DE2350782A1 - Verfahren zur gleichzeitigen durchfuehrung der ionischen und radikalartigen polymerisationen von aethylen und die gewonnenen produkte - Google Patents
Verfahren zur gleichzeitigen durchfuehrung der ionischen und radikalartigen polymerisationen von aethylen und die gewonnenen produkteInfo
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung
radikalartiger und ionischer Polymerisationen von Äthylen; sie betrifft auch die gemäß diesem Verfahren gewonnenen
Produkte.
Es ist bekannt, daß man Äthylen polymerisieren und mit anderen
Vinylmonomeren kopolymerisieren kann, indem die genannte Polymerisation od. Kopolymerisation .mittels eines Katalysators
eingeleitet wird", der unter den angewandten Darstellungsbedingungen zur Bildung von aktiven, freien Radikalen führt.
Bei diesem Vei/ahren werden Polyäthylene und Kopolymere mit
ganz bestimmten Eigenschaften gewonnen.
Außerdem ist bekannt, daß Äthylen mit anderen Äthylenmonomeren,
insbesondere den Alphaolefinen polymerisiert und kopolymerisiert werden kann, indem diese Reaktion mit Hilfe von Katalysatoren
eingeleitet wird, die einem ionischen Hechanismus entsprechend wirken. Diese Katalysatoren bestehen im allgemeinen
aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch ein Alkylaluminium aktiviert wird; ihre Aktivität kann evtl.
durch geeignete Zusätze verändert werden. Ein solches Polymerisationsverfahren führt ebenfalls zu Polymerprodukten,
die spezifische Eigenschaften aufweisen.
Ferner wurde empfohlen, Äthylen unter hohem Druck (d.h. unter ähnlichen Drücken wie sie zur radikalartigen Polymerisation
von Äthylen angewandt werden) gemäß einem ionischen Hechanismus zu polymerisieren und kopolymerisieren, und zwar unter
Verwendung von Katalysatoren, die im allgemeinen bei neidrigem
Druck zur ionischen Polymerisation von Äthylen verwendet werden. Die bei ionischer und unter hohem Druck erfolgenden
Polymerisation von Äthylen gewonnenen Polyäthylene lieisen charakteristische
Merkmale auf (z.B. die Dichte), die sich von denen der Polyäthylene unterscheiden, die unter denselben
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Versuchsbedingungen, jedoch unter Verwendung eines radikalartigen Katalysators gewonnen werden.
Es"wurde nun festgestellt - und dies ist das Wesentliche der
Erfindung - daß bestimmte Katalysatoren, die für die ionische Polymerisation von Äthylen bei niedrigem Druck bekannt sind,
gleichzeitig eine ionische Polymerisation und eine radikalartige Polymerisation von Äthylen einleiten können, wenn
sie unter hohem Druck und in bestimmten Temperaturbereichen
eingesetzt werden.
Das Interesse eines solchen erf indungsgemäßen Verfahrens liegt
auf der Hand; nachdem die charakteristischen Merkmale der ionisch bzw. radikalartig gewonnenen Polymere verschieden
sind und nachdem es möglich ist, die relativen Fropbrticnen dieser beiden Polymerisationsverfahren zu variieren, können
Polyäthylene mit verschiedenen Eigenschaften und Zusammensetzungen
direkt gewonnen werden. Die gewonnenen Polyäthylene zeigen sich also als Gemische, aus verschiedenen Folyäthylenarten,
was eine interessante Auswahl bestimmter Eigenschaften
ermöglicht.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation VOn Äthylen sowie dessen Kopolymerisation mit..anderen
Alphaolefinen (Propylen und Buten), und zwar bei einem Druck
von mindestens lOGO Bar, dadurch gekennzeichnet, daß:
- das katalytische System aus folgenden Assoziationen ausgewählt wird:
. Titan-trialkylaluminiumtri Chlorid und/od. Alkylaluminium-
alkoxyde,
. Titan-alkylaluniniumalkoholat;
. Titan-alkylaluniniumalkoholat;
- ferner dadurch, daß die Polymerisationstemperatur zwischen
220 und 270° C liegt,
- und daß die Verwei!dauer des katalytischen Systems im
Reaktor nicht mehr als IjJO Sekunden beträgt.
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Außerdem wurde festgestellt, daß die Zugabe eine Komplexierungsmittels
- wie etvia Silikonöl - in die im Vorstehenden beschriebenen
katalytischen. Systeme das Verhalten der genannten
katalytischen Systeme modifiziert, es jedoch auch ermöglicht,
ein katalytisches System zu verwenden, das TitantrichlorM
und/od. ein Titanalkoholat mit irgendeinem Alkylaluminium enthält.
Durch Variierung der jeweiligen für die Bestandteile des katalytischen Systems zu verwendenden Quantitäten, insbesondere
des Atonrirerhältnisses Al/Ti und/od. des Verhältnisses
Titanalkoholat/Titantrichlorid sowie der Darstellungsbedingungen gemäß der Erfindung, ist es möglich, die jeweiligen
Prozentsätze der ionischen Polymerisation und der radikalertigen Polymerisation, die im Reaktor erfolgen,
nach Belieben zu regeln.
Bei gegebenen Darstellungsbedingungen erhöht sich der relative Prozentsatz der radikalartigen Polymerisation niobei
im übrigen alles gleich bleibt - wenn das Atomverhältnis Al/Ti und/od. das Verhältnis- Titanalkoholat/Titantrichlorid
größer vrrrd.
Bei einem gegebenen katalytischen System erhöht sieh._der
relative Prozentsatz der radikalartigen Polymerisation wobei im übrigen alles gleich bleibt - wenn die Temperatur
ansteigt und wenn die Verweildauer des katalytischen Sytems zunimmt.
Ohne über den Rahmen der Erfindung hinauszugehen, kann man die verschiedenen Techniken anwenden, die für die Durchführung
der Polymerisation von Äthylen unter hohem Druck bekannt sind; so kann man z.B. röhrenförmige Reaktoren od.
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homogene bewegte Reaktoren verwenden; im letzteren Fall kann ein einziger Reaktor verwendet werden, in dem die
Arbeitsbedingungen einheitlich sind, od. ein Reaktor, der Reaktionszonen mit unterschiedlichen Temperaturen aufweist,
od. mehrere aufeinanderfolgende Reaktoren,_und dies nach 'den
bekannten Techniken.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung. Diese Beispiele wurden in
einem homogenen bewegten Reaktor durchgeführt; die gewonnenen Polyäthylene waren gekennzeichnet durch ihre spezifische
Masse (g/ccm), ihre Warmflüssigkeitszahl (od. Grad) und ihre
relative Verzweigungszahl,· durch die man sich ein Bild von
der relativen Proportion der beiden Foiymerisationsarten machen kann, die dem analysierten Produkt zugrunde liegen.
Diese Zahl, die auf einer Infrarotmessung des Gehalts an Vinyliden-Doppelbindungen im Polyäthylen basiert, wird
willkürlich mit 100 beziffert, wenn das Polyäthylen eine vollständig lineare Struktur hat (ausschließlich ionische
Polymerisation) und mit O3 wenn das Polyäthylen auf rein
radikalartigem Weg dargestellt wurde.
Die spezifische Kasse, ausgedrückt in g/ccm, wird gemessen bei 20° C an Produkten, die eine Stunde lang bei 150°" C "ausgeglüht
und mit einer Geschwindigkeit von 50° C/h abgekühlt
wurden. Die'Flüssigkeitszahl in geschmolzenem Zustand wird
nach der Methode ASTM 1238-62 T bei einer Temperatur von 190° C und unter Verwendung eines Gewichts von 2,16 kg gemessen.
Sämtliche Beispiele wurden bei einem Druck von 1600 Bar durchgeführt,
vjobei in bestimmten Fällen V/asserstoff (volumenmäßig
0,2-0,k%) als Übertragungsmittel verwendet wurde.
- 5 409817/1029
Beispiele 1-6
Bei diesen Beispielen wurde ein katalytisches System verwendet,
das Titantrichlorid und ein Trialkylalumlnium enthielt.
Die Beispiele 1,2,3,5 und 6 wurden mit violettem Titantrichlorid und Triäthylaluminium durchgeführt; "bei diesem
katalytischen System war das Molekülverhältnis Titan/Aluminium 3,5-5·
Beispiel k- wurde mit Titantetrachlorid und Isoprenylaluminiun
durchgeführt.
Beispiel 5 wurde mit violettem Titantrichlorid und Tri-nbutylaluminium
(Erzeugnis der Schering A.G.) ausgeführt.
Beispiele 7-10
Bei diesen Beispielen wurde ein katalytisches System verwendet,
das ein Titanalkoholat (od. ein Gemisch aus Titanalkoholat und Titantrichlorid) enthielt, aktiviert durch
ein Alkylalurninium.
Das verwendete Titanalkoholat ist das Titantetrapropylat
Das verwendete Alkylaluminium war: " --
- das Triäthylaluminium bei Beispiel 7,
- und das Monochlorodiäthylaluminium "bei den Beispielen 8, 9 und 10.
In Beispiel 7 wurde Titantetrapropylat allein verwendet und bei den Beispielen 8, 9 und 10 ein Gemisch aus Titantetrapropylat
und Titantrichlorid, wobei das genannte Gemisch Molververhältnisse von Tetrapropylat und Trichlorid
von 1/2 in Beispiel 8, l/k- in Beispiel 9 und 1/8 in Beispiel
10 enthielt.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II
aufgeführt
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-G-
Beispiel 11-15
In diesen Beispielen wurde ein katalytisches System verwendet,
das violettes Titantrichlorid, Konochlorodiäthylaluminium
und Dirnethylsilikonöl enthielt; mit Ausnahme vpn Beispiel I5 ist rtas Kolverhältnis Silikonöl/TiCl gleich 0,3.
Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III
zusammengefaßt.
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TABELL E J
Violettes TitantriChlorid, aktiviert durch ein Trialkylaluminium
Beispiel Al/Ti (at/at)=
CD CD OO
Temperatur Durchlauf (° C) zeit
(Sek.)
| Katalyb. | Spezifische | Relative | Flussig |
| Leistung | hasse | Verzweigungs | keits- |
| (g PE/ml·}.Ti) | (g/com) | zahl | zahl |
| A 1 (AlEt3) |
VJX | 220 | 100 | 1.800 | ■0,9* | >98 | 0,05 |
| 2 (AlEt3) |
5 | 2^0 | 100 | 1.800 | 0,930 | 27 | οΛ |
| (AlEt3) | 5 | 260 | 100 | 2.100 | ' 0,921 | 0,8 | |
| (Alisoprenyl-) | 3,5 | 2^0 | 65 | 500 | 0,935 | 10 |
(Al-n-Bu«.)
5 ,
65
0,9^8
80
0,77
3,5
65
0,9^9
85
0,30
co cn ο
aktiviert durch Isoprenyl
ABSLLE II
Temperatur Durchlauf- Katalyt.
zeit (Sek.) Leistung · (g PE/mM.Ti)
Spezifische
Kasse (g/ccm)
Relative
Verzweiguhgs
zahl
Plüssigkeits.
zähl
zähl
Ti(OPr)
260
140
1.600
0,923
1 M
2 "M
260
100
1.000
0,9^2
0,02
9 OPr),
TiCl,
1 Mol
H Mol .
260
100
1.100
0,9^8
0,1
10 TKOPr)2,,
TiGl-,
1_ Mol 8 Mol
30
1.700
0,966
2,0
cn O -j OO
Titantrichlorid. aktiviert durch AlEtgCl unter Verwendung eines Komplexierungsmittels (Silikonöl)
| Beispiel | ο co |
15* | Temperatur (° G) |
Durchlaufzeit Sek. |
Katalyt. Leistung (g PE/mM. Ti) |
Spezifische Masse (g/ccm) |
Relative Verzweigungs- zahl |
Flüssigkeits zahl |
| 11 |
GO
"N. |
240 | 100 | 1.300 | 0,949 | 80 | 0,017 | |
|
—1
CO |
,240 | 110 | 1.900 | 0,947 | 75 | 0,012 | ||
| 240 | 135 | 1.300 | 0,935 ■ | 40 | 0,12 | |||
| 260 | 120 | 1.200 | 0,922 | 0 | 5,3 | |||
| 260 | 110 | 1.400 | 0,923 | 0 | 1,2 |
15K Silikonöl/TiClo =0,6 Mol/Mol anstatt 0,3 Mol/Mol bei den anderen Beispielen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Polymerisation und Kopolymerisation von
Äthylen bei einem Druck von mindestens 1000 Bar, wobei ' ionische und radikalartige Polymerisationsmechanismen
gleichzeitig eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß: .
das katalytische System aus folgenden Verbindungen ausgewählt
wird:
. Titan-alkylaluiiiiniumtriChlorid,
. Ti tan-alkylaluminiumalkoholat,
. Ti tan-alkylaluminiumalkoholat,
- ferner dadurch, daß die Verweildauer des katalytischen
Systems im Reaktor weniger al I50 Sekunden beträgt
- und daß die Polycierisationstemperatur zwischen 220 und
270° C liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das katalytische System aus einem Gemisch aus Titantrichlorid und Titanalkoholat mit einem Alkylaluminium besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das katalytische System aus der Assoziation von Titantrichlorid und Trialkylaluminium besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das katalytische System aus einem Titantrichlorid, einem Titanalkoholat od. dem Gemisch dieser beiden Verbindungen
mit einem Alkylaluminium und einem Komplexierungsmittel, wie etwa, ein Silikonöl, besteht.
- 11
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- II -
5« Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die relativen Proportionen der radikalartigen und der ionischen Polymerisation nach
Belieben variiert werden, und zwar "bei einem gegebenen katalytisehen
System durch die Regulierung der. Temperatur und der Verweildauer des katalytischen Systems im Reaktor,
6. Verfahren gercäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die relativen Proportionen der radikalartigen und der ionischen Polymerisation nach Belieben variiert
werden, und zwar durch Variierung des Atomverhältnisses
Al/Ti im katalytischen System.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3, ^ und 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die relativen Proportionen der radikalartigen
und der ionischen Polymerisation nach Belieben variiert werden, und zwar durch Variierung des Verhältnisses Titanalkoholat/Titantrichlorid
im katalytischen System.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 39 ^ und 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die relativen Proportionen der radikalartigen und der ionischen Polymerisation nach Belieben variiert
werden, und zwar durch Variierung des Atomverhältnisses Al/Ti und des Verhältnisses Titanalkoholat/Titantrichlo^id
im katalytischen System.
9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem
die Polymerisatiönsreaktion in einem röhrenförmigen Reaktor
erfolgt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion "in einem bewegten-Reaktor
erfolgt.
- 12
40 98 177 10 29
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion in einem Reaktor erfolgt, der mindestens zwei Eeaktionszonen enthält, in denen die Darstellungsbedingungen
verschieden sind.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-8", dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in mindestens zwei zusammenhängenden bewegten Reaktoren erfolgt, in denen die Darstellungsbedingungen
verschieden sind.
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| FR2021952A6 (de) * | 1968-10-30 | 1970-07-24 | Ici Ltd |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2708010A1 (de) * | 1976-02-25 | 1977-09-01 | Charbonnages Ste Chimique | Verfahren zur polymerisation von aethylen |
| DE2834755A1 (de) * | 1977-08-09 | 1979-02-22 | Charbonnages Ste Chimique | Verfahren zur polymerisation von aethylen |
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