DE1180944B - Verfahren zur Herstellung von trans-(1, 4)-Polybutadien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08d

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/05

C 28700 IVd/39 c
19. Dezember 1962
5. November 1964

Es ist bekannt, Butadien mit Hilfe von Mischkatalysatoren aus metallorganischen Verbindungen der III. Hauptgruppe des Periodensystems der allgemeinen Formel Me(R)₃, in der Me ein Metall der III. Gruppe des Periodensystems ist und R einen Alkylrest bedeutet, einerseits und Vanadin(III)-tri-acetylacetonat andererseits zu polymerisieren. Diese Polybutadiene besitzen überwiegend die Struktur eines 1,2-PoIybutadiens. 80 bis 85°/o der Doppelbindungen liegen darin als Vinyldoppelbindungen vor.

Es wurde gefunden, daß man durch Polymerisation von Butadien mit Mischkatalysatoren aus Verbindungen des Vanadiums und aluminiumorganischen Verbindungen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei —30 bis 100⁰C hochkristallines, sterisch einheitliches, in Aromaten lösliches 1,4-trans-Polybutadien erhält, wenn man als Mischkatalysatoren solche aus löslichen chlorfreien Verbindungen des Vanadiums und Alkylaluminiumhalogeniden der Formel AlR_BX(3-_n), in der R Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, X Halogen und η eine Zahl zwischen 1,5 und 2 bedeutet, verwendet, denen gegebenenfalls 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol aluminiumorganischer Verbindung eines primären, sekundären oder tertiären Amins, eines Hydrazins, einer Azoverbindung oder einer heterocyclischen Stickstoffverbindung zugesetzt worden sind.

Als Alkyl-aluminium-halogenide eignen sich vor allem Alkyl-aluminium-sesquihalogenide und Dialkylaluminium-monohalogenide und ihre Mischungen. So sind als Alkyl-aluminium-sesquihalogenide unter anderem geeignet: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Äthylphenyl- und Phenyl-aluminium-sesquichlorid, -bromid oder -jodid. Ebenso können die entsprechenden Dialkyl-aluminium-monohalogenide eingesetzt werden.

Geeignet sind auch Gemische aus Trialkyl-aluminium- oder Trialkylaryl-aluminium-Verbindungen, Dialkyl- oder Dialkylaryl-aluminium-mono-halogeniden, Alkyl- oder Alkylaryl-aluminium-dihalogeniden und Aluminium-trihalogeniden miteinander, soweit die durchschnittliche Zahl der Halogenatomeje Aluminiumatom zwischen 1 und 1,5 beträgt.

Als lösliche, chlorfreie Vanadinverbindungen eignen sich vor allem Vanadin(III)-tri-acetylacetonat, Vanadin(III)-tri-benzoylacetonat, ferner Vanadinsalze organischer Säuren, wie Vanadin(III)-octoat, Vanadin(III)-stearat, Vanadin(III)-oleat.

In den Mischkatalysatoren sollen auf jedes Mol der aluminiumorganischen Verbindung zwischen 0,001 und 0,2 Mol, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,1 Mol der Vanadinverbindung kommen. Die aluminium-Verfahren zur Herstellung von trans-(l,4)-Polybutadien

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Bernhard Schleimer,

Dr. Heinrich Weber, Marl (Kr. Reckimghausen)

organische Verbindung wird in Mengen von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 1 Verdünnungsmittel, eingesetzt.
Als Verdünnungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol u. ä. Ebenso können Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Auch Chlorbenzol und Tetrachloräthylen sind als Verdünnungsmittel geeignet.

Die inerten Lösungsmittel werden in der 0,1- bis 100-, vorteilhaft 5- bis 50fachen, in der Regel etwa 20fachen Menge wie das Butadien eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt bei Temperaturen von -30 bis 100⁰C, vorteilhaft bei 0 bis 5O⁰C. Man kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei niedrigerem oder höherem Druck arbeiten. In der Regel arbeitet

man drucklos oder bei leichtem Überdruck.

Die so erhältlichen Polybutadiene sind bis auf geringe Anteile in Aromaten löslich. Man kommt zu völlig löslichen Polybutadienen, wenn man die Mischkatalysatoren durch Zusatz eines primären, sekundären oder tertiären Amins, einer Azoverbindung, eines Hydrazins oder einer heterocyclischen Stickstoffverbindung, wie Pyridin, modifiziert. Die genannten Verbindungen werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf jedes Mol der aluminiumorganischen Komponente des Mischkatalysators 0,001 bis 0,5 Mol, vorteilhaft 0,005 bis 0,1 Mol der Stickstoffverbindung kommen.

Die erhaltenen Polymerisatlösungen werden in an sich bekannter Weise aufgearbeitet, beispielsweise indem man den Mischkatalysator mit Hilfe von Alkoholen oder anderen Komplexbildnern zersetzt, das Polymere durch weiteren Alkoholzusatz ausfällt und das noch anhaftende Verdünnungsmittel, gegebenenfalls mit Wasserdampf, abtreibt.

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Man kann die Polymerisation vorteilhaft kontinuierlich durchführen. Dazu führt man die beiden Katalysatorkomponenten, gegebenenfalls in inerten Verdünnungsmitteln gelöst, und das Butadien getrennt in den Reaktionsraum ein; man kann aber vorteilhaft auch in einer vorgeschalteten Mischkammer die beiden Katalysatorkomponenten zusammenbringen und deren Umsetzungsprodukt in den Reaktor einbringen.

Die erhaltenen Polybutadiene sind nach dem UR-Spektrum sterisch einheitliche 1,4-trans-Polybutadiene. Ein 1,4-cis-Anteil ist nicht nachweisbar, der Gehalt an Vinyldoppelbindungen liegt unter 1 %·

Die Kristallinität berägt 50 bis 80°/₀· Die hochkristallinen 1,4-trans-Polybutadiene sind unvernetzt und in Aromaten, z. B. Toluol oder Xylol, bei Temperaturen unterhalb 100⁰C löslich.

Die 1,4-trans-Polybutadiene lassen sich zu Produkten mit wertvollen anwendungstechnischen Eigenschaften vulkanisieren und eignen sich zur Herstellung von Laufflächenmischungen für Reifen, Schuhsohlenmaterial, Fußbodenbelägen, Gummidichtungen und Schaumstoffen.

Beispiel 1

aluminium-sesquichlorid und 26,1 mg (0,075 mMol) Vanadin(III)-tri-acetylacetonat und dann bei einer Reaktionstemperatur von 30°C auf einmal 50g (0,92 MoI) Butadien gegeben. Weitere 1,86 g (15 mMol) Äthylaluminium-sesquichlorid und 78,3 mg (0,225 mMol) Vanadin(III)-tri-acetylacetonat, mit Benzol auf je 100 ml Lösung aufgefüllt, werden getrennt und kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden zugetropft. Man rührt 1 Stunde nach. Die Polymerisation wird

ίο anschließend durch Zusatz von 20 ml Aceton gestoppt und das Polymerisat durch Zutropfen von Methanol ausgefällt, abgenutscht und darauf zweimal mit je 200 ml frischem Methanol ausgerührt, erneut abfiltriert und im Vakuum unter Stickstoff bei Zimmertemperatur getrocknet.

Man erhält 39 g (78 °/₀ der Theorie) Polymerisat, das nach der UR-Analyse lOO°/o mittelständige transDoppelbindungen aufweist; cis-Doppelbindungen sind nicht erkennbar; der Vinyldoppelbindungsgehalt liegt unter 1%. Die Kristallinität beträgt 75%. 5,2% des Polymerisates sind amorph und durch Diäthyläther extrahierbar.

In einen mit 1000 ml trockenem Benzol beschickten, durch Stickstoff sauerstofffrei gemachten 2-1-Rührkolben werden bei Zimmertemperatur 2,47 g (20 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid und eine benzolische Vanadin(III)-tri-acetylacetonat-Lösung, die 20,4 mg (0,4 mMol) Vanadin enthält, gegeben und 25 g (0,46 Mol) Butadien auf einmal zugesetzt.

Die Reaktionslösung wird 5 Stunden auf 3O⁰C gehalten und dann die Polymerisation durch Zutropfen von 25 ml Methanol gestoppt. Durch weiteren Methanolzusatz wird das Polymerisat ausgefällt, abfiltriert und noch zweimal mit je 200 ml frischem Methanol ausgerührt, erneut abfiltriert und schließlich im Vakuum unter Stickstoff bei Zimmertemperatur getrocknet.

Ausbeute: 15 g Polymerisat. Dieses ist nach der UR-Analyse ein reines trans-(l,4)-Polybutadien; cis-Doppelbindungen sind nicht erkennbar; der Vinyldoppelbindungsgehalt liegt unter 1 %. Der kristalline Anteil wird zu 80% bestimmt, der amorphe, durch Diäthyläther extrahierbare Anteil beträgt 1,5%.

Die folgende Tabelle zeigt die Abhängigkeit der stereospezifischen Zusammensetzung der Polybutadiene von der aluminiumorganischen Verbindung. Die Polymerisation wurde unter den im vorstehenden Beispiel genannten Bedingungen und Konzentrationen mit Al-organischer Verbindung—Vanadin(III)-triacetylacetonat durchgeführt.

Al-organische Verbindung

Aus	UR-Spektrum:	trans-	in 7o
beute	Doppelbindunger	10	Vinyl
in 7„	cis-	-100	70
15	20	-100	< 1
20	—	66	< 1
60	—	< 1
56	33

A1(C₂H₆)₃

A1(C₂H₅)₂C1 ...
Al(CHe)_{1 >5}Cl_lj5
Al(C₂H₅)Cl₂...

Beispiel 2

In einen mit lOCOml Benzol beschickten, durch Stickstoff sauerstofffrei gemachten 2-1-Rührkplben werden bei Zimmertemperatur 0,62 g (5 mMol) Äthyl-

55

60

65

Beispiel 3

In einen mit 4000 ml Benzol beschickten, durch Stickstoff sauerstofffrei gemachten 6-1-Rührkolben werden bei Zimmertemperatur 9,92 g (80 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid und eine benzolische Vanadin (III)-tri-acetylacetonat-Lösung, die 84 mg (1,64 mMol) Vanadin enthält, und darauf 25 ml einer 0,02molaren benzolischen Azobenzol-Lösung gegeben. Anschließend werden 250 g (4,63 Mol) Butadien auf einmal zugesetzt und die Reaktionstemperatur 5 Stunden bei 30° C gehalten. Man stoppt die Reaktion durch 40 ml Aceton und arbeitet das Polymerisat, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf.

Es werden 102 g (40,8% der Theorie) Polymerisat erhalten, das nach der UR-Analyse ein reines trans-Polybutadien ist; cis-Doppelbindungen sind nicht erkennbar, der Vinyldoppelbindungsgehalt liegt unter 1%· Die Kristallinität beträgt 80%, der amorphe, durch Diäthyläther extrahierbare Anteil 4,2%. Der RSV-Wert ist 6,3 (gemessen an 0,1g in 100 cm³ p-Xylol bei 6O⁰C nach 15 Minuten). Das Polymere ist gelfrei.

Beispiel 4

In einen mit 1000 ml Benzol beschickten, durch Stickstoff säuerst off frei gemachten 2-1-Rührkolben werden bei Zimmertemperatur 2,48 g (20 mMol) Äthyl-aluminium-sesquichlorid und eine benzolische Vanadin(III)-tri-acetylacetonat-Lösung, die 20,4 mg (0,4 mMol) Vanadin enthält, und darauf 50 ml einer 0,02molaren benzolischen Azobenzol-Lösung gegeben. Anschließend werden 50 g (0,92 Mol) Butadien auf einmal zugesetzt und die Reaktionstemperatur 5 Stunden bei 30⁰C gehalten. Man stoppt die Reaktion durch 10 ml Aceton und arbeitet, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf.

Man erhält 45 g (90% der Theorie) gelfreies Polymerisat, das nach der UR-Analyse ein reines trans-Polybutadien ist; cis-Doppelbindungen sind nicht erkennbar; der Vinyldoppelbindungsgehalt liegt unter 1%. Der RSV-Wert ist 1,9 (gemessen an 0,1g in 100 ml p-Xylol bei 80°C nach 15 Minuten).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-(l,4)-Polybutadien durch Polymerisation von Butadien mit Mischkatalysatoren aus Verbindungen des Vanadiums und aluminiumorganischen Verbindungen in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei -30 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysatoren solche aus löslichen chlorfreien Verbindungen des Vanadiums und Alkylaluminiumhalogeniden der Formel AlR_nX₍₃__B), in der R Alkyl- oder Alkarylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, X Halogen und η eine Zahl zwischen 1,5 und 2 bedeutet, verwendet, denen gegebenenfalls 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol aluminiumorganischer Verbindung eines primären, sekundären oder tertiären Amins, eines Hydrazins, einer Azoverbindung oder einer heterocyclischen Stickstoffverbindung zugesetzt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Vanadinverbindungen zur aluminiumorganischen Verbindung 0,001 bis 0,2: 1, vorteilhaft 0,005 bis 0,1 : 1, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung in Mengen von 0,005 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol, bezogen auf 1 1 Verdünnungsmittel, eingesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 020 269;
belgische Patentschriften Nr. 543 292, 545 952.

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