AT230867B - Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 9-Cyclododekatrienen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von 1, 5, 9-Cyclododekatrienen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,5,   9-Cyclododekatrienen   oder substituierten 1, 5,   9-Cyclododekatrienen,   wobei von konjugierten Diolefinen ausgegangen wird. 



   In der   österr. Patentschrift Nr. 202993   ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododekatrienen beschrieben, welches auf der Cyclisierung von 1, 3-Butadien oder einem andern Diolefin in Gegenwart von Katalysatoren beruht, die aus Titanhalogeniden und   Aluminiumalkylhalogeniden   bestanden. 



   In der späteren   österr. Patentschrift Nr. 211810   ist die Herstellung von Cyclododekatrien unter Verwendung   einer Assoziation von Titan-oderChromhalogeniden   mit Aluminiumhydrid oder komplexen Metallhydriden als Katalysator beschrieben. 



   Die   österr. Patentschrift Nr. 214911   betrifft schliesslich die Verwendung von Katalysatoren, welche aus 
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 im Molekül (Sulfoxyde, Aminoxyde, Nitrone) vorzugsweise in hinsichtlich des Titanhalogenids äquimolaren Mengen zugesetzt. 



   Die in den vorerwähnten Patenten beschriebenen Katalysatoren besitzen infolge ihrer lediglich hete-   rogenen Verteilung im Reaktionsmedium   im allgemeinen den Nachteil, dass sie auch die Bildung von zum Teil festen linearen Polymeren des Ausgangsdiolefins zusammen mit der Bildung von Cyclododekatrien begünstigen. 



   Die Bildung dieser Polymere bewirkt ausser einer Verminderung der Ausbeute an Cyclododekatrienen eine schwierigere Trennung und Reinigung derselben. 
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 dodekatrienen, bei welchem die Bildung fester linearer Polymerer zur Gänze vermieden und die Bildung flüssiger linearer Polymerer ausserordentlich vermindert wird. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann nicht nur auf die Cyclisierung von reinem Butadien, Isopren oderPiperylen angewendet werden, sondern auch auf gasförmige Mischungen, welche die genannten Kohlenwasserstoffe zusammen mit andern Olefinen oder gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Verwendung eines Katalysators, welcher im Reaktionslösungsmittel löslich ist und deshalb in homogener Phase wirkt. 



   Auf Grund dieser Tatsache ist der Katalysator stark stereospezifisch und führt, beispielsweise mit Butadien verwendet, die Polymerisation fast ausschliesslich in der gewünschten Richtung,   d. h.   zur Bildung von 1,5,   9-trans, trans, eis-Cyclododekatrien.   



   Die genannte Verbindung wurde durch ihren Fp   von -180C,   ihren Kp von 100 bis   101 C/11   mm Hg und durch ihr Infrarotspektrum identifiziert. 



   Sie unterscheidet sich deutlich von ihrer stereoisomeren Verbindung, dem 1, 5,9-trans, trans,   trans-Cy-   clododekatrien, welches einen Fp von +34 C und einen Kp von   950C/13   mm Hg besitzt (Wilke : Angew. Chemie 69   1957L   S. 397). 

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    Die Konzentration der Diolefine im Lösungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden ; im allgemeinen ist es empfehlenswert, Konzentrationen zwischen 30 und 1000 g/l Lösungsmittel zu verwenden. 



  Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0 und 1500C variieren ; im allgemeinen wird vorgezogen, zwischen 20 und 800C zu arbeiten. 



  Der Druck ist der von den verwendeten Reaktionskomponenten unter den gewählten Reaktionsbedingungen erzeugte Druck. 



  Das erfindungsgemässe Verfahren kann leicht kontinuierlich gestaltet werden. 



  Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Reaktorreihe verwendet werden, wobei in den ersten Reaktor das Lösungsmittel, die Lösung des Titankomplexes, das Alkylaluminiumhalogenid und das Butadien oder die butadienhaltige Kohlenwasserstoffmischung kontinuierlich eingeführt wird. 



  Aus dem letzten Reaktor wird kontinuierlich die Reaktionslösung entnommen und geeigneten Behandlungen zur Abtrennung des Cyclododekatriens und Wiedergewinnung des Lösungsmittels unterworfen. 



  Die Abtrennung und Gewinnung des Cyclododekatriens in reinem Zustand kann nach den üblicherweise verwendeten Verfahren leicht bewerkstelligt werden. 



