DE2000508A1

DE2000508A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2000508A1
Application number: DE19702000508
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Kohnle; Herbert Dr Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1971-07-15
Also published as: GB1319914A; BE761259A; AT303380B; FR2074522A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2000508

Unser Zeichen: O.Z. 26 548 Ks/Hu 6700 Ludwigshafen, 5. Januar 1970

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation und Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe einer Katalysatorkombination aus einer Übergangsmetallverbindung und einer metallorganischen Verbindung, bei der die Übergangsmetallkomponente an Montmorillonit gebunden ist.

Aus der britischen Patentschrift 823 024· ist ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bekannt, bei dem man als Katalysator Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid verwendet, das mit einem Halogenid eines Übergangsmetalls der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen oberhalb 115⁰C behandelt worden ist. Dieser Katalysator kann auch mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen aktiviert werden. Die Katalysatoren besitzen nur eine geringe Produktivität. Man erhält Produkte, die einen hohen Aschegehalt haben und vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden müssen.

Ferner ist aus der britischen Patentschrift 1 HO 649 ein Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Katalysators bekannt, der bei der Umsetzung von a) eines festen anorganischen Trägermaterials mit einer flüssigen halogenierten Übergangsmetallverbindung bei Temperaturen zwischen 40 und 18O⁰C und b) durch Aktivieren des Reaktionsproduktes mit metallorganischen Verbindungen erhalten wird. Als feste anorganische Trägermaterialien werden wasserfreie Sauerstoff enthaltende Verbindungen eines zweiwertigen Metalls verwendet, z.B. Magnesiumoxid, Magnesiumsulfat, Calciumoxid, Zinkoxid, Phosphate und Silikate des Magnesiums oder Calciums. Diese Verbindungen sollen nicht mehr als 0,1, vorzugsweise jedoch weniger als 0,05 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, well andernfalla die Eigenschaften des Katalysators ungünstig beeinflußt werden. Eine Ausnahme bildet jedoch Magnesiumhydroxy- chlorid als Trägermaterial.

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Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerisate einen relativ hohen Aschegehalt haben. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aufzuzeigen, bei dsm man höhere Katalysatorproduktivitäten als bei den bekannten Verfahren erreicht, so daß die Polymerisate einen niedrigeren Gesamtaschegehalt haben.

Es wurde gefunden, daß die Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator das Reaktionsprodukt aus (a) dem Umsetzungsprodukt von Montmorillonit mit Titan- oder Vanadintetrachlorid und (b) einer metallorganischen Verbindung der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet.

Nach dem Verfahren der Erfindung können beispielsweise Homopolymerisate des Äthylens, Propylene und Butens-1 sowie Copofy merisate dieser Monomeren hergestellt werden.

Der Montmorillonit (vgl. Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie von P. Ramdohr, P. Enke Verlag Stuttgart 1954, Seite 608) wird in Form eines Pulvers angewendet. Der Teilchendurchmesser des Montmorillonitpulvers hat jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators. Vorzugsweise verwendet man einen sehr feinteiligen Montmorillonit, dessen Korngröße zwischen 1 und 1500/U, vorzugsweise zwischen 10 und 500/uJiegt. Der Teilchendurchmesser des Montmorillonits hat dagegen einen Einfluß auf die Korngröße des gebildeten Polyäthylens.

Der MontmorilloKit kann vor der Umsetzung mit Titan- oder Vanadintetrachlorid bei 100 bis 500°0 beispielsweise in einem Muffelofen unter Stickstoff- oder Luftspülung aktiviert werden, muß jedoch in jedem Fall in einem Stickstoffstrom abgekühlt werden. Die feete Katalysatorkomponente (a) kann auch aus einem Montmorillonit hergestellt werden, der zur Entfernung von Metallepuren mit Salzsäure erhitzt, mit Wasser ausgewaschen und anschließend getrocknet sowie gegebenenfalls bei höherer Temperatur aktiviert wird. Die feste Katalysatorkomponente (a) erhält

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man, wenn man feinteiligen, wasserfreien Montmorillonit unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft mit Titantetrachlorid oder Vanadintetrachlorid behandelt. Vorzugsweise erhitzt man zur Herstellung der Katalysatorkomponente (a) eine Aufschlämmung von feinteiligem Montmorillonit in Titantetrachlorid oder Vanadintetrachlorid auf den Siedepunkt der Übergangsmetallverbindung. Diese Reaktion kann jedoch in einem weiten Temperaturbereich ausgeführt werden, in der Regel wählt man Temperaturen zwischen 20 und 150⁰C. Nach der Umsetzung des Montmorillonits mit Titanoder Vanadintetrachlorid wird der modifizierte Montmorillonit mit einem Lösungsmittel gewaschen, das gegen das Reaktionsprodukt sowie gegen Titan- und Vanadintetrachlorid inert ist. Als Lösungsmittel werden vor allem wasserfreie Kohlenwasserstoffe verwendet, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, n-Octan, Isooctan, Benzol oder Toluol, sowie auch Lösungsmittelgemische, z.B. Petroläther. Das Umsetzungsprodukt aus Montmorillonit und Titan- oder Vanadintetrachlorid wird so lange mit einem der in Betracht kommenden Lösungsmittel behandelt, bis kein Titantetrachlorid oder Vanadintetrachlorid mehr ausgewaschen werden kann. Anschließend wird das Reaktionsprodukt etwa 5 Stunden im ölpumpenvakuum bei 14O⁰G getrocknet.

• Der Titangehalt bzw. Vanadingehalt der festen Katalysatorkomponente wird durch die thermische Vorbehandlung des Montmorillonits, durch die Reaktionstemperatur bei der Einwirkung des Titantetrachlorids oder des Vanadintetrachlorids auf Montmorillonit sowie durch die Dauer der Einwirkung eingestellt. Der Titangehalt bzw. der Vanadingehalt der Katalysatorkomponente (a) ist niedriger, wenn man anstelle eines bei 100⁰C getrockneten Montmorillonit β zur Herstellung der Katalysatorkomponente (a) einen Montmorillonit verwendet, der einer thermischen Vorbehandlung .bei Temperaturen oberhalb 300⁰C unterworfen wurde. Die thermische Vorbehandlung erhöht zudem die Produktivität (Teile Polymerisat/ Teile Titan und Stunde) des Katalysators. Je länger die genannten Übergangemetallchloride auf den Montmorillonit einwirken und je höher die Reaktionstemperatur gewählt wird, desto höher ist auch der Titan- bzw. Vanadingehalt der Katalysatorkomponente (a). Das Umsetzungsprodukt aus Montmorillonit und Titan- bzw. Vanadinte-

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trachlorid enthält im allgemeinen 0,2 bis 7 Gewichtsprozent Titan bzw. Vanadin, bezogen auf Montmorillonit.

Vorzugsweise verwendet man einen mit Titantetrachlorid modifizierten Montmorillonit, der 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Titan gebunden enthält. Jer Chlorgehalt des festen Katalysators beträgt dann etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent. Das Reaktionsprodukt, das bei der Umsetzung von Montmorillonit mit Titantetrachlorid erhalten wird, kann mit Titantetrachlorid extrahiert werden, um den Titangehalt des bereits mit Titantetrachlorid vorbehandelten Montmorillonits zu erniedrigen.

Die Komponente (b)des Katalysators besteht aus einer metallorganischen Verbindung der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems. Vorzugsweise verwendet man Jedoch Lösungen von aluminiumorganischen Verbindungen in Kohlenwasserstoffen. Als aluminiumorganische Verbindungen eignen sich vor allem Verbindungen der Formeln AlR, und AlRpX, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X Clior, Brom oder Wasserstoff bedeutet. Es kommen vor allem folgende Verbindungen in Betracht: Triäthylaluminium, Diathylaluminiumchlorid, Triisobutylaluminium, Diieobutylaluminiumchlorid, Diäthyl- und Diisobutylaluminiumhydrid.

Zur Polymerisation bzw. Copolymerisation der oben genannten Monomeren werden die flüssige und die feste Katalysatorkomponente gemischt. Die Polymerisation kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase erfolgen. Das Atomverhältnis Aluminium : Titan liegt in der Regel zwischen 0,1 und 1000, vorzugsweise zwischen 0,5 und 100. Es sind Jedoch auch andere Atomverhältnisse möglich. Mit Hilfe von Wasserstoff kann das Molekulargewicht der Polymerisate geregelt werden.

Die Polymerisation bzw. Copolymerisation wird diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise in der Flüssigphase legt man z.B. das Lösungsmittel im Reaktionsgefäß vor, gibt dann eine in der Regel 2O#ige Losung der aluminiumorganischen Verbindung in einem inerten Lösungsmittel zu und erhitzt die Mischung nach Zugabe der festen

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Katalysatorkomponente unter Rühren auf die Temperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt werden soll. Diese Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 115⁰O. Die Polymerisation kann aber auch ebenso unterhalb und oberhalb der angegebenen Temperaturen in einem weiten Bereich vorgenommen werden. Die Polymerisation wird entweder bei Normaldruck durch Einleiten des gasförmigen Monomeren in die Katalysatoraufschlämmung oder auch bei Drücken zwischen 1 und 100 atm, vorzugsweise zwischen 5 und 60 atm, durchgeführt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man besonders im Fall der Homopolymerisation des Äthylens Polymerisate erhält, die einen niedrigen Gesamtasehegehalt haben. Die so hergestellten Polyäthylene können daher direkt zu Hohlkörpern, Folien, Rohren, Platten usw. verarbeitet werden, ohne vorher einem Reinigungsprozeß unterworfen zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

60 Teile Montmorillonit mit einer Korngröße von 50 bis 500/u werden unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einer Stickstoffatmosphäre in 300 Teilen Titantetrachlorid suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wird der Rückstand abfiltriert und so lange mit trockenem Hexan gewaschen, bis in der Waschlösung kein Titantetrachlorid mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsprodukt wird anschließend 5 Stunden im ölpumpenvakuua bei 140⁰C getrocknet. Der Montmorillonit enthält dann 5,3 Gewichtsprozent Titan in chemischer Bindung.

In einem Dreihaiekolben werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 528 Teile wasserfreies Hexan mit 3,4 Teilen einer 2Oj6igen Lösung von Triisobutylaluminium in η-Hexan unter Rühren gemischt. Nach Zugabe von 0,21 Teilen der festen Katalysatorkomponente, deren Herstellung oben beschrieben ist, wird die Temperatur der Mischung auf 60⁰C eingestellt. Die Polymerisation

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beginnt, sobald man Äthylen in die Mischung einleitet. Nach 4 Stunden bricht man die Polymerisation ab. Man erhält 105 Teile Polyäthylen.

Vergleichsbeispiel 1

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird Siliciumdioxid, das eine Korngrößenverteilung von 50 bis 500/U hat, mit Titantetrachlorid umgesetzt. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente, die 6,1 Gewichtsprozent Titan enthält. Bei der drucklosen Polymerisation gemäß Beispiel 1 liefert ein Katalysator, der 0,21 Teile dieser Katalysatorkomponente enthält, innerhalb von 4 Stunden 17 g Polyäthylen.

Vergleichsbeispiel 2

Nach den Angaben des Beispiels 1 setzt man Aluminiumoxid, das eine Korngrößenverteilung zwischen 50 und 500 /U hat, mit Titantetrachlorid um. Man erhält eine feste Katalysatorkomponente, die 2,4 Gewichtsprozent Titan enthält. Polymerisiert man Äthylen nach den Angaben gemäß Beispiel 1 mit einem Katalysator, der 0,21 Teile der festen Katalysatorkomponente anstelle der Montmorillonit-Titantetrachloridkatalysatorkomponente enthält, so gewinnt man unter gleichen Bedingungen 7 Teile Polyäthylen.

In der Tabelle I werden die Ergebnisse, die man nach dem erfindungsgenäßen Verfahren und nach dem Stand der Technik erhält, miteinander verglichen.

Tabelle I

Teile Polyäthylen Produktivität des Katain 4 Stunden lysators innerhalb von

4 Stunden (Teil Polyäthylen/Teil Katalysa tor)

Beispiel 1 105 500

Vergleichebeispiel 1 17 80 Vergleichebeiepiel 2 7 30

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Beispiel 2

In einem Autoklaven werden 1320 Teile Hexan und 14,0 Teile einer 20#igen Triisobutylaluminiumlösung in Hexan vorgelegt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Trägerkatalysators wird der Autoklav verschlossen und auf 60⁰C erwärmt. Man preßt dann 5 atm Wasserstoff und 10 atm Äthylen auf und hält den Äthylendruck 2 Stunden lang konstant. Nach dieser Zeit haben sich 1737 Teile Polyäthylen gebildet.

Vergleichsbeispiel 3

Magnesiumoxid wird nach den Angaben der britischen Patentschrift 1 140 649 mit Titantetrachlorid umgesetzt. Man isoliert eine feste Trägerkatalysatorkomponente, die 0,25 Gewichtsprozent Titan gebunden enthält. Zur Polymerisation von Äthylen werden in demselben Autoklaven wie in Beispiel 2 1320 Teile Hexan und 1,7 Teile einer 20#igen Lösung von Triisobutylaluminium in Hexan vorgelegt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen der festen Katalysatorkomponente wird der Autoklav verschlossen und auf 60⁰O erwärmt. Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 2 erhält man 118 Teile Polyäthylen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate, die einen niedrigen Gesamtaschegehalt haben. Der Gesamtaschegehalt kann über die Produktivität des Katalysators bestimmt werden. Der Einfluß der Katalysatorkomponente (b) auf den Gesamtaschegehalt wurde nicht berücksichtigt. In Beispiel 2 beträgt die Produktivität des Trägerkatalysators innerhalb von 2 Stunden 3474 Teile Polyäthylen pro Teil Trägerkatalysator, verglichen mit einer Produktivität von 236 Teilen Polyäthylen pro Teil Trägerkatalyeator im Vergleichsbeispiel 3.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Horaopolymerisaten und Copolymerisaten von Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Metallkomplexverbindungen als Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Reaktionsprodukt aus (a) dem Umsetzungsprodukt von Montmorillonit mit Titan- oder Vanadintetrachlorid und (b) einer metallorganischen Verbindung der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG