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3LßCHREIBUNG Verfahren und Katalysator zum Polymerisieren von g-Olefinen
mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen Bekanntlich kann man a-Olefine in Gegenwart von
Katalysatoren, welche ein Nebengruppen-Metallhalogenid, wie Titanchlorid, in Kombination
mit einem Aluminiumalkyl oder Dialkylaluminiumbalogenid, wie Aluminiumtriäthyl oder
Diäthylaluminiummonochlorid enthalten, zu festen, kristallinen Polymerisaten polymerisieren,
die sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien und Fäden bzw. Fasern eignen. Es
war jedoch bis Jetzt nicht möglich, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid
als eine sktive Komponente derartiger Katalysatorsysteme zu verwenden, obwohl diese
Verbindungen viel wohlfeiler als die bisher
verwendeten. A1kylaluminiumverbindun'en
sind. So ist in der USA-Patentschrift 2 967 206 beschrieben, dass Alkyleluminiumdihslogenide
zusammen mit Titanhalogeniden die Polymerisation von Propylen und höberen Olefinen
zu öligen Polymerisaten bewirken. Nach diesem Verfahren konnten offensichtlich keine
festen Polymerisate erhalten werden. Auch die belgische Patentschrift 605 604 und
die USA-Patentschrift 3 081 287 zeigen, dass dieser Katalysator ungeeignet ist.
Unter Verwendung eines Aluminiumsesquihalogenid-Titantrichlorid-Katalysstors kann
man zwar etwas festes Polymerisat erhalten, doch sind die Ausbeuten so niedrig,
dass diese Katalysatoren kein technisches Interesse gewinnen konnten.
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Es ist ferner bekannt, dass man a-Olefine mit mindestens drei Kohlenstoffatomen
mittels Katalysatoren polymerisieren kann, die z. B. aus gemahlenem TiCl3 und Alkylaluminiumdihalogenid
oder aus TiCl3 und Alkoxysilan gebildet werden. Auch die erwendung von TiC13, das
durch Umsetzung von TiCl4 mit Alkylaluminiumdichlorid gewonnen wird, ist bekannt.
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Demgegenüber ist das Verfahren zum Polymerisieren vona -Olefinen mit
mindestens 3 Kohlenstoffatