DE1795197C2

DE1795197C2 - Verfahren zur Polymerisation von -Olefinen

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Publication number: DE1795197C2
Application number: DE19681795197
Authority: DE
Inventors: Karl Diether Dr. 6000 Frankfurt-Höchst Keil
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-08-21
Filing date: 1968-08-21
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE1795197B1; BR6911768D0

Description

Es ist bekannt, daß man Olefine und deren Mischungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.

So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern, wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumphosphat und Silicagel, behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Zusammensetzung des Trägermaterials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und Trägerentfernung unumgänglich ist.

In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon darauf hingewiesen, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.

So werden in der belgischen Patentschrift 6 09 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 1000° C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität für die Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhalten.

In der belgischen Patentschrift 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Ziegler-Katalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Übergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.

Cl-Mg-OH + TiCl₄-* ClMg-O-TiCl₃ + HCI

Höhere Polymerisatausbeuten werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl₂ · 6 H₂O bei 285°C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 12 14 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselsäure, die als Träger verwendet werden und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen

jo Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 ■ 10 ⁴ Äquivalenten des Übergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.

Die Polymerisatausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 at so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen auftreten.

Weiterhin war ein Verfahren bekannt zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Katalysatoren, deren Übergangsmetallkomponente durch Umsetzung eines flüssigen Halogenderivates eines Übergangsmetalls, z. B. des Titans, mit einem Träger, der aus einer sauerstoffhaltigen, wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines zweiwertigen Metalls, z. B. des Magnesiums, besteht, in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels erhalten werden (BE-PS 7 05 220). Die Aktivität auch dieser Katalysatoren reicht nicht aus, um unter technisch einfachen Verfahrensbedingungen, d. h. in einem für Ziegler-Polymerisationsverfahren anzustrebenden Druckbereich, Produkte in ausreichender Ausbeute zu erhalten.
Schließlich war bekannt, daß durch Zusatz von Metallalkoholaten zu Ziegler-Katalysatoren deren Aktivität in Gegenwart von Aluminiumalkyldihalogeniden angehoben, bei der Polymerisation von «Olefinen die Stereospezifität der Katalysatoren gesteigert und

Polyäthylen mit verbesserter Schlagfestigkeit hergestellt werden kann (FR-PS 14 12 113, FR-PS 11 69 039, NL-OS 66 04 374).

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel RCH=CH₂, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei 20 bis 150⁰C und einem Druck bis 50 at in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer vierwertigen Titanverbindung mit einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung sowie einer Al-Alkylverbindung,' gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst ein Mg-Alkoholat der Formel Mg(OR¹^, worin R¹ gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird mit einer Titanverbindung der Formel TiX_n(OR²J₄ „, worin R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und X = Cl oder Br und n=\ bis 4 ist, und da!3 dem durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel von nicht umgesetzter Titanverbindung befreiten Reaktionsprodukt (Komponente A) die Aluminiumalkylverbindung (Komponente B) zugesetz; wird.

Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzungsprodukte von Magnesiumalkoholaten mit halogenhaltigen vierwertigen Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in der belgischen Patentschrift 6 50 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.

Das Verfahren verwendet als Komponente A ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von Magnesiumalkoholaten mit einer vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung, wobei das nicht umgesetzte Magnesiumalkoholat mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion zwichen dem Magnesiumalkoholat und der halogenhaltigen, vierwertigen Titanverbindung eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.

Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da die chemische Struktur dieses Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

Als Übergangsmetallverbindung zur Herstellung der Komponente A werden vierwertige, halogenhaltige Titanverbindungen der allgemeinen Formel

TiX,,(OR²)_4n

verwendet, in der n= 1 bis 4, X = Chlor und Brom und R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet

Beispielsweise seien genannt

TiCl₄, Ti(OC₂Hj)₂Cl₂, Ti(OC₂Hs)₃Cl,
Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(OiC₃Hy)₂Cl₂,

Ti(OiC₃H₇)₃Cl, Ti(OiC₄H₉)₂Cl₂, Ti(OiC₄H₉)₃Cl.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen

ίο von 0 bis 200⁰C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 60 bis 120⁰C.
Die Umsetzung erfolgt in aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Xylol; auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, S hwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit woi den sind, sind brauchbar.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt von Magnesiumalkoholat mit der vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan-IV-Verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Zur Herstellung der Komponente A werden Magnesiumalkoholate der allgemeinen Formel Mg(OR¹J₂ verwendet, in der R¹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet; bevorzugt werden Magnesiumalkoholate mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele seien

Mg(OCH₃)₂, Mg(OC₂Hs)₂, Mg(OC₃H₇J₂,
Mg(OiC₃H₇),, Mg(OC₄H₉),, Mg(OiC₄H₉),,

Mg(OCH₂-CH₂-C₆H₅),

genannt.

Die Magnesiumalkoholate lassen sich nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung von Magnesium mit Alkoholen, insbesondere einwertigen, aliphatischen Alkoholen, darstellen.

Der Titangehalt der Komponente A kann im Bereich von 0,05 bis 10 Milli-Grammatom pro Gramm Komponente A liegen; vorzugsweise beträgt er 1 bis 10 Milli-Grammatom pro Gramm Komponente A.

Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung beeinflussen.

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung der Komponente A in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die Aluminiumalkylverbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 100⁰C.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der Aluminiumalkylverbindung bei Temperaturen von -30 bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 20⁰C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen empfiehlt

es sich jedoch, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit weiterer Aluminiumalkylverbindung bei Temperaturen von 20 bis lSCC.vorzugsweiseSObis 100⁰C.

Als Aluminiumalkylverbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, vorzugsweise Al(iBu)₃ oder Al(iBu)₂H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente B chlorhaltige, Aluminiumalkylverbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R] AlCl oder Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃ AbCb, wobei R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, sein können. Als Beispiele seien genannt:

(C₂Hs)₂AlCl, O

, (C₂H_S)₃A1₂C1₃.

Vorteilhaft werden als Komponente B Aluminiumtrialkyle AIR3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlRj eingesetzt, in denen R³ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie

Al(C₂Hs)₃, Al(C₂Hs)₂H, A1(C₃H₇)₃,
A1(C₃H₇)₂H, Al(iC₄H₉)₃, Al(iC₄H₉)₂H.

Die aluminiumorganische Komponente kann in Konzentration von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 4 mMol pro Liter Dispergiermittel, bzw. pro Liter Reaktorvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 50 bis 100°C, und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90° C durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.

Für die Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Pentan. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Als Monomere werden Olefine der allgemeinen Formel R-CH = CH₂ benutzt, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet. Beispielsweise seien Äthylen, Propylen, Buten-(l), Penten-(l), 4-Methylpenten-( 1), Octen-( 1) genannt.

Es können auch Gemische der Olefine obiger Formel eingesetzt werden, insbesondere solche, die bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, eines oder mehrerer Comonomeren enthalten.

Vorzugsweise werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an a-Olefinen der genannten Formel polymerisiert.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise regeln; vorzugsweie wird dazu Wasserstoff verwendet.

Der große technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 6 50 679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollstän dig im Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Katalysatorzer-Setzung und Katalysator- und Trägerentfernung. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Kataly sator- und Trägermengen verursachen weder Verfär bungen in den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Dagegen werden gemäß den Verfahren der beiden genannten Patentschriften pro Gramm Mg(OH)CI, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, auch bei Drücken von 20 at wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht

So erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 14 48 320 mit 1 Gramm Mg(OH)Cl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, bei 20 at maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. mit dem Umsetzungsprodukt von 1 Gramm Mg(OC₂H₅J₂ mit TiC^OiCsH;^ bei der Äthylenpolymerisation 4 bis 20 kg Polymerisat bei Drücken von 3 bis 8 at erhalten.

Magnesiumalkoholate enthalten außerdem im Gegensatz zu Mg(OH)Cl kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.

Schließlich entstehen bei Verwendung von Chloralkoxytitanaten-(IV) der Formel

TiCl„(OR)₄_„,

in der π 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanter anwendungstechnischen Eigen-

Mw
schäften, wobei die ~rr -Werte zwischen 2 und 4 liegen.

Mn

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der nachfolgenden Versuchsbeispiele näher erläutert

Be i s ρ i e 1 1

I. Darstellung des Trägerkatalysators

11 g Mg(OC₂Hs)₂ werden in 50 ml Dieselöl (Siedebereich 130 bis 160° C) suspendiert und mit 200 ml einer 1 molaren TiCl₂(OiCsHz)₂ Lösung in Cyclohexan ver setzt. Die Suspension wird 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 6mal mit 150 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohet,3 xan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 250 ml aufgefüllt. ;?·

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller,

Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4 Auflage [1957], S 243) 10 ml Suspension enthalten 2,9 mMol Titanverbindung

II Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, der Kessehnhalt auf etwa 85° C erwärmt und die Luft durch Spulen mit reinem Stickstoff verdiangt Sodann wird eine Losung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriathyl in 500 ml Dieselöl und 70 ml Suspension des Tragerkatalysators (hergestellt nach I) zugegeben Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent betragt Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet Es werden 41 kg Polyäthylen mit einem 7)_spCv/rWert = 2,1 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlosung bei 135° C) erhalten Pro Gramm Mg(OC₂Hs)₂, das bei der Tragerkatalysatorherstellung eingesetzt wird, werden 11,7 kg Polyäthylen erhalten

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen

Molekulargewichtsverteilung

(Mw ₌ V Mn

2 9 ) erhalten Niederschlag wird durch Dekantieren und Verrühren 6mal mit 500 ml Cyclohexan gewaschen Der über dem Feststoff stehende Kohlenwasserstoff soll frei von Titanverbindung sein Das Volumen der Suspension wird auf 1200 ml aufgefüllt

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt

10 ml Suspension enthalten 3,2 mMol Titanverbindung

Die -Werte wurden aus den Fraktionierdaten des

Mn

Gelpermeationschromatographen der Firma Waters (USA) in 1,2,4 Trichlorbenzol als Losungs- und Eluationsmittel bei 130⁰C ermittelt

Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte

Beispiel 2
Mischpolymerisation von Äthylen Buten

In einem 150 1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, der Kesselmhalt auf 85° C erwärmt und die Luft durch Spulen mit reinem Stickstoff verdrangt Sodann wird eine Losung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtnisobu tyl ir 500 mi Dieselöl und 70 ml Suspension des Tragerkatalysator' (hergestellt nach 1 1 > zugegeben Die Polymerisat on wird bei 85° C durchgeführt Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wassser Stoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent betragt Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an Nach 7 Stunden wird das entstandene Athylen-Buten Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet Es werden etwa 43 kg eines Athylen-Buten Mischpolymerisates mit einem Tj^ez/rWert = 2,5 (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlosung bei 135° C) und einer Dichte von 0,932 g/cm ³ erhalten Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte

Beispiel 3
I Darstellung des Tragerkatalysators

55 g Mg(OC₂H₅J₂ werden in 100 ml Dieselöl (Siedebereich 130 bis 160° C) suspendiert

Unter Ruhren werden bei 55° C gleichzeitig innerhalb einer Stunde 95 g (500 mMol) TiCl₄ und 142 g (500 mMol) Ti(OiC₃H₇)4 zugetropft Anschließend wird die Suspension 7 Stunden bei 85° C gerührt Der II Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, der Kessehnhalt auf 85° C erwärmt und die Luft durch

i^r> Spulen mit reinem Stickstoff verdrangt Sociann wird eine Losung von 68,8 g ( = 800 mMol) Diathylalumini umhydrid in 500 ml Dieselöl und 60 ml Suspension des Tragerkatalysators (hergestellt nach 3, I) zugegeben Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent betragt Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom

2j Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet Es werden

j , etwa 35 kg Polyäthylen mit einem η_ίρΡ7/_ι Wert von 2,4 (gemessen in ö,l%iger Dekahydronaphthalinlosung bei , 135⁰C) erhalten Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrc sionswerte

_K B eιs pi el 4

I Darstellung des Tragerkatalysators

a) 8,6 g Mg(OCHj)₂ werden in 50 ml Dieselöl (Siede \ bereich 130 bis 160° C) suspendiert und mit 200 ml

eiriei; 1 molaren TiC^OiC^JrLosung in Cyclohe xan versetzt Die Suspension wird 10 Stunden unter Ruckfluß gekocht Anschließend wascht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 7mal mit 150 ml Cyclohexan Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein Das Volumen der Suspension wird auf 250 ml aufgefüllt
Der Titangehalt der Suspension wird kolonme- > trisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt

10 ml Suspension enthalten 3,2 mMol Titanverbindung

b) Behandlung der Tragerkatalysatorsuspension mit Athylenaluminiumsesquichlond

100 ml Tragerkatalysatorsuspension (hergestellt nach I, a) werden bei 0⁰C mit einer Losung von 50 mMol Al₂(C₂Hs)₃Cl₃ in 100 ml Dieselöl wahrend einer Stunde versetzt Man rührt 5 Stunden bei 0°C und 2 Stunden bei 20° C nach Anschließend wird

■55 der blauschwarze Niederschlag 4mal mit 150 ml Dieselöl gewaschen Das Volumen der Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt

II Homopolymerisation von Äthylen

bo In einem 2-1-Glasautoklav werden 1000 ml Dieselöl mit einem Siedebereich von 130 bis 150⁰C vorgelegt und die Luft durch Spulen mit reinem Stickstoff verdrangt Sodann wird eine Losung von 0,35 g (4 mMol) Diathylaluminiumhydnd m 10 ml Dieselöl und 0,2 ml

fe5 Tragerkatalysatorsuspension (hergestellt nach I, b) zugegeben

Bei 85° C werden 50 g Äthylen pro Stunde eingeleitet Nach 8 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen

130 233/12

Das entstandene Polyäthylen wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und getrocknet. Es werden 390 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 5

I. Darstellung des Trägerkatalysators

11 g Mg(OC₂Hs)₂ werden in 50 ml Dieselöl (Siedebereich 130 bis 160° C) suspendiert und mit 200 ml einer 1 molaren TiCl₄-Lösung in Dieselöl versetzt. Die Suspension wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 6mal mit 150 ml Dieselöl. Das über dem Feststoff stehende Dieselöl soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 250 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H₂O₂ bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 2,1 mMol Titanverbindung.

II. Homopolymerisation von Äthylen

In einem 2-1-Glasautoklav werden 1000 ml Dieselöl mit einem Siedebereich von 130 bis 150°C vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt.

Sodann wird eine Lösung von 0,5 g Aluminiumtriäthyl in 20 ml Dieselöl und 0,2 ml Trägerkatalysatorsuspension (hergestellt nach 5,1) zugegeben.

Bei 85° C werden 30 g Äthylen pro Stunde eingeleitet. Nach 9 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das entstandene Polyäthylen wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und getrocknet.
Es werden 260 g Polyäthylen erhalten.

Beispiel 6
Gasphasenpolymerisation von Äthylen

ίο In einem liegenden 10-1-Reaktor mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (η_ψβζ/ν = 1,5, Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Der Reaktor wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 83° C angeheizt. In dem Reaktor werden 5,7 g Al(C₂Hs)₃ (50 Mol) und 17 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel 1, I) gegeben.

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil während der Polymerisation immer 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit

2s einem τ)_$ρβζΐ = 1,8 (gemessen in O,l°/oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Homo- oder Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel RCH =CH2, in der R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, Suspension oder in der Gasphase, bei 20 bis 150⁰C und einem Druck bis 50 at in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus dem Reaktionsprodukt einer vierwertigen Titanverbindung mit einer sauerstoffhaltigen Magnesiumverbindung sowie einer Al-Alkylverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Mg-Alkoholat der Formel Mg(OR¹ )2, worin R¹ gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird mit einer Titanverbindung der Formel TiX_n(OR²^-_m worin R² gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und X = Cl oder Br und n= 1 bis 4 ist, und daß dem durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel von nicht umgesetzter Titanverbindung befreiten Reaktionsprodukt (Komponente A.) die Aiuminiumalkylverbindung (Komponente B) zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt pro Gramm Komponente A 0,05 bis 10 Milli-Grammatom beträgt.