  Beispielsweise kann nachstehendes Verfahren angewendet werden : Der Katalysator wird mittels einer geringen Menge Alkohol oder Wasser zerstört, die Reaktionslösung fraktioniert destilliert, um Benzol und, wenn vorhanden, die übrigen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, und der Destillationsrückstand mit verdünn-   
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 stand einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, um das Cyclododekatrien in reinem Zustand zu gewinnen. 



   Da ja festes Polymer abwesend ist, können die genannten Arbeitsgänge ohne Schwierigkeit ausgeführt werden : Nur sehr geringe Mengen hochsiedende flüssige Polymere (Cyclododekatetraen und niedrige lineare Polymere von Butadien) werden als Destillationsrückstand erhalten. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu begrenzen. 



     Beispiel l :   5 g   AI (C2Hs) 2CI (41 mMole)   und 200 ml Benzol   werdenineinenl, 51-Autoklaven     eingefüllt   und hierauf 55 g   1, 3-Butadien   zugesetzt. 



   Schliesslich werden 288 ml einer Benzollösung des TiCl-n-Octylaminkomplexes, entsprechend 0,   0774 g'TiC13   (0,5 mMole) zugefügt. N/Ti-Verhältnis = 3, 2. 



   Die Mischung wird bei Raumtemperatur (ungefähr   200C)   unter Rühren zur Reaktion gebracht ; nach 11 h wird die Mischung aus dem Autoklaven entleert, und es werden 250 ml Methanol und 5-10 ml wässerige   Hel-Lösung   zugefügt. 



   Es werden 2 Schichten erhalten : Die obere Schicht ergibt nach Abdampfen im Vakuum als Rückstand 52 g eines Öls, welches nach fraktionierter Destillation 48 g 1, 5, 9-trans, trans,   cis-Cyclododekatrien   liefert (Ausbeute 87,   30/0).   



   Es werden keine festen Polymere erhalten. 



   Beispiel 2 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch werden 103 g Butadien (flüs- 
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   Das rohe Produkt wird aus dem Autoklaven entfernt und das Benzol abgedampft ; der Rückstand wird mit verdünnter   HCl-Lösung   gewaschen und danach aus dem verbleibenden Benzol durch Vakuumdestillation 96,5 g eines Öls gewonnen. 
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 trien (Ausbeute   8521o)   erhalten.
Keine festen Polymere werden erhalten. 
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  Die Reaktionstemperatur wird während 16 h bei 24 - 250C gehalten. 



  Wird gemäss Beispiel l gearbeitet, werden 98 g Öl abgeschieden, welches nach fraktionierter Destil- 
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 Pyridin (Konzentration 5, 95 g/100 ml), entsprechend 0, 03 g   TiC\ (0, 193 mMole),   werden in einen mit einem Rührer versehenen 1 l-Kolben gemischt. 

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   Die genannte Mischung besitzt eine gelb-rote Farbe. Nach Überführung in einen 1,5 l-Autoklaven werden unmittelbar danach 47 g Butadien zugesetzt. 



   Die Reaktion wird während 10 h bei Raumtemperatur ausgeführt. 



   Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden 43 g Öl isoliert, welches nach Destillation 37, 2 g i 1,5,9-trans, trans,cis-Cyclododekatrien (Ausbeute 79%) ergibt. 



   Keine festen Polymere werden erhalten. 



   Beispiel   5 : 2, 2 g A1 (C H2C1 (18, 2 mMole)   und 230 ml wasserfreies Benzol wurden in einen   1, 5 l-Autoklaven   eingefüllt. 



   Danach werden 270 g der   C. Fraktion   nachfolgender Zusammensetzung : 
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<tb> 
<tb> 1. <SEP> 3-C4H6 <SEP> = <SEP> 22,94 <SEP> %
<tb> 1-C4Hg <SEP> = <SEP> 24, <SEP> 46 <SEP> % <SEP> 2-C4s <SEP> = <SEP> S, <SEP> 35 <SEP> % <SEP> i-C4Hg <SEP> = <SEP> 38, <SEP> 34% <SEP> 
<tb> n-C <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 34 <SEP> % <SEP> C4Hlo <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> %
<tb> CgHg <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 054% <SEP> C3Hg <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 037%
<tb> C2H6 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 043% <SEP> H20 <SEP> = <SEP> 308 <SEP> Tpm
<tb> Acetylen <SEP> als <SEP> CHg-C= <SEP> CH <SEP> : <SEP> 12 <SEP> Tpm
<tb> 
 zugefügt, und die Mischung wird auf   500C   erhitzt. 



   Nunmehr werden 18, 9 ml einer Benzollösung des TiCl3-3,5,5-Trimethylhexylaminkomplexes. ent- sprechend   0, 0774   g   Ticals   (0,5 mMole), verdünnt mit 150 ml wasserfreiem Benzol mittels einer Gasflasche unter Stickstoffdruck eingeführt. 



   Die verwendete Lösung weist eine Konzentration von 0, 41 g   Tical3/100   ml, ein Verhältnis von
Titot/Ti   = 1, 07   und ein Verhältnis N/Ti = 2, 93 auf. 



   Der Autoklav wird während 10 h auf einer Temperatur von   50 C   gehalten. 



   Wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, gewinnt man 70 g Öl, welches nach Destillation 56, 5 g 1,5,9-trans, trans,cis-Cyclododekatrien liefert (Ausbeute 91%). 



   Keine festen Polymere werden erhalten. 



   Beispiel 6 : 2,2 g Al(C2H5)2Cl (18,2 mMole) und 230 ml wasserfreies Benzol werden in einen   1,5 l-Autoklaven   eingefüllt. 



   Hierauf werden 275 g der C4-Fraktion mit der im vorstehenden Beispiel angegebenen Zusammensetzung hinzugefügt, und die Mischung wird auf   600C   erhitzt. 



   Nunmehr werden 6, 7 ml einer Benzollösung des TiCl3-3,5,5-Trimethylhexylamin-Komplexes, entsprechend 0, 0387 g   Tical3   (0,25 mMole), verdünnt mit 150 ml wasserfreiem Benzol mittels einer kleinen Gasflasche unter Stickstoffdruck eingefüllt. 



   Die verwendete Lösung hat eine Konzentration von 0, 58 g    TiC13 ! 100   ml, ein Verhältnis Titot/Ti3+=   =1, 09   und eine Konzentration N = 0, 122 g/100 ml. 



   Der Autoklav wird während 12 h auf einer Temperatur von   600C   gehalten. 



   Wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, gewinnt man 72 g Öl, welches nach fraktionierter Destillation 51 g 1, 5, 9-trans, trans,   cis-Cyclododekatrien   (Ausbeute   80, 5%)   liefert. 



   Keine festen Polymere werden erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von 1,5,9-Cyclododekatrienen durch Cyclisierung von konjugierten Diolefinen in Gegenwart inerter Lösungsmittel mit Katalysatoren, umfassend Titanhalogenide und Dialkylaluminiummonohalogenide, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhalogenid in Form eines in den verwendeten Lösungsmitteln löslichen Komplexes mit einer Stickstoff enthaltenden organischen Verbindung eingesetzt wird, so dass auch der durch Vermischen dieses Komplexes mit dem Dialkylaluminiummonohalogenid resultierende Katalysator in den verwendeten Lösungsmitteln löslich ist.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Titanhalogenid in Form eines Kom- plexes mit einem primären aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Amin bzw. einer heterocyclischen Verbindung, welche zumindest ein Stickstoffatom im Kern enthält, insbesondere mit 3, 5, 5-Trimethylhexylamin, n-Octylamin oder Pyridin, eingesetzt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe aus 1 Mol Titanhalogenid und 1-10 Molen der organischen Stickstoffverbindung in solchen Mengen eingesetzt werden, dass 0, 1-10 mMole Titanhalogenid im Liter Reaktionsmischung enthalten sind. <Desc/Clms Page number 5>

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komplexe des TiCL verwendet werden.

   5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylaluminiummonohalogenidin molarenMengen verwendet wird, welche zumindest gleich der Summe der Mole an Titanhalogenid und organischer Stickstoffverbindung sind.

   6. Verfahren nach einem oder mehreren derAnsprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylaluminiummonohalogenid Diäthylaluminiummonochlorid verwendet wird.

   7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

   8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als konjugiertes Diolefin l, 3-Butadien als Reinprodukt oder in Mischung mit Alkanen und/oder Alkenen verwendet wird.