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Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen Polymerisate und
Mischpolymerisate von 2-Olefinen haben in den letzten Jahren an Bedeutung gewonnen
seit der Entdeckung der sogenannten Ubergangsmetallkatalysatoren, die die Herstellung
der genannten Polymerisate unter verhältnismäßig milden Bedingungen bezüglich Temperatur
und Druck ermöglichen und ihnen die gewünschten guten Eigenschaften verleihen. Von
besonderem Interesse sind die hochkristallinen Polymerisate von ethylen und Propylen,
bekannt als Polyäthylen hoher Dichte und stereoreguläres, isotaktisches oder stereosymmetrisches
Polypropylen, sowie hochkristalline Mischpolymerisate, z.B. Blockmischpolymerisate,
die durch Polymerisation von Äthylen und Propylen miteinander oder mit einer kleinen
Menge eines anderen α-Olefins erhalten werden.
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Derartige Polymerisate und Mischpolymeisate, wie sie Ubli¢herweise
bei Verwendung eines Ubergangsmetallkatalysators erhalten werden» werden in Form
von kleinen Teilchen von ungefähr
75 bis höchstens 800 Mikron gewonnen.
In jüngster Zeit hat die Industrie Bedarf an Polymerisaten kleinerer Teilchengröße
zur Verwendung als Mattierungsmittel in Anstrichfarben oder zur Verwendung in Organosolanstrichen,
zum elektrostatischen Versprühen oder ähnlichen Zwecken.
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Diese Teilchen kleinerer Abmessung werden meistens durch Mahlen der
größeren, bei der Polymerisation entstandenen Teilchen erhalten. Das Mahlen der
Polymerisate ist jedoch ein sehr schwieriges und kostspieliges Verfahren, da die
Polymerisate nicht leicht zerreibbar sind und die Reproduzierbarkeit des Mahlens
sehr schlecht ist.
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Der Ausdurck "Übergangsmtellktalysatoren" soll hier zur Bezeichnung
einer Klasse von Katalysatorkompositionen dienen, die aus Ubergangsmetallverbindungen
mit reduzierter Wertigkeit und einem Aktivator, meistens einer Alkylaluminiumverbindung,
bestehen. Die am meisten verwendeten Ubergangsmetallverbindungen sind Verbindungen
von dretwertigem Titan. Die bevorzugte dreiwertige Titanverbindung ist "Titantrichlorid",
eine Bezeichnung, die eine generelle Bedeutung in der Literatur hat, da sie nicht
nur für reines Titantrichlorld angewandt wird, sondern auch für Verbindungen, in
denen Titantrichlorid mit einer Aluminiumverbindung, wie Alum. niumtrichlorid, mischkristallisiert
ist. Z.B. ist ein auf dem Markt befindliches und als Titantrichlorid bezeichnetes
Produkt, das durch Reduktion von TiCl4 mit Aluminium-Metall hergestellt wird, in
Wirklichkeit mischkristallisiertes 3TiCl3.AlCl3 der empirischen Formel AlTi5C 112.
Eine andere Methode zur Herstellung von Titantrichlorid besteht darin, daß man TiCl4
mit einer Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium oder Alkylaluminiumhalogenid
reduziert. Auch in diesem ;a ist das Produkt einer derartigen Reduktion kein reines
TiCl3, sondern Titantrichlorid mischkristallisiert mit anderen Produkten wie AlCl
oder mit AlCl3 und einem Organoaluminiumhalogenid, siewhe z.B. U.S.Patentschriften
3,058,963, 3,108,973 und 3,128,252.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Homo-
und Mischpolymerisation vnn Olefinen in Gegenwart eines durch Reduktion von Titantetrachlorid
mit metallischem Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen hergestellten
Titantrichlorid-Katalysators zusammen mit aluminiumorganischen Verbindungen als
Aktivatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Titantrichlorid-Katalysator
in einem indifferenten, flüssigen, organischen Lösungsmittel, in welchem der Katalysator
unlöslich ist, in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 1,0 mMol Titan pro ml Lösungsmittel,
mit einem QL-Olefin, das 2 - 6 Kohlenstoffatome enthält und in einer Menge von etwa
0,2' bis 2,0 mMol pro mMol angewandt wird, bei einer Temperatur zwischen 0 und 50
0C und in Abwesenheit des aluminiumorganischen Aktivators in Kontakt bringt, anschließend
den aluminiumorganischen Aktivator zugibt und dann unter Einleiten des zu polymerisierenden
Olefins bzw. Olefingemisches die Polymerisation durchführt. Durch diese Behandlung
in Abwesenheit eines Katalysatoraktivators wird die physikalische Form des Titantrichloridkatalysators
so verändert, daß er zusammen mit ainem Aktivator zu kristallinen Polyolefinen führt,
die so bröckelig sind, daß sie leicht zu kleinen Teilchen vermablen werden können.
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Im Besonderen besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man einen
Titantrichloridkatalysator in einem indifferenten, flüssigen, organischen Lösungsmittel,
in dem der Katalysator unlöslich ißt, in einer Konzentration von ungefähr 0,1 -
1,0 Illimol Titan pro Milliliter Lösungsmittel mit einem α-Olefin, das 2 -
6 Kohlenstoffatome enthält und in einer Menge von ungefähr 0,2 - 2>0 Millimol
pro Millimol Titan @@gewendt wird, in Kontakt bringt, und zwar bei einer Temperatur
von ungeähr 0 - 50°C und in Abwesenheit eines Katalysatoraktivators wShrend einer
Zeitspanne, die genügt, das Olefin eindringen zu lassen und die Kristallstruktur
deG Katalysators zu ändern, im allgemeinen mindestens 10 Minu-
@en.
Durch dieses Verfahren erleidet der Katalysator eine physikalische Ätherung, wobei
er zu einem käsigen Agglomerat gerinnt und anzuschwellen scheint. Jedoch kann.er
leicht durch geringen Druck und leichtes Rühren in kleine Stücke zerlegt werden.
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Wenn der nach vorliegender Erfindung behandelte Titantrichloridkatalysator
zusammen mit einem Aktivator zur Polymerisation von Athylen oder Propylen oder zur
Mischpolymerisation solcher Monomeren mit geringen Mengen eines anderen q -Olefins
nach einem Suspensionsverfahren, wie weiter unten erläutert wird, verwendet wird,
so erhält man ein kristallines Polymerisat, das im Aussehen den Polymerisaten gleicht,
die man bei Verwendung eines ähnlichen aber nicht nach der Erfindung behandelten
Katalysators erhält Das Polymerisat ist jedoch viel leiehter zerreiblich als das
bei Verwendung des unbehandelten Katalysators erhaltene Polymerisat,und es kann
sehr leicht mit den üblichen Mahlvorrichtungen gemahlen werden. Andererseits ist
das mit dem unbehandelten Katalysator hergestellte Polymerisat sehr widerstandsfähig
gegen Mahlen.
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Das Verfahren der Erfindung wird dadurch ausgeführt, daß man ein 6L-Olefin
mit 2 - 6 C-Atomen durch Reduktion von TiCl4 mit metallischem Aluminium oder aluminiumorganischen
Verbindungen hergestlten Titantrichloridkatalysator einem indifferenten, flüssigen,
organischen Lösungsmittel in den oben angegebenen Mengen zufügt und eine Temperatur
zwischen O und 500C, vorzugsweise 25 und 35 0C, während mindestens 10 Minuten einhält.
Am vorteilhaftesten ist es, den Katalysator dem Lösungsmittel zuzugeben, wobei sich
eine Dispersion bildet, und dann das Olefin mit einer solchen Geschwindigkeit einperlen
zu lassen, das sioh das Olefin im Lösumgsmittel löst. Gegen Ende des Verfahrens
schwillt der Katalysator an und gerinnt zu einem käseartigen Agglomerat.
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Das Ausmaß des Schwellens hängt von der Menge des zugefügten -Olefins
ab. Bei 0,2 Millimol findet nur eine geringe Anderung der Struktur statt, während
bei 1,5 Millimol eine größere Veränderung stattfindet. Das mit diesem Katalysator
in Gegenwart eines Aktivators hergestellte Polymerisationsprodukt zerbröckelt sehr
viel leichter.
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Alle Lösungsmittel, die für die Polymerisation von Äthylen und Propylen
bekannt sind, können zur Behandlung des Katalysators verwendet werden. Darunter
fallen gesättigte, flüssige, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptanr
Dekan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan; Halogenkohlenwasserstoffe
wie Chlorbenzol und Gemische dieser Lösungsmittel. Alle a-Olefine, die 2 - 6 Kohlenstoffatome
enthalten, können zur Behandlung des Katalysators dienen, einschließlich Athylen,
Propylen, Buten-1, Isobutylen und 4-Methylpenten-1.
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Der gemäß der Erfindung behandelte Katalysator eignet sich zusammen
mit einem Aktivator sowohl zur Monopolymerisation von Athylen und Propylen als auch
zur Mischpolymerisation, einschließlich der lock-Mischpolymerisation, derartiger
Monomerer und einschließlich der Mischpolymerisation mit geringen Mengen eines anderen
C(-Olefins nach bekannten Verfahren. Er ist Jedoch von besonderem Vorteil bei der
Suspensionspolymersation, d.h. einer Polymerisation, die in einem Lösungsmittel
ausgeführt wird und bei einer solchen Temperatur, daß das sich bildende Polymerisat
unlöslich ist und daher eine Suspension im Lösungsmittel bildet. Als Lösungsmittel
für die Polymerisation eignen sich dieJenigen, die oben für die Vorbehandlung des
Katalysators angegeben sind.
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Die Temperatur und der Druck, der im Polymerisationsverfahren angewandt
werden, sind sehr verschieden; es kann Jegliche Temperatur unter dem Lösungspunkt
des zu bildenden Polymeriaats angewandt werden. Ala Aktivator kommt eine Organoaluminiumverbindung
in
Frage, vorzugsweise eine Alkylaluminiumverbindung wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid.
Man kann auch Monoalkylaluminiumverbindungen wie Äthylaluminiumdichlorid in Verbindung
mit einer dritten Komponente wie Diäthyläther oder anderen Verbindungen, von denen
zahlreiche Beispiele in der Literstur bekannt sind, verwenden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
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Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht falls nicht
anders angegeben.
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Beispiel 1 Ein Titantrichloridkatalysator wurde hergestellt durch
Elinzufügen von 3,1 Teilen einer 1,2 molaren Lösungvon Athylaluminiumsesquichlorid
(47 % Diäthylaluminiumchlorid und 53 % Athylaluminiumdichlorid) in einem flüssigen
Paraffinkohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von ungefähr 180 - 200°C zu einer
3,6 molaren Lösung von TiC14 im gleichen Lösungsmittel. Das Hinzufügen geschah langsam
im Laufe von 4 Stunden bei einer Temperatur des ReAktionsgemisches von 0°C. Die
Temperatur wurde dann auf 950C erhöht und ungefähr 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten.
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Der aus der Mischung ausgefällte Titanchloridkatalysator wurde abfiltriert
und mit zusätzlichem Lösungsmittel gewaschen.
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Der Katalysator wurde im Lösungsmittel dispergiert. Die erhaltene
Dispersion enthielt 0,98 Millimol Titan pro cm3. Zu 750 cm3 dieser Dispersion wurden
39 Gramm Buten-1 bel Zimmertemperatur im Lauf. von 6 Stunden unter RUhren hinzugefügt.
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Während dieser Zeit schwoll der Katalysator und gerann zu einem käsigen
Agglomerat. Der wie oben beschrieben mit Buten-l behandelte Katalxsator wurde bei
der Polymerisation von Propylen mit Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator verwandt.
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Die Polymerisation wurde so ausgeführt, daß man eine Dispersion des
Katalysators in dem Lösungsmittel in einer Konsentration
von 10
Millimol Titan pro Liter mit 20 Millimol Diäthylalumin'iumchlorid d pro Liter herstellte.
In diese Dispersion wurde Propylen in gasförmigem Zustand in einer Menge von 28
Gramm pro Liter/pro Stunjde während 5 Stunden bei einer Temperatur von 50°C eingeleitet.
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Das glciehe Polymerisationsverfahren wurde unter Verwendung eines
Katalysators wiederholt, der nicht gemäß der Erfindung mit Buten-l vorbehandelt
worden war. In beiden Fällen wurde Polypropylen mit einer Teilchengröße von ungefähr
150 - 200 Mikron als Ausfällung erhalten.
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Polypropylen von beiden Versuchen wurde in einer "Alpine" Mühle gemahlen
und dann einer Siebanalyse unterworfen. Die Resultate dieser Siebanalyse, vorgenommen
mit Polymerisaten, die mit behandelten und unbehandelten Katalysatoren hergestellt
wurden, sind wie folgt: behandelter unbehandelter Katalysator Katalysator bie 100
Maschen (149 µ) 1 % 4 % bei 140 maschen (105 µ) 9 % 36 % bei 200 Maschen ( 74 µ)
13 t 47 ffi bei 230 Maschen (62 µ) 1 % 2 % Rückstand 76 % 11 % Aus-den obigen Angaben
ist ersichtlich, daß das Polymerisat, das unter Verwendung des Katalysators gemäß
der Erfindung hergestellt wurde, sich zuviel kleineren Teilchen vermahlen ließ als
das Kontrollpolymerisat.
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Beispiel 2 Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 mit dem
Unterschied, daß als Ausgangskatalysator ein handelsüblicher Titantrichloridkatalysator,
bezeichnet als Stautrer AA TiCl3
(miscbkristallisiertes TiCl3. AlCl3),
verwandt wurde. Die Resultate der Siebanalyse des Polypropylens, hergestellt mit
behandeltem und unbehandeltem Katalysator, sind wie folgt: behandelter unbehandelter
Kaltalyastor Katalysator bei 60 Maschen 35,2 ffi 64,4 % bei 100 Maschen 4,7 % 13,1
% bei 140 Masdchen 9,1 % 6,0 % bei 200 Maschen 9r6 % 4,2 % bei 230 Maschen nil 1,3
% Rückstand 31,5 % 11,0 % Auch in diesem Fall wurde durch die Verwendung des nach
der Erfindung behandelten Katalysators eine offensichtliche Verbesserung erreicht.
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Beispiel 3 Ähnliche Resultate wie in Beispiel 1 wurden erhalten bei
Wiederholung des allgemeinen Verfahrens dieses Beispiels und Ersatz des für die
Vorbehandlung verwendeten Buten-1 durch 4-Methylpenten-1 und Xthylen. Die Menge
des 4-Methylpenten-l betrug 0,5 Millimol per Millimol Titantrichlorid und die Menge
des verwendeten Äthylens betrug 1 Millimol pro Millimol Titantrichtlorid.