DE2261967C2

DE2261967C2 -

Info

Publication number: DE2261967C2
Application number: DE2261967A
Authority: DE
Inventors: Herman Theodor Van Der Bend; Willem Amsterdam Nl Sjardijn
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-12-20
Filing date: 1972-12-18
Publication date: 1987-05-21
Also published as: NL7216882A; ZA728935B; BR7208908D0; FR2164650A1; NL171710C; US3857795A; FR2164650B1; JPS5535333B2; NL171710B; BE792607A; AU5021872A; GB1390355A; CA1000028A; IT971883B; JPS4869790A; DE2261967A1; AU464811B2

Description

In der GB-PS 11 20 079 ist ein Verfahren zur Herstellung von Titantrichlorid enthaltenden Massen, die als Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von α-Olefinen geeignet sind, beschrieben, bei dem Titantetrachlorid mit einem Trialkylaluminium durch allmähliche Zugabe von Titantetrachlorid zu dem Trialkylaluminium bei einer Temperatur unterhalb von -30°C und anschließendes Erhöhen der Temperatur auf 80°C reduziert wird.

Obwohl dieses Verfahren zur Herstellung einer sehr aktiven stereospezifischen titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente führt, die, wenn sie in Kombination mit einem Alkylaluminiumhalogenid als Katalysatorsystem verwendet wird, Polymerpulver ergibt, die eine hohe Dichte oder Schüttgewicht besitzen, zeigt die Teilchengrößeverteilung dieser Pulver üblicherweise einen hohen Gehalt von Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 53 µm und einen geringen Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 88 µm. Folglich zeigen die Polymerpulver, die unter Anwendung dieses Katalysators hergestellt worden sind, eine starke Neigung zum Verstäuben und fließen schlecht oder gar nicht.

Die DE-OS 18 16 716 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente, die in Kombination mit Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorsystem für die Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt wird. Die Katalysatorkomponente wird dabei erhalten durch Reduktion von TiCl₄ mit AlR₂Cl. In dieser Druckschrift findet sich kein Hinweis auf die Teilchengrößenverteilung der unter Einsatz dieser Katalysatorkomponente in Kombination mit Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorsystem bei der α-Olefinpolymerisation erhaltenen Polymeren; insbesondere findet sich auch kein Hinweis darauf, daß die erhaltenen Polymeren einen geringen Anteil an Teilchen mit weniger als 53 µm besitzen. Darüber hinaus besitzt das in dieser Druckschrift beschriebene Katalysatorsystem nur eine maximale Aktivität von 50 (g Polymeres/g TiCl₃.h.bar).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu entwickeln, mit dem Polymerpulver mit einer besseren Teilchengrößenverteilung erhalten werden, d. h. die keine oder nur sehr wenig Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 53 µm enthalten und dadurch wesentlich weniger stauben und besser fließen als die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Pulver, ohne daß dabei die sonstigen Eigenschaften wie Schüttdichte, Stereospezifität und Aktivität des Katalysatorsystems verschlechtert werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren. Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung dieses Verfahrens ist im Unteranspruch angegeben.

Die Reduktion von Titantetrachlorid mit Trialkylaluminium bei Temperaturen unterhalb von -95°C, verläuft entsprechend der Gleichung

TiCl₄ + AlR₃ → TiCl₃ + AlR₂Cl + R

in der R eine Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet. Wenn die Temperatur auf über -30°C erhöht wird, reagiert noch verbleibendes TiCl₄ mit Dialkylaluminiumchlorid nach der Gleichung

TiCl₄ + AlR₂Cl → TiCl₃ + AlRCl₂ + R.

Eine weitere Temperaturerhöhung kann schließlich zur Umsetzung von etwaigem, noch verbleibendem TiCl₄ mit Alkylaluminiumdichlorid entsprechend der Gleichung

TiCl₄ + AlRCl₂ → TiCl₃ + AlCl₃

führen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente wird in Teilchen erhalten, die größer und/oder klarer und glasiger sind und/oder eine glattere Oberfläche haben, als wenn die anfängliche Reduktion des Titantetrachlorids bei höheren Temperaturen (z. B. bei -70°C) oder bei einer entsprechend niedrigen Temperatur, aber in Gegenwart eines anderen flüssigen Alkans durchgeführt wird, das nicht die Erfordernisse bezüglich des Gefrierpunktes, nämlich einen Gefrierpunkt unterhalb T -5°C, erfüllt und dessen Struktur nicht wie die von n-Pentan mindestens zwei Wasserstoffatome besitzt, die an das gleiche oder verschiedene Kohlenstoffatome neben dem entständigen Kohlenstoffatom der längsten Kohlenstoffkette gebunden sind. Wenn die wie im Anspruch beschrieben erhaltene titanchloridhaltige Katalysatorkomponente bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Kombination mit einem Dialkylaluminiumchlorid für die Polymerisation von Propylen verwendet wird, führen die speziellen Bedingungen, unter denen diese titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente erhalten worden ist, zur Bildung von Polymerteilchen mit einer hohen Dichte oder Schüttgewicht, die ein vollständig oder fast vollständig nicht stäubendes trockenes Pulver bilden, das eine gute Fließfähigkeit besitzt. Die große Dichte der Polymerteilchen und ihre günstigere Größenverteilung bildet bedeutende Vorteile sowohl in Beziehung auf die Polymerisation selbst als auch auf das Aufarbeiten des Polymeren, während des Transports des entstehenden Produktes, und dessen Verarbeitung. Wenn das Polymere kompakt, d. h. dicht ist, kann die Polymerisation bis zu einer höheren Polymerkonzentration durchgeführt werden, bevor die das Polymere enthaltende Suspension nicht mehr ausreichend beweglich ist. Diese hohe Dichte führt außerdem zu einer Zunahme der Kapazität der Trocknungseinheiten und folglich der Vorrichtungen zur Handhabung und Verarbeitung der Materialien z. B. der Strangpreßvorrichtung.

Die Zugabegeschwindigkeit des Titantetrachlorids bei der Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorkomponente (A) wird in erster Linie bestimmt durch die Möglichkeit der Ableitung der Reaktionswärme. Selbst wenn die Kühlung ausreichend ist, um die niedrigen Temperaturen aufrecht zu erhalten, kann die Zugabegeschwindigkeit jedoch die Eigenschaften des Titantrichlorids beeinflussen. Die Zugabe kann in Form eines kontinuierlichen Stromes erfolgen, aber sie wird günstigerweise durch tropfenweise Zugabe, durch Sprühen oder Spritzen erreicht.

Heftiges Rührenn des Reaktionsgemisches ist ebenfalls günstig. Im allgemeinen sollte die spezifische Rührkraft, die nach vollständiger TiCl₄-Zugabe bestimmt wird, 50 bis 2000 W/m³ betragen, wobei Werte im Bereich von 80 bis 800 W/m³ bevorzugt sind. Die Rührkraft wird bestimmt über die Messung der Drehkraft des treibenden Motors und der Geschwindigkeit der Antriebsvorrichtung (Impeller), wie von J. H. Rushton, E. W. Costich und H. J. Everett in Chemical Engineering Progress 46 (1950), Seiten 395-404 und 467-477 beschrieben. Die spezifische Rührkraft wird verstanden als Rührkraft in W/m³ Reaktionsfüllung.

Geeignete Anfangskonzentrationen des Trialkylaluminiums betragen 0,1 bis 3 und besonders 0,5 bis 1 Mol pro Liter. Es ist auch bevorzugt, das Titantetrachlorid zusammen mit dem Verdünnungsmittel in einer Konzentration von 1 bis 3 Mol pro Liter zugegeben. Das verdünnte Titantetrachlorid kann gegebenenfalls vor der Zugabe gekühlt werden, aber vorzugsweise nicht auf Temperaturen unter ungefähr -65°C (um eine Ausfällung von festem TiCl₄ zu vermeiden).

Die Temperatur des bei -98 bis -125°C erhaltenen Reaktionsgemisches wird auf 100 bis 175°C erhöht. Dadurch wird eine beachtliche Menge des Titantrichlorids in die γ-Modifikation umgewandelt.

Es ist vorteilhaft, das Gemisch nach und nach zu erhitzen, d. h. innerhalb einer Zeit von mindestens 2 Stunden. Z. B. kann die Zeit 1 bis 3 Stunden betragen für eine Temperaturerhöhung von -110 bis +20°C, 30 Minuten bis 2 Stunden für die Reaktion bei 20°C, 1 bis 3 Stunden für den Bereich 20 bis 160°C und 30 Minuten bis 2 Stunden für die Reaktion bei ungefähr 160°C. Wenn die gewünschten Reaktionen vollständig abgelaufen sind, ist es vorzuziehen, schnell auf unter 80°C abzukühlen.

Es ist günstig, daß - vor der Verwendung bei der Polymerisation - die titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente A in einem flüssigen inerten Verdünnungsmittel bei einer Temperatur unter 62°C, vorzugsweise bei 10 bis 55°C, mit ausreichend Propylen in Berührung gebracht wird, um mindestens 0,1 g besonders 1 bis 50 g Polymeres pro Gramm TiCl₃ zu bilden. Günstigerweise wird ein Teil des Dialkylaluminiummonochlorids, das für die Aktivierung des TiCl₃ vor der Polymerisation verwendet wird, schon bei dieser "Präpolymerisation" zugegeben. Während der Präpolymerisation ist ein zu hoher Druck von Propylen z. B. mehr als 2 atü weniger günstig. Es ist bevorzugt, daß während der Präpolymerisation die TiCl₃-Konzentration in dem Verdünnungsmittel 0,1 bis 2 Mol pro Liter und das TiCl₃/Aluminiumdialkylchlorid- Molverhältnis 0,5 bis 2 beträgt.

Die titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente, die als Polymerisationskatalysator verwendet wird, wird mit Dialkylaluminium monochlorid im Molverhältnis von Dialkylaluminiummonochlorid zu Titantrichlorid von 0,5 : 1 bis 10 : 1, z. B. 2 : 1 bis 5 : 1 aktiviert. Frische Mengen an Dialkylaluminiumchlorid können gegebenenfalls noch während der Polymerisation zugegeben werden.

Die Alkylgruppen in den Aluminiumalkylverbindungen, die erfindungsgemäß zur Reaktion des TiCl₄ verwendet werden oder zur Aktivierung der TiCl₃-haltigen Katalysatorkomponente, sind vorzugsweise Ethylgruppen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Herstellung von isotaktischen hoch schlagfesten Polymeren, die zum größeren Teil das Produkt einer Anfangshomopolymerisation von Propylen und zum kleineren Teil (bis zu ca. 20 Gew.-%) das Produkt einer Copolymerisation sind, die erreicht worden ist, indem man das "lebende" Homopolymere mit einem Gemisch aus Propylen und Ethylen zusammenbringt. Diese sogenannten "zähgemachten" Polymeren besitzen, wenn sie nach dem Verfahren der Erfindung erhalten worden sind, auch eine hohe Schüttdichte und gute Fließeigenschaften des Pulvers.

Bei der Herstellung von zähgemachtem Polypropylen ist es günstig, eine titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente (A) zu verwenden, die eine bestimmte Oberflächenporosität besitzt, die für die Eigenschaften des gebildeten Polymeren, frei zu fließen, günstig zu sein scheint. Die Porosität des Katalysators scheint hauptsächlich durch die Zugabegeschwindigkeit der ersten 10%, besonders der ersten 5% TiCl₄ zu der Trialkylaluminiumverbindung bei Temperaturen von -98 bis -125°C gesteuert zu werden. Diese ersten 10% TiCl₄ sollen in weniger als 15 Minuten, vorzugsweise in weniger als 5 Minuten, z. B. 1 Minute, zugegeben werden, um die gewünschte Porosität zu erhalten. Wenn die ersten 10% TiCl₄ in mehr als 15 Minuten, z. B. in 25 Minuten, zugegeben werden, neigt die entstehende titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente dazu, dichter, glatter und glasartiger zu sein. Mit derartigen Katalysatorkomponenten können frei fließende Homopolymerpulver mit einer hohen Schüttdichte in ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden. Für die Herstellung einer "porösen" Katalysatorkomponente ist es vorzuziehen, Aluminiumtrialkyl zu Titantetrachlorid in einem Molverhältnis von 0,33 bis 0,38 zu verwenden. Der Grad der Porosität kann ferner geregelt werden durch die Aufheizgeschwindigkeit, die Konzentration von Trialkylaluminiumverbindung und TiCl₄ und die Rührgeschwindigkeit.

Das Aufheizen des titantrichloridhaltigen Gemisches von ≦98°C mit einer Geschwindigkeit von mehr als 1°C/Minute, besonders von 2 bis 5°C/Minute ist günstig zur Bildung einer Oberflächenporosität, während Aufheizgeschwindigkeiten von weniger als 1°C/Minute leicht zur Bildung des dichteren TiCl₃ führen.

Die Polymerisation findet normalerweise in einem inerten flüssigen Medium statt, kann aber auch in einem verdünnungsmittelfreien Verfahren durchgeführt werden. Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe sind besonders geeignet als Lösungs- oder Verdünnungsmittel. Die Kohlenwasserstoffe können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen sein, oder sie können gemischt aliphatische-aromatische Verbindungen sein. Bei einem "verdünnungsmittelfreien" Verfahren wird kein anderes Verdünnungsmittel als das Propylen verwendet. Dieser Kohlenwasserstoff kann jedoch eine handelsüblich hergestellte Substanz sein, die eine kleine Menge inerter Substanzen enthält. So kann Propylen, enthaltend bis zu 5 Gew.-% inerte Substanzen - hauptsächlich Propan -, verwendet werden.

In der Regel liegen geeignete Konzentrationen der Titanverbindungen während der Polymerisation bei 0,1 bis 20 Milliatom Ti pro Liter (1 Milliatom Ti=48 mg). Höhere und niedrigere Konzentrationen sind jedoch möglich.

Die Temperaturen während der Polymerisation liegen vorzugsweise bei 50 bis 90°C. Der Druck kann auch ein wichtiger Faktor für die Polymerisation sein. Bei einem "verdünnungsmittelfreien" Verfahren können Druck und Temperatur so gewählt werden, daß man entweder ein gasförmiges oder ein flüssiges Polymerisationsmedium erhält. Im Falle eines gasförmigen Mediums können das Polypropylen und die Katalysatorteilchen in fluidisiertem Zustand gehalten werden, indem man eine geeignete lineare Geschwindigkeit des gasförmigen Propylens durch das Polymerisationsgefäß aufrechterhält. Im Falle eines flüssigen Polymerisationsmediums sind die Temperatur und der Druck nicht kritisch und betragen z. B. ungefähr 25 bar bei 60°C oder 35 bar bei 70°C.

Um eine ausreichende Fluidität des Polymerisationsgemisches sicherzustellen, wird der Feststoffgehalt der Polymerisationszone günstigerweise so geregelt, daß er nicht über 60 Gew.-% hinausgeht, wobei Feststoffgehalte von 25 bis 55 Gew.-% bevorzugt sind, je nach dem angewandten Verdünnungsmittel.

Wenn gewünscht, kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden, der das Molekulargewicht des Polymeren herabsetzt. Es hat sich gezeigt, daß in Gegenwart von Wasserstoff die Aktivität des Katalysators zunimmt. Vorzugsweise sind 0,1-1 Vol.-% H₂ in der oberen gasförmigen Schicht in dem Polymerisationsgefäß vorhanden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß eine wesentliche Verbesserung der Aktivität der titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente erreicht werden kann, ohne daß andere Eigenschaften beeinflußt werden, wenn etwaiges in der titanchloridhaltigen Katalysatorkomponente enthaltenes Aluminium(alkyl)polychlorid entfernt wird. Diese Entfernung kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. durch vorsichtiges Waschen mit Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Das Polychlorid wird vorzugsweise durch Umwandlung in das Monochlorid oder einen Komplex durch Komplexierung mit einem Ether als Lewis-Base, besonders mit Dibutylether, unschädlich gemacht. Die Komplexierung wird vorzugsweise am Ende der Katalysatorherstellung durchgeführt, d. h. wenn die Temperatur des TiCl₃-haltigen Gemisches auf über 15°C gestiegen ist, besonders auf einen Wert zwischen 100 und 175°C, um das TiCl₃ in die γ-Modifikation umzuwandeln. Das Waschen mit Verdünnungsmitteln kann sehr gut schon vor der Umwandlung in die γ-Modifikation durchgeführt werden. Ein sehr wirksames Verfahren ist die Kombination von Waschen und Komplexieren nach der Umwandlung in die γ-Modifikation, d. h. durch Waschen der titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente mit einer Lösung aus einem Ether in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. bei Raumtemperatur. Die Lösung kann 0,1 bis 10 Gew.-% Ether enthalten. Ein geeignetes Verdünnungsmittel ist das Polymerisationslösungsmittel, z. B. Isooctan. Wenn das Komplexierungsmittel als Lösung in einem Lösungsmittel zum Auswaschen der titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente verwendet wird, beträgt die Konzentration des Komplexierungsmittels in der Lösung vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Waschvorgang wiederholt wird, kann die Konzentration geringer sein. Außerdem wird das Waschen/Komplexieren in einer solchen Weise durchgeführt, daß in der entstehenden titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente das Mol-Verhältnis Al/Ti 0,10 bis 0,35 beträgt.

Beispiele 1 bis 4 sowie Vergleichsversuche A, B und C a) Herstellung von titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponenten (A)

In einer Anzahl von Versuchen wurde die Reduktion von TiCl₄ unter einer Stickstoffschutzschicht und unter Rühren in einem 700 cm³ Reaktor mit einem Durchmesser von ungefähr 9 cm und ohne Leitbleche durchgeführt. Der Reaktor wurde heiß zusammengesetzt und luftdicht verschlossen, um sicherzustellen, daß kein Sauerstoff oder Wasserdampf in Berührung mit dem Reaktionsgemisch kommen konnte, und wurde mit einem 6-blättrigen Turbinenrührer, einem Thermoelement und einem Einlaßrohr, das mit einer Burette verbunden war, versehen. Der größte Durchmesser des Rührers betrug 5 cm, der Abstand von dem unteren Ende des Rührers betrug 5 cm, der Abstand von dem unteren Ende des Rührers zum Boden des Reaktors entsprach ungefähr ¼ der Höhe des Reaktionsgefäßes, und das von dem Rührer während des Rührens bewegte Volumen betrug ungefähr 5% des inneren Reaktorvolumens. Der Reaktor wurde mit einer Lösung von 19,8 cm³ Al(C₂H₅)₃ (140 mMol) in 155,2 cm³ des in Tabelle I erwähnten flüssigen Alkanverdünnungsmittels (Al(C₂H₅)₃-Konzentration 0,8 Mol pro Liter) beschickt, während begonnen wurde zu rühren, und anschließend durch Kühlen mit einem Gemisch aus flüssigem n-Pentan und flüssigem Stickstoff auf die in Tabelle I angegebene gewünschte Zugabetemperatur gebracht. Aus der Burette wurde eine Lösung von TiCl₄ in dem gleichen Verdünnungsmittel nach und nach innerhalb von 3 Stunden zu der Al(C₂H₅))₃-Lösung zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit, die Menge von zugegebenem TiCl₄ und die Konzentration der TiCl₄-Lösung sind ebenfalls in Tabelle I angegeben. Dann wurde die Temperatur der entstehenden Aufschlämmung innerhalb von 3 Stunden auf Raumtemperatur erhöht und die Rührgeschwindigkeit unverändert gehalten. Anschließend wurde die Aufschlämmung in einen Autoklaven gegeben, in dem sie (wieder unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren) innerhalb von 2 Stunden auf 155 bis 160°C gebracht wurde und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde. Schließlich wurde das Gemisch innerhalb von 1½ Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Teilchengröße der entstehenden titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente mikroskopisch untersucht. Die Teilchengrößeverteilung erwies sich als sehr eng. Die mittlere Teilchengröße ist in Tabelle I angegeben, die noch weitere Daten und Ergebnisse enthält.

Tabelle I

b) Polymerisation von Propylen

Die wie unter a) beschrieben erhaltenen Katalysatorkomponenten wurden für die Homopolymerisation von Propylen bei 70°C in Gegenwart einer kleinen Menge Wasserstoff untersucht. Bei jeder Polymerisationsuntersuchung wurde eine Aufschlämmung der titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente in 1,5 l 2,2,4- Trimethylpentan angewandt, wobei die Aufschlämmung 4,5 mMol TiCl₃ enthielt. Die Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einer Kapazität von 3 l durchgeführt, der mit einem Turbinenrührer versehen war, der sich mit einer Geschwindigkeit von 1500 UpM drehte. Nachdem das Verdünnungsmittel auf eine Temperatur von 70°C erhitzt worden war, wurden zunächst 9 mMol Al(C₂H₅)₂Cl zugegeben und dann die TiCl₃-haltige Aufschlämmung, und anschließend wurde die Polymerisation gestartet durch Ersatz der Stickstoffatmosphäre (die zunächst vorhanden war) durch Propylen. Der Propylendruck, der während der Polymerisation mit Hilfe eines Kontaktmanometers konstant gehalten wurde, ist in Tabelle II angegeben. Ein leichter Wasserstoffstrom wurde ebenfalls in den Reaktor eingeleitet, und zwar so, daß eine Wasserstoffkonzentration in dem überstehenden Gas von 0,75 Vol.-% aufrechterhalten wurde, wodurch das Molekulargewicht des Polymeren auf den gewünschten Wert gebracht wurde. Um eine Ansammlung von inerten Gasen in der überstehenden Gasschicht zu vermeiden, wurde ein Teil des Gases kontinuierlich abgelassen und die Zusammensetzung wiederholt durch Gaschromatographie untersucht.

Die Polymerisation wurde 4 Stunden fortgesetzt, der Druck abgelassen und dann durch Einleiten von Stickstoff und Zugabe von sec-Butanol und Salzsäure zu dem Reaktionsgemisch beendet. Das Gemisch wurde dann einige Zeit auf 80°C gehalten, woraufhin die entstehende Polymersuspension mit einer Lösung von 1 Gew.-% HCL in Wasser und 3mal mit Wasser gewaschen wurde.

Nach dem Vermischen mit 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Polymere) 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol- als Antioxidans wurde die Suspension einer Dampfdestillation bei einer maximalen Temperatur von 100°C in Gegenwart einer kleinen Menge Na₂CO₃ (zugegeben als 10%ige wäßrige Lösung, was zu einem pH-Wert von ungefähr 9 führte) unterworfen, abfiltriert und 8 Stunden bei 50 bis 60°C unter Stickstoff getrocknet. Der Gehalt der entstandenen Polymere an in Isooctan löslichen Stoffen bei 70°C betrug ungefähr 2 Gew.-%.

Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel 5 Herstellung eines hoch schlagfesten Polypropylens

In dem Polymerisationsreaktor, der in Beispiel 1 unter b) beschrieben ist, wurde eine Homopolymerisation von Propylen gestartet, wobei die titantrichloridhaltige Katalysatorkomponente wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Bedingungen waren wie unter b) beschrieben, wobei der einzige Unterschied darin bestand, daß die TiCl₃-Aufschlämmung 3 mMol TiCl₃ enthielt und daß der Propylendruck 5 bar absolut betrug. Diese Homopolymerisation wurde 2 Stunden lang durchgeführt und das Reaktionsgemisch dann auf 60°C abgekühlt. Anschließend wurde das Propylen durch ein Gemisch von Ethylen und Propylen (Molverhältnis 50 : 50) von Atmosphärendruck ersetzt.

Nach 3,5 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen und das entstehende "zäh gemachte" Polypropylen wurde, wie unter b) beschrieben, isoliert und getrocknet. Man erhielt ein Polymerpulver mit den folgenden Eigenschaften:

Mit Isooctan bei 80°C extrahierbare Substanzen6 (Gew.-%) Gehalt des gesamten Polymeren an einpolymerisiertem Ethylen6,7 (Gew.-%) Copolymergehalt des gesamten Polymeren10,1 (Gew.-%) Ethyleneinheitengehalt des Copolymeren66 (Gew.-%) LVN (Intrinsik-Viskosität)2,6 (dl/g) (135°C in Decalin) freie Schüttdichte0,37 (g/cm³) Fließfähigkeit des Pulvers7 (s/100 cm³) (ASTM,D1895,A) Fließspannung29,5 (MN/cm²) Izod-Schlagfestigkeit bei 0°C4,9 (kJ/cm²) Izod-Schlagfestigkeit bei 20°C10,2 (kJ/cm²) TeilchengrößeDurchmesser aller Teilchen < 100 µm

Beispiele 6 und 7 Einfluß von Wasserstoff bei der Polymerisation

Im wesentlichen wie unter a) in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine "poröse" Katalysatorkomponente (A) bei -100°C in n-Pentan hergestellt, wobei ein Verhältnis von Al/Ti von 0,35 angewandt wurde. Die ersten 5% TiCl₄ wurden auf einmal zugegeben und der Rest in 2,5 Stunden bei -100°C. Die Rührgeschwindigkeit betrug 250 UpM. Das erhaltene TiCl₃ wurde innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und dann 1 Stunde auf 160°C gehalten. Wie unter b) in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Polymerisation von Propylen mit dieser Katalysatorkomponente (A) in Gegenwart und in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:

Beispiele 8 und 9 Einfluß der Porosität

Im wesentlichen wie unter a) in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine dichte Katalysatorkomponente (A) bei -100°C in n-Pentan mit einem Verhältnis von Al/Ti von 0,35 bei einer Rührgeschwindigkeit von 250 UpM hergestellt. Ein Drittel des TiCl₄ wurde innerhalb von 2 Stunden zugegeben und der Rest in 40 Minuten bei -100°C. Das Gemisch wurde innerhalb von 1,1 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und 1 Stunde auf 160°C erhitzt. Die Katalysatorteilchengröße betrug 15-18 µm. Im wesentlichen wie unter Beispiel 5 beschrieben, wurde eine Homo/Copolymerisation mit den titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponenten durchgeführt, die nach den in Beispiel 6 und vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten worden waren. Die hoch schlagfesten Polypropylene besaßen die folgenden Eigenschaften:

Einfluß der spezifischen Rührkraft auf die Teilchengröße der titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente (A)

Im wesentlichen wie unter Beispiel 9 beschrieben, wurden titantrichloridhaltige Katalysatorkomponenten (A) hergestellt, wobei verschiedene Rührgeschwindigkeiten angewandt wurden. Die Teilchengröße des erhaltenen TiCl₃ war folgendermaßen:

Beispiel 10 Einfluß des Waschens mit Ether

Das entsprechend Beispiel 6 hergestellte TiCl₃ wurde - nach der Wärmebehandlung - bei Raumtemperatur mit n-Heptan gewaschen, enthaltend 2 Gew.-% Dibutylether. Die Polymerisationen wurden, wie in Beispiel 7 beschrieben, durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Beispiel 11 sowie Vergleichsversuche D und E Einfluß der Temperatur

Im wesentlichen wie unter a) in Beispiel 1 beschrieben, wurden TiCl₃ in n-Pentan bei verschiedenen Temperaturen, einem Al/Ti-Verhältnis von 0,44 und einer Rührgeschwindigkeit von 250 UpM hergestellt. Die Propylenpolymerisation wurde wie unter b) in Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Es scheint, daß mit TiCl₃, das bei -100°C erhalten worden ist, Polypropylen mit einer besseren Schüttdichte erhalten werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen bei 20 bis 150°C und Drücken von 1 bis 50 bar absolut in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer titantrichloridhaltigen Katalysatorkomponente (A) und einem Aktivator (B) aus der Gruppe der Dialkylaluminiummonochloride mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen in einem Molverhältnis von (B) : (A) von 0,5 : 1 bis 10 : 1, dessen Komponente (A) durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Trialkylaluminiumverbindung mit nicht mehr als 12 Kohlennstoffatomen in den Alkylgruppen in einem Molverhältnis von 3 : 0,9 bis 3 : 1,5 bei einer Temperatur unterhalb -30°C in Anwesenheit eines flüssigen inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels und anschließendes Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von 100 bis 175°C erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, dessen Komponente (A) erhalten worden war durch nach und nach über mindestens eine Stunde erfolgende Zugabe des Titantetrachlorids zur Trialkylaluminiumverbindung bei einer Temperatur von -98 bis -125°C und in Anwesenheit von n-Pentan und anschließendes Erhöhen der Temperatur des Reaktionsgemisches.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorssystems durchgeführt wird, dessen titantrichloridhaltige Komponente derart mit einem Äther gewaschen worden war, daß ihr Al/Ti-Molverhältnis 0,1 bis 0,35 beträgt.