbindungen wie Lithiumbutyl, weiter BF₃-Ätherate, BF₃ selbst oder radikalische Iniatoren wie Cumolhydroperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd. Diese Butadien-Styrol-Copolymerisate enthalten größere Anteile an Vinyldoppelbindungen. Bei den durch kationische Katalysatoren wie BF₃-Ätherat hergestellten Polymeren ist weiter ein Teil der theoretisch möglichen Doppelbindungen durch Cyclisierungsreaktionen und durch Vernetzung verschwunden.

Es wurde nun gefunden, daß man Mischungen aus Butadien und Styrol in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und metallorganischen Mischkatalysatoren zu flüssigen niedermolekularen Polymeren mit Molgewichten bis herab zu etwa 500 und Viskositäten bis etwa 5OcP, bei 50 C gemessen, polymerisieren kann, wenn man als Mischkatalysatoren Verbindungen des Nickels und Alkylaluminiumhalogenide der Formel

Rj;AlX(₃-n),

in der R = Alkyl- oder Alkylarylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, verwendet.

Als Alkylaluminiumhalogenide können sowohl Dialkylaluminiumhalogenid, Alkylaluminiumdihalogenid als auch deren Mischungen, wie z. B. Alkylaluminiumsesquihalogenid, eingesetzt werden. Das Halogen kann Chlor, Brom oder Jod sein. Geeignete Alkylaluminiumsesquichloride sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Äthylhexyl- und Dodecylaluminiumsesquichlorid, -bromid oder -jodid; ebenso können die entsprechenden Alkylaluminiumdihalogenide und Dialkylaluminiumhalogenide eingesetzt werden. Geeignet sind auch Gemische der genannten Verbindungen untereinander oder mit Trialkylaluminium- oder Trialkylarylaluminiumverbindungen oder mit Aluminiumtrihalogeniden, soweit die durchschnittliche Zahl der Halogenatome je Aluminiumatom und damit auch die Zahl der Alkyl- oder Alkylarylgruppen in diesen Mischungen eine Zahl in den Verfahren zur Herstellung von flüssigen,
niedermolekularen Polymerisaten aus Butadien
und Styrol

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:
Dr. Bernhard Schleimer,
Dr. Heinrich Weber, Mari

Grenzen zwischen 1 und 2 ist. Geeignet sind ferner Aluminiumhydride, beispielsweise in Form des Lithiumaluminiumhydrids oder des Natriumaluminiumhydrids in Mischung mit den vorererwähnten halogenhaltigen Alkylaluminiumverbindungen. Schließlich können auch Aluminiumhydridhalogenide und deren Ätherate, beispielsweise Aluminiumhydridchloridätherat allein oder in Mischung mit den vorerwähnten Aluminiumverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Nickelverbindungen sind beispielsweise anorganische Salze, wie die Halogenide, die gegebenenfalls mit Hilfe von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen wie aromatischen, gesättigten wie ungesättigten Alkoholen oder Aminen, ζ. Β. Allylalkohol und Pyridin, ferner von Ketonen und Äthern, wie z. B. Dioxan, Furfurylalkohol, Tetrahydrofuran, oder mit Hilfe von anderen Komplexbildnern oder Heterocyclen in inerten Kohlenwasserstoffen löslich gemacht werden.

Vorteilhaft verwendet man jedoch in inerten Verdünnungsmitteln lösliche Verbindungen des Nickels, beispielsweise die Salze organischer Säuren, wie Nickelacetat, -butyrat, -octoat, -stearat, naphthenat, ferner Komplexverbindungen wie Nickelacetylacetonat, -dibenzoylacetonat und Bis-cyclopentadienyl-nickel.

Als inerte Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol u. ä. Ebenso können Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch Chlorbenzol und Tetrachloräthylen sind geeignet.

Die inerten Verdünnungsmittel werden in der 0,1-bis 20-, vorteilhaft 0,5- bis 5fachen, in der Regel etwa gleichen bis doppelten Menge wie die Summe des Butadiens und Styrols eingesetzt.

In den Mischkatalysatoren sollen auf jedes Mol der Aluminiumverbindung zwischen 0,0005 und 1,0, in

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der Regel zwischen 0,01 und 0,25 Mol der Nickelver- Die flüssigen, niedermolekularen Butadien-Styrolbindung kommen. Die Aluminiumverbindung, z. B. Polymerisate werden im Vakuum bei Zimmertemperadas Äthylaluminiumsesquichlorid, wird in Mengen von tür oder leicht erhöhter Temperatur von noch an-0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 Mol, haftenden Resten von Verdünnungsmitteln, Alkohol bezogen auf 100 g Butadien-Styrol-Monomeres, ein- 5 und Wasser befreit. Eine weitere Aufarbeitungsgesetzt. Das Molverhältnis Butadien zu Styrol soll methode besteht im Ausfällen des niedermolekularen zwischen 1: 0,01 und 0,01:1 liegen. Polymerisates durch Alkohol, z. B. Methanol, und

An Stelle von Styrol können auch seine Derivate gleichzeitigem Ausrühren der Katalysatorreste, Abwie o-, m- und p-Alkylstyrol, o-, m- und p-Chlorstyrol, trennen des spezifisch schwereren flüssigen Polymeridie entsprechenden Dialkylstyrole und ferner Divinyl- io sates und anschließender Trocknung des Reaktionsbenzol eingesetzt werden. Produktes im Vakuum bei Temperaturen bis etwa

Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig bei Zimmer- 100 ⁰C. Für die Entfernung der anhaftenden Ver-

temperatur. Sie kann aber auch bie höherer oder dünnungsmittel, des Wassers und des Alkohols ist ein

niederer Temperatur im Bereich von —30 bis +100⁰C Dünnschichtverdampfer vorteilhaft,

durchgeführt werden. In der Regel arbeitet man bei 15 Man kann die Polymerisation und die Aufarbeitung

Atmosphärendruck, eventuell auch leichtem Über- vorteilhaft auch kontinuierlich durchführen,

druck bis 10 at, letzteres besonders dann, wenn die Die niedermolekularen flüssigen Butadien-Styrol-

Reaktionstemperatur 40⁰C übersteigt. Polymerisate haben je nach den bei der Herstellung

Es hat sich bei der Polymerisation als Vorteil er- eingehaltenen Reaktionsbedingungen Durchschnittswiesen, das Butadien kontinuierlich einzugasen und 20 molgewichte zwischen 500 und 50 000 und Viskositäten das Styrol mit dem Lösungsmittel vorzulegen. Letzteres zwischen 50 und 15 00OcP, bei 50⁰C gemessen, kann aber ebenso kontinuierlich eingeführt werden. Wenigstens 75% der olefinischen Doppelbindungen Ein diskontinuierliches Einführen beider Monomeren liegen als cis-Doppelbindungen vor, Vinyldoppelin den Reaktionsraum ist ebenfalls möglich. bindungen sind maximal nur zu 3 % der olefinischen

Das Verfahren wird zweckmäßig in einer inerten 25 Doppelbindungen vorhanden. Die restlichen Doppel-Atmosphäre durchgeführt. Geeignete inerte Stoffe bindungen sind trans-Doppelbindungen.
sind Stickstoff, die Edelgase oder Methan. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen

Die Regelung des Molgewichtes geschieht in erster niedermolekularen flüssigen Butadien-Styrol-Poly-

Linie durch die Änderung des Al-Ni-Verhältnisses im merisate eignen sich für viele technische Zwecke, z. B.

Mischkontakt. Das Durchschnittsmolgewicht steigt mit 30 als Weichmacher für Kautschuk wie Styrol-Butadien-

steigendem Al-Ni-Verhältnis an. Weiteren Einfluß auf Kautschuk, zur Herstellung von durch Vernetzung

die Durchschnittsmolgewichte haben die Katalysator- härtbaren Filmen, Überzügen und Formmassen und

konzentration, das Butadien-Styrol-Verhältnis, die Poly- als trocknende Öle bzw. als Zusatz zu trocknenden

merisationstemperatur und das Verdünnungsmittel. So Ölen.

liefern Verdünnungsmittelgemische aus inerten alipha- 35 Die mittelständigen olefinischen eis- und transtischen und inerten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Doppelbindungen lassen sich leicht epoxydieren, lagern beispielsweise Benzol-Pentan-, Toluol-Pentan-, Benzol- Halogene und Halogenwasserstoff an, lassen sich Hexan-Gemische, niedrigere Durchschnittsmolgewichte hydrieren und geben Dien- und En-Synthese.
als die reinen Verdünnungsmittel. Schließlich beein- . -I₁
flußt auch noch die Reinheit der eingesetzten Mono- 40 B e 1 s ρ 1 e 1 1
meren das Durchschnittsmolgewicht der Polymeren. Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtig-Enthält das verwendete Butadien-(1,3) noch Acetylene keit werden in einem mit 1000 ml Benzol beschickten, oder Allene, wie beispielsweise Butin-(l), Butin-(2), mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben bei Zimmer-Propadien und Butadien-(1,2), so erhält man mit temperatur 5 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat und steigender Konzentration an diesen Verbindungen 45 40 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Bei fallende Durchschnittsmolgewichte. Man kann diese 0°C werden dann unter Rühren 83,2 g (0,8 Mol) Substanzen auch den Monomeren zusetzen, um die Styrol auf einmal zugesetzt und innerhalb von 5 Stun-Molgewichte, wenn gewünscht, zu regeln. Hierzu den 432 g (8 Mol) Butadien-(1,3), das bei einer Reinheit kann man auch Acetylene einsetzen, die üblicherweise von 98,7 Molprozent als regelnde Verunreinigungen nicht im technischen Butadien enthalten sind, wie 50 0,06 Molprozent Butadien-(1,2) und 0,03 Molprozent Phenylacetylen oder Diacetylen. Als Regler kommen Allen, weiter 0,16 Molprozent Propylen, 0,92 Molferner Ketone, Amine oder Nitrile, wie z. B. Acryl- prozent Buten-(l) und iso-Buten und 0,11 Molprozent nitril, Acetonitril, ebenso Alkylhalogenide oder Alke- trans- und cis-Buten-(2) enthält, kontinuierlich einnylhalogenide, wie z. B. Allylchlorid, in Frage. gegast.

Die erhaltenen Reaktionsgemische werden in an 55 Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch sich bekannter Weise aufgearbeitet, indem man den Inaktivierung des Katalysators mit 50 ml Methanol Mischkatalysator mit Hilfe von Wasser, Alkoholen, gestoppt. Durch weiteren Methanolzusatz wird die Ketonen oder Komplexbildnern zersetzt und das Ver- benzolische Reaktionslösung in die spezifisch leichtere dünnungsmittel abdestilliert oder mit Wasserdampf Benzol-Methanol-Phase und in das flüssige Butadienabtreibt. Anschließend können die Katalysatorreste 60 Styrol-Polymere getrennt. Letzteres wird abgetrennt durch Waschen des Reaktionsproduktes mit Wasser, und zur Entfernung der Katalysatorreste dreimal mit dem man gegebenenfalls noch anorganische oder je 1000 ml Methanol ausgerührt. Das Butadienorganische Basen oder Säuren zusetzen kann, oder Styrol-Polymere wird schließlich im Dünnschichtverdurch Waschen mit Alkoholen wie Methanol oder dämpfer bei 100° C und 20 Torr von anhaftendem Isopropylalkohol entfernt werden. Man kann auch die 65 Methanol und Benzol befreit.

Reaktionslösung zuerst mit Wasser waschen, dann das Es werden 375 g (73 °/₀ der Theorie) eines wasserorganische Verdünnungsmittel im Vakuum abdestil- klaren, flüssigen Butadien-Styrol-Polymeren mit einem lieren oder mit Wasserdampf abtreiben. Molekulargewicht von 5000 (Lichtstreuung), einer

Viskosität von 340 cP, bei 5O⁰C gemessen, einer Dichte (50/4) von 0,9012, einem Brechungsindex nf = 1,5299 erhalten. Die Jodzahl beträgt 390. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 6 Gewichtsprozent Styrol und 94 Gewichtsprozent Butadien. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 83% als eis-, zu 16 °/₀ als trans- und zu 1 % als Vinyl-Doppelbindungen vor.

Beispiele 2, 3 und 4

Die folgende Tabelle mit den Beispielen 2 bis 4 zeigt die Abhängigkeit der Viskosität, des Molekular-S gewichtes und des Styrolgehaltes vom Aluminium-Nickel-Verhältnis im Mischkatalysator, wenn man im übrigen, wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben, arbeitet.

ßei-	Äthyl- aluminium-	Nickel(II)- diacetyl-	Al—	Ni-	16	1	Aus-	Molekular gewicht	Viskosität	Dichte	Jod	Styrol	Doppelbindungen	trans	Vmyl-
sniel	sesquichlorid	acetonat		40	1		Durch	cP: 50°C	50/4	zahl	Gewichts	eis	°/o	7o
	mMol	mMol		80	1		schnitt				prozent	°/o	14	1
	40	2,5		77,8	10000	420	0,9031	413	6	85	10	1
3	40	1,0	65	22000	2220	0,9015	426	6	89	10	3
4	40	0,5	66	36000	9360	0,9005	430	5	87

Beispiel 5

^r

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 1000 ml Benzol beschickten, mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben bei Zimmertemperatur 10 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat und 4OmMoI Äthylaluminiumdichlorid gegeben. Bei 0^cC werden dann unter Rühren 83,2 g (0,8 Mol) Styrol auf einmal zugesetzt und innerhalb von 5 Stunden 432 g (8 Mol) Butadien-(1,3) der im Beispiel 1 genannten Qualität kontinuierlich eingegast.

Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch inaktivierung des Katalysators mit 50 ml Methanol gestoppt und das Polymere wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

Es werden 390 g (75,5% der Theorie) eines wasserklaren, zähflüssigen Butadien-Styrol-Polymeren mit einem Molekulargewicht von 14000 (Lichtstreuung), einer Viskosität von 182OcP, bei 50^cC gemessen, einer Dichte (50/4) von 0,8983 und einem Brechungsindex iil° = 1,5290 erhalten. Die Jodzahl beträgt 415. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 5 Gewichtsprozent Styrol und 95 Gewichtsprozent Butadien. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 89% als eis-, zu 10% als trans- und zu 1% als Vinyl-Doppelbindungen vor.

Beispiele

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 750 ml Benzol und 250 ml Pentan beschickten, mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben bei Zimmertemperatur 10 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat und 40 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Bei O³C werden dann unter Rühren gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden 432 g (8 Mol) Butadien-(1,3), das bei einer Reinheit von 99,0 Molprozent als regelnde Verunreinigungen 0,03 Molprozent Butadien-(1,2) und 0,05 Molprozent Allen, weiter 0,24 Molprozent Propylen, 0,55 Molprozent Buten-(l) und iso-Buten und 0,06 Molprozent trans- und cis-Buten-(2) enthält, eingegast und 83,2 g (0,8 Mol) Styrol kontinuierlich eingetropft. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Inaktivierung des Katalysators mit 50 ml Methanol gestoppt und das Reaktionsprodukt, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

Es werden 385 g (75 % der Theorie) eines wasserklaren, flüssigen Butadien-Styrol-Polymeren mit einem Molgewicht von ~ 3500 (Lichtstreuung), einer Viskosität von 163 cP, bei 50⁰C gemessen, einer Dichte (50/4) von 0,8956 und einem Brechungsindex n^!S von 1,5292 erhalten. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 5 Gewichtsprozent Styrol und 95 Gewichtsprozent Butadien. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 81 % als eis-, zu 18 % als trans- und zu < 1 % als Vinyl-Doppelbindungen vor.

Beispiel 7

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 750 ml Benzol und 250 ml Pentan beschickten, mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben bei Zimmertemperatur 15 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat und 60 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Bei 0⁰C werden dann unter Rühren gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden 216 g (4 Mol) Butadien-(1,3), der im Beispiel 1 genannten Qualität eingegast und 208 g (2 Mol) Styrol kontinuierlich eingetropft. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Inaktivierung des Katalysators mit 50 ml Methanol gestoppt und die Verdünnungsmittel und das nicht umgesetzte Styrol mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand wird vom Wasser getrennt und dreimal mit je 1000 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Butadien-Styrol-Polymere wird schließlich im Dünnschichtverdampfer bei 100⁰C und 20 Torr von anhaftendem Methanol befreit.

Es werden 210 g (49,5% der Theorie) eines dünnflüssigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 8000 (Lichtstreuung), einer Viskosität von 280 cP, bei 50⁰C gemessen, einer Dichte (50/4) von 0,9461 und einem Brechungsindex nf von 1,5529 erhalten. Die Jodzahl beträgt 285. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 16 Gewichtsprozent Styrol und 84 Gewichtsprozent Butadien. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 81 % als eis-, zu 17 % als trans- und zu 2 % als Vinyl-Doppelbindungen vor.

Beispiel 8

Es werden die im Beispiel 7 genannten Mengen und Bedingungen eingehalten und nur die Reaktionstemperatur auf 20⁰C erhöht.

Es werden 200 g (47,2 % der Theorie) eines dünnflüssigen Butadien-Styrol-Polymeren mit einem Molekulargewicht von kleiner 5000 (Lichtstreuung), einer Viskosität von 25OcP, bei 50⁰C gemessen, einer Dichte (50/4) von 0,9471 und einem Brechungsindex nf von 1,5555 erhalten. Die Jodzahl beträgt 268. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 79 Gewichtsprozent Butadien und 21 Gewichtsprozent Styrol.

Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 79% als eis-, zu 19°/₀ als trans- und zu 2% als Vinyl-Doppelbindungen vor.

Beispiel9

Unter Ausschluß von Luftsauerstoff und Feuchtigkeit werden in einem mit 750 ml Benzol und 250 ml Pentan beschickten, mit Stickstoff gespülten Reaktionskolben 7,5 mMol Nickel(II)-diacetylacetonat und 60 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid gegeben. Bei 2O⁰C werden dann unter Rühren gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden 216 g (4 Mol) Butadien-(1,3), das die im Beispiel 1 genannten Verunreinigungen enthält, eingegast und 208 g (2 Mol) Styrol kontinuierlich eingetropft. Nach 6 Stunden wird die Polymerisation durch Inaktivierung des Katalysators mit 50 ml Methanol gestoppt und die Verdünnungsmittel und das nicht umgesetzte Styrol mit Wasserdampf abgetrieben. Der Rückstand wird vom Wasser getrennt und dreimal mit je 1000 ml Methanol zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Das Butadien-Styrol-Polymere wird schließlich in einem Rotationsverdampfer bei 100⁰C und 20 Torr von anhaftendem Methanol befreit.

Es werden 300 g (70,7 % der Theorie) eines zähflüssigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 10000 (Lichtstreuung), einer Viskosität von 1250 cP, bei 50⁰C gemessen, einer Dichte (50/4) von 0,9646 und einem Brechungsindex n™ von 1,5636 erhalten. Die Jodzahl beträgt 233. Nach der UR-Analyse enthält das Polymere 73 Gewichtsprozent Butadien und 27 Gewichtsprozent Styrol. Die olefinischen Doppelbindungen liegen zu 79% als eis-, zu 18% als trans- und zu 3 % als Vinyldoppelbindungen vor.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen niedermolekularen Polymerisaten aus Butadien und Styrol, gegebenenfalls Butadien und substituierten Styrolen, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Verdünnungsmitteln und metallorganischen Mischkatalysatoren, dadurchgekennzeichnet, daß man als Mischkatalysatoren Verbindungen des Nickels und Alkylaluminiumhalogenide der Formel

in denen R = Alkyl- oder Alkylarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, X ein Halogen und η eine Zahl von 1 bis 2 bedeutet, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zur Nickelverbindung 1: 0,005 bis I₅ in der Regel 1: 0,01 bis 0,25 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 g Butadien-Styrol-Monomeres 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 Mol der aluminiumorganischen Verbindung eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Butadien-Styrol-Molverhältnis zwischen 1: 0,01 und 0,01:1 liegt.

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