DE2433904C3 - Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen

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DE2433904C3 DE2433904A DE2433904A DE2433904C3 DE 2433904 C3 DE2433904 C3 DE 2433904C3 DE 2433904 A DE2433904 A DE 2433904A DE 2433904 A DE2433904 A DE 2433904A DE 2433904 C3 DE2433904 C3 DE 2433904C3
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Hans Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Feichtinger
Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 4650 Gelsenkirchen Lutze
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 4200 Oberhausen Payer
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chromhaltiges Katalysatorsystem und seine Verwendung zui· Polymerisation von Äthylen.
Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Chrom-(VI)-oxid bestehen und auf Trägern wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid aufgetragen sind. Zur Aktivierung erhitzt man diese Katalysatoren, wobei eine Reduktion des Chrom-(Vl)-oxids zu niedrigeren Chromoxiden eintritt (vgl. z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, 1961, Seite 573). Die Aktivierung des Chrcm-(VI)-oxids kann auch mit organischen Aluminiumverbindungen wie Aluminiumtrialkylen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, erfolgen (vgl. hierzu z.B. DE-OS 22 09 737 und DE-OS 23 14 412).
Neben Chrom-(VI)-oxid wurden bereits auch andere Chromverbindungen wie Chromcarboxylate, Clnomacetate, Chromsäureester oder Chromchelate zusammen mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Nach der Offenbarung der DE-OS 19 06 589 kann Äthylen in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert werden, der aus Chromylchlorid, das auf einem unlöslichen anorganischen Träger adsorbiert ist, und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, die nicht mehr als 2 Alkoxygruppen an das Metallatom gebunden enthält. Die Polymerisation wird bei 30 bis 200°C und 1,4 bis 5 at in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Dem Äthylen können geringe Mengen weiterer «-Olefine oder Diolefine als Comonomere zugesetzt werden.
Katalysatoren der vorbeschriebenen Art gestatten zwar die Polymerisation von Olefinen im technischen Maßstab, doch vermag ihre Aktivität noch nicht in allen Fällen zu befriedigen. Es bestand daher die Aufgabe, ein s Katalysatorsystem bereitzustellen, das es ermöglicht, Olefine mit hohen Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, zu polymerisieren.
Die Erfindung besteht in einem Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen, hergestellt durch
ίο Umsetzung einer chromhaltigen Komponente (A.) mit einer Trialkyl-, Tricycloalkyl-, Triaryl- und/oder einer Monohalogen- bzw. Monoalkoxy-dihydrocarbylaluminiumverbindung oder Isoprenylaluminium als Komponente (B) in einem Atomverhältnis von Chrom zu Aluminium von 1:1 bis 1 :200, wobei die chromhaltige Komponente (A) auf durch Erhitzen auf 200 bis 6000C sorgfältig getrocknetem anorganischem Trägermaterial mit einer inneren Oberfläche von 200 bis 1000 mVg in Mengen von 10~3 bis 10 mMol Chromverbindung je Gramm Trägermaterial niedergeschlagen ist Das Katalysatorsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß die chromhaltige Komponente (A) ein Chromylchlorid-Kohlenwasserstoff-Komplex ist, der aus 2 bis 3 Molen Chromylchlorid und 1 Mol eiines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines entsprechenden Kohlenwasserstoffgemisches aufgebaut ist, in Gegenwart des Trägermaterials hergestellt worden ist und mit dem Träger vor der Vereinigung mit der aluminiumhaltigen Komponen-
JO te (B) auf 80 bis 300" C erhitzt wurde.
Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoff-Chromylchlorid-Komplexe sind dem Fachmann auch unter dem Namen Etard-Komplexe bekannt (vgl. Chem. Rev. 58 (1958), Seite 25).
)r> Ihre Herstellung kann durch Zugabe von sehr reinem, in Lösung oder Substanz vorliegendem Chromylchlorid zu überschüssigem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch erfolgen, aus der zunächst gebildeten rotbraunen Lösung scheidet sich allmählich die Kom-
4C) plexverbindung in Form eines schwarzbraunen Niederschlages ab. Im allgemeinen enthalten die Komplexe auf 2 Mole Chromylchlorid 1 Mol Kohlenwasserstoff, es sind aber auch Komplexverbindungen bekannt, die einer Zusammensetzung von 3 Molen Chromylchlorid
•Γ) und 1 Mol Kohlenwasserstoff entsprechen (vgl. A.
Tillotson und B. Houston, J. Amer. chem. Soc. 73, 221
(1951) und Ch. Hobbs und B. Houston, J. Amer. Chem.
Soc. 76,1254(1954).
Zur Herstellung der chromhaltigen Katalysatorkom-
r>o ponente wird die Umsetzung zwischen Chromylchlorid und den Kohlenwasserstoffen in Gegenwart der Trägermaterialien durchgeführt, die in dem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenwasserstoffgemisch suspendiert sind. Die Komplexverbindung schlägt sich hierbei auf
r)r) dem Trägermaterial nieder. Die Abscheidung der Chromverbindung kann durch Erhitzen der Suspension zum Sieden erheblich beschleunigt werden.
Als anorganische Trägermaterialien finden Substanzen mit inneren Oberflächen von 200—1000 m2/g wie
«> Aluminiumoxide, Aluminiumsilikate, z. B. Bleicherden vom Typ der Montmorillonite oder Kieselerde, Anwendung. Die Trägerstoffe müssen vor ihrem Einsatz durch Erhitzen auf 200—600°C, gegebenenfalls unter Durchleiten von Inertgas, sorgfältig getrocknet werden.
tir) Zur Bildung des aktiven Katalysators wird die chromhaltige Katalysatorkomponente mit einer aluminiumorganischen Verbindung der genannten Arten umgesetzt. Als aluminiumorganische Verbindungen
können sowohl solche der allgemeinen Formel
ADCY1nZn
als auch die unter »Isoprenylaluminium« bekannten Uimsetzungsprodukte von Triisobutylaluminium mit Isopren verwendet werden. In der vorgenannten Formel bedeutet X einen unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Y einen Alkoxyrest und Z ein Halogenatom, 7=2 oder 3 und η und m jeweils 0 oder 1. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthyl-, Tri-isobutyl-, Tri-cyclohexyl-, Mono-äthoxydiäthyl und Mono-chlordiäthyl-aluminium.
Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt durch Versetzen der chromhaltigen Katalysatorkomponente, die in einem inerten Lösungsmittel suspendiert ist mit der in einem geeigneten Kohlenwasserstoff gelösten aluminiumorganischen Verbindung. Das Atomverhältnis von Chrom zu Aluminium im Katalysatorsystem beträgt 1 :1 bis 1 :200, vorzugsweise 1 :20 bis 1 :50.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die aus dem Kohlenwasserstoff-Chromylchlorid-Komplex und Träger bestehende Katalysatorkomponente vor der Vereinigung mit der aluminiumorganischen Verbindung thermisch behandelt wird. Zu diesem Zweck erhitzt man sie allein oder in Gegenwart eines Suspensionsmittels, wie der zur Herstellung der Etard-Verbindungen benötigten Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, auf Temperatren von 80 bis 3000C, vorzugseise 100 bis 2500C. Durch die (!) thermische Behandlung der chromhaltigen Katalysatorkomponente wird der Katalysator in seiner chemischen Struktur verändert und in einen für die Polymerisation aktiveren Zustand übergeführt Die chemische Veränderung ist im IR-Spektrum deutlich im Bereich y> 500— 1600 cm -' sichtbar.
Der mit aluminiumorganischen Verbindungen reduzierte, auf einem Träger niedergeschlagene Kohlenwasserstoff -Chromylchlorid-Komplex eignet sich hervorragend zur Polymerisation von Äthylen.
Die Polymerisation des Äthylens mit den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen erfolgt bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 3000C. Die Wahl der Temperatur hängt unter anderem vom Arbeitsdruck, der Art der Olefine, dem speziellen Katalysatorsystem v, und seiner Konzentration sowie von den geforderten physikalischen Eigenschaften des Polymerisats ab. Vorzugsweise wird eine Temperatur von etwa 30 bis 1000C im Suspensionsverfahren und von 100 bis 2000C im Lösungs-Verfahren angewendet. Besonders hohe r>o Ausbeuten erhält man im Temperaturbereich von 70 bis 100°C. Bei höheren Temperaturen liefern die Katalysatorsysteme Polymerisate mit niedrigerem durchschnittlichen Molekulargewicht und daher höherem Schmelzindex. Yi
Die Reaktion des Äthylens erfolgt im Normalfall bei überatmosphärischem Druck vorzugsweise bei 5 bis 500 bar. Es sind aber auch höhere oder niedere Drucke anwendbar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden wi in Form einer Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt. Die Art des Lösungsmittels wird lediglich durch die Forderung begrenzt, daß es gegenüber dem Katalysatorsystem und dem Äthylenpolymerisat inert und bei der angewandten Reaktionstem- μ peratur stabil sein soll. Eingesetzt werden können z. B. gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclobexan, Dimethylcyclopentan und Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, ferner chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe; darüber hinaus können auch Weich- und Hart-Paraffine mit Schmelzpunkten von etwa 40 bis 80° C als Suspensionsmittel Anwendung finden.
Eine gesonderte Abtrennung der Katalysatorreste ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforder-Hch, da die Katalysatorkonzentration so gering ist, daß eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polymerisats nicht eintritt Zur Desaktivierung des Co-Katalysators können Verbindungen mit aeidem Wasserstoff wie Alkohole sowie organische und anorganische Säuren eingesetzt werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems liegt im Ausbleiben einer Folienbildung, die für viele Katalysatorsysteme, insbesondere solchen auf Titan-Basis, charakteristisch ist Auch bei extrem hohen Reaktionstemperaturen könnte keine Bildung von Folien beobachtet werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist auch zur Herstellung von Copolymerisaten des Äthylens mit anderen niedermolekularen Olefinen geeignet Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auch in Verbindung init Reglern für die Molekulargewichtsverteilung wie Wasserstoff, angewandt werden.
Es ist zwar aus der DE-OS19 06 589 bekannt, Äthylen in Gegenwart eines Katalysatorsystems zu polymerisieren, das durch Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung (B) mit einer Komponente (A), die Chrom enthält, hergestellt worden ist Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die Komponenten (A) nach dem Stand der Technik und nach der vorliegenden Erfindung nicht identisch sind. In Beispiel 1 bis 5 der DE-OS 19 06 589 ist die Herstellung der chromhaltigen Komponente ausführlich beschrieben. Danach wird in Hexan Kieselsäure suspendiert und hierin eine Lösung des Chromylchorids in Benzol eingetragen. Die Reaktionspartner bleiben 15 Minuten bei 35°C sich selbst überlassen. Unter diesen Bedingungen bildet sich jedoch nicht die Komponente (A) der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. In J.Am.Soc. Vol. 76 (1953), Seite 1254/1255, linke Spalte, 2. Absatz, wird mitgeteilt, daß die Umsetzung von Chromylchlorid und Hexan eine überaus langsam verlaufende Reaktion ist. Selbst nach einer Woche haben sich erst 30 bis 35% der Additionsverbindung aus Chromylchlorid und Kohlenwasserstoff gebildet Unter diesen Umständen ist hiervon auszugehen, daß bei dem Verfahren gemäß DE-OS 19 06 589 noch kein Additionsprodukt aus Chromylchlorid und Kohlenwasserstoff entstanden ist, sondern unverändertes Chromylchlorid vorliegt. Dementsprechend wird in der DE-OS 19 06 589 auch immer nur von Chromylchlorid als der eigentlichen katalytisch aktiven Komponente gesprochen.
Die erfindungsgemäße Chromkomponente des beanspruchten Katalysatorsystems bildet sich dagegen durch Reaktion von Chromylchlorid mit überschüssigem Kohlenwasserstoff (eine Umsetzung, die mit akzeptabier Geschwindigkeit nur bei erhöhter Temperatur erfolgt) und zusätzliche thermische Behandlung der auf dem Träger niedergeschlagenen Chromverbindung bei 80 bis 3000C. Beide Verfahrensabschnitte
— Bildung der Chromverbindung
— thermische Behandlung
können in einem Schritt erfolgen, wie aus Beispiel 1 hervorgeht.
Beispiel 1
A. Herstellung des Katalysatorsystems
In einen mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten 100 ml-Rührkolben werden 50 ml sorgfältig getrocknetes, hydriertes Benzin mit einem Siedebereich von 140 bis 17(PC und 15,5 mg (0,1 mMol) Chromylchlorid (Reinheit: 993%) und 2 g einer Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthaltenden Bleicherde mit einer inneren Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g gegeben. Die Bleicherde war zuvor 8 Stunden in einem inerten Stickstoffstrom bei 200° C getrocknet worden. Das Reaktionsgemisch wird '/2 Std. zum Sieden erhitzt Die anfangs rotbraune Lösung entfäbt sich allmählich; das Ende der Reaktion wird durch die vollständige Entfärbimg der Lösung angezeigt
Zu der entstandenen Suspension der auf dem Träger niedergeschlagenen, dunkelbraunen Kohlenwasserstoff-Chromylchlorid-KomplexverLindung gibt man bei Raumtemperatur und unter Rühren eine 20 Gew.-%ige Lösung von Triäthylaluminium in einem Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140—1700C). Es tritt eine deutlich sichtbare Farbänderung von dunkelbraun nach grau ein.
B. Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen
Katalysatorsystem
In einen mit Blattrührer, Thermoelement, Gaseinleitungsrohr und Gasentlüftungsvorrichtung ausgestatteten 3 Liter-Autoklav gibt man unter Stickstoff-Atmosphäre 1 Liter wasser- und sauerstofffreies Benzin und erhitzt unter starkem Rühren auf 1400C. Darauf setzt man dem Benzin das unter A beschriebene Trägerkatalysatorsystem hinzu. Man beendet die Stickstoffzufuhr und leitet Äthylen in den Reaktor ein, bis sich ein Druck
15 von 50 bar eingestellt hat und erhöht gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 1500C Einsatz und Fortgang der Polymerisation erkennt man an der Äthylenaufnahme, Durch Nachspeisen von Äthylen wird der Druck im Reaktor konstant auf 50 bar gehalten.
Nach Unterbrechung der Reaktion läßt man das Druckgefäß auf Raumtemperatur abkühlen und entnimmt das entstandene Polymerisat Es wird zerkleinert, mit der zweifachen Menge Isopropanol versetzt und filtriert Nach Waschen mit Isopropanol wird der Filterkuchen zunächst an der Luft danach im Vakuumtrockenschrank getrocknet
Das nach dem vorstehenden Beispiel, Versuch 1, hergestellte Polyäthylen weist folgende physkalische Kennwerte auf:
Schmelzindex (g/10 min) bei 5 und 15 kg Belastung nach DIN 53 735 (E) bzw. MFI5 bzw. MFI15-Wert nach ASTM D 123« 65 T.
20 MFIsl-Wert
MFI,5-Wert
S-Wert =
MFl1.
MFI5
0,4 g/10 min.
4,5 g/10 min.
113
25 Der S-Wert von 11,3 läßt auf eine breite Molgewichtsverteilung schließen. Es handelt sich somit um ein gut extrudierbares Polyäthylen.
30
RSV-Wert 3,9 g/Mol
mittl. Molgewicht
(viskosirnetrisch gemessen) 420 000
In den nachfolgenden Tabellen sind die mit dem neuen Katalysatorsystem erhaltenen Polyäthylen-Ausbeuten angegeben.
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Triäthylaluminium als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch des Siedebereichs
140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyälhylenausbeulc
(g)
0,1 mMol erfindungsgem. 5,0
Cr-Katalysator
150 147
260
Zum Vergleich sind Polyäthylen-Ausbeuten angegeben, die unter gleichen Reaktionsbedigungen mit folgenden Katalysatorsystemen erhalten wurden:
Bis-triphenylsilylchromat auf Bleicherde/Aluminium-Vergleichsversuche A und B
triäthyl (vgl. US-PS 33 24 095, 33 24 101); (Vergleichsversuche A, C, E) Chromylchlorid auf Bleicherde/Aluminiumtriäthyl (vgl. US-PS 35 35 297); (Vergleichsversuche B, D, F)
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Triäthylaluminium als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch des Siedebereichs
140-170 C"
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyäthylenausbeutc
(g)
A 0,1 mMol Bis-(triphenylsilyO-chromat
5,0
150 80
130
B 0.1 mMol Chromylchlorid 5,0
150 90
Beispiel 2
Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle von Triäthylaluminium Aluminium-isoprenyl als aluminiumorganische Verbindung Anwendung fand.
Chrom katalysate. auf 2,0 g
Bleicherde
Aluminiumisoprenyl als Temp.
20 Gew.-%ige Lösung in
Kohlenwasserstoffgemisch
des Siedebereichs
140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyäthylenausbeute
(g)
0,1 mMol erfindungsgem.
Cr-Katalysaior
Vergleichsversuche C und D
5,0
104 175
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Aluminiumisoprenyl als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in K ohlenwassersloffgemisch des Siedebereichs 140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyäthylenausbeute
(g)
C 0,1 mMol Bis-(triphenylsilyl)-chromat
5,0
D 0,1 mMol Chromylchlorid 5,0
Beispiel 3
Die Versuche wurden entsprechend Beispiel 1, jedoch bei 80 statt 150° C, durchgeführt
60 95
60 100
Chromkatalysator auf 2,0 g
Bleicherde
Triäthylaluminium als Temp. 20 Gew.-%ige Lösung in Kohlenwasserstoffgemisch des Siedebereichs 140-170 C
(mMol) ( C)
Zeit
(Std.)
Polyäthylen ausbeute
(g)
0,1 mMol erfindungsgem.
Cr-Katalysator
5,0
Das nach dem vorstehenden Beispiel hergestellte Polyäthylen weist folgende physikalischen Kennwerte auf:
ZST-Wert (Fließwert) in
Anlehnung an ASTM-Vorschrift
D 1430/65 T bei 1500C
Streckspannung:
aB n. DIN 53 455 bei 120°
Vergleichsversuche E und F
1400kp/cm2
Reißfestigkeit:
or n. DIN 53 455 bei 120°
Reißdehnung:
or n. DIN 53 455 bei 120°
Dichte:
mittL Molgewicht (viskosimetrisch bestimmt)
RSV-Wert
E 0,1 mMol Bis-(tri-phenyl- 5,0
silyl)-chromat
F 0,1 mMol Chromylchlorid 5,0
274
kp/cm*
982% p/cm*
3600000 20de/g
Chromkatalysator auf 2,0 g Triäthylaluminium als Temp. Zeit Polyäthyleti
Bleicherde 20 Gew.-%ige Lösung in ausbeute
Kohlenwasserstoffgemisch
des Siedebereichs
140-170 C
(mMol) ( C) (Std.) (g)
141 132
Beispiel 4
Um die Wirksamkeit verschiedener aluminiumorganischer Verbindungen zu prüfen, wurde Äthylen diskontinuierlich und drucklos bei 80°C in einem Glasreaktor polymerisiert. Das hierbei verwendete Katalysatorsystem hatte folgende Zusammensetzung:
(a) Reaktionsprodukt aus lOmMol Chromylchlorid und einem Benzin mit einem Siedebereich von 140 bis 170° C auf 2,0 g eines handelsüblichen Aluminiumsilikats (Herstellung nach Beispiel 1) (b) 20,0 mMol der weiter unten aufgeführten Aluminiumverbindungen.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Roh-Polyäthylene erfolgte wie bei den Druckversuchen. Die Ausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Versuch Nr.
2
3
Einwirkung von verschiedenen Co-Katalysaloren, Menge insgesamt
20 mMo!
Al(C2H5),
Al(OC2H5)(C2H5J2
Al-Isoprenyl
Cl
/
Al
\
(C2H5J2
Al-Isoprenyl
AI(OC2H5)(C2Hs)2
Al(C2H5J3
Al(OC2H5)(C2Hs)2
Al(C2Hs)3
AI(OC2H5)(C2Hs)2
Beispiel 5
Mit der Versuchsanordnung und unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 4 wurden verschiedene Trägermaterialien untersucht Hierzu wurden auf jeweils 2,0 g durch thermische Behandlung bei 280° getrocknetem Träger das Reaktionsprodukt aus 1,0 mMol Chromylchlorid und einem Benzin mit einem Siedebereich von 140 bis 1700C (Herstellung nach Beispiel 1) niedergeschlagen und in Kombination mit 20 mMol Triäthylaluminium als Polymerisationskatalysator eingesetzt Unter Berücksichtigung der erzielten Ausbeuten zeigte sieh, daß alle Trägerniaierialien auf Basis von SiO2, Al2O3 und Aluminiumsilikaten mit einer inneren Oberfläche von 200—1000 m^/g geeignet sind. Als besonders aktiv erwiesen sich Aluminiumsilikate, vorzugsweise solche mit einem SiO2 : Al2O3-Verhältnis von87:13.
Beispiel 6
Mit den folgenden Versuchen wurde der Einfluß des Cr/Al-Atomverhältnisses im Katalysatorsystem auf die
6,7 mMol 13,3 mMol
6,7 mMol 13,3 mMol
13,3 mMol 6,7 mMol Ausbeute an Polyäthylen
40
13
35
55
43
Polyäthylenbildung untersucht Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 mit gleichbleibender Chrom-, jedoch variierender Alumiummenge durchgeführt
Wie die Unterschungen zeigen, steigt die Polyäthylenausbeute zunächst mit Zunahme der Aluminiummenge bis zu einem Höchstwert an; sie kann durch weitere Erhöhung der Aluminiummenge im Katalysatorsystem nicht verbessert werden.
Atomvcrhiillnis Ausbeute ;in 98 I
Cr: Al Polyäthylen 147 Ss.
143 Tj
4r> Versuch & h
Nr.
%
1 : 20
I :50 iff
1 : 130 I
50 ,
2
3

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen, hergestellt durch Umsetzung einer chromhaltigen Komponente (A) mit einer Trialkyl-, TricycJoalkyl·, Triaryl- und/oder einer Monohalogen- bzw. Monoalkoxy-dihydrocarbylaluminiumverbindung oder Isoprenylaluminium als Komponente (B) in einem Atomverhältnis von Chrom zu Aluminium von 1 :1 bis 1 :200, wobei die chromhaltige Komponente (A) auf durch Erhitzen auf 200 bis 600° C sorgfältig getrocknetem anorganischem Trägermaterial mit einer inneren Oberfläche von 200 bis 1000 m2/g in Mengen von 10~3 bis 10 mMol Chromverbindung je Gramm Trägermaterial niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die chromhaltige Komponente (A) ein Chromylchlorid-Kohlenwasserstoff-Komplex ist, der aus 2 bis 3 Molen Chromylchlorid und 1 Mol eines geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines entsprechenden Kohlenwasserstoffgemisches aufgebaut ist, in Gegenwart des Trägermaterials hergestellt worden ist und mit dem Träger vor der Vereinigung mit der aluminiumhaltigen Komponente (B) auf 80 bis 300° C erhitzt wurde.
2. Verwendung der Katalysatorsysteme gemäß Anspruch 1 zur Polymerisation von Äthylen.
DE2433904A 1974-07-15 1974-07-15 Katalysatorsystem für die Polymerisation von Äthylen und dessen Verwendung zur Polymerisation von Äthylen Expired DE2433904C3 (de)

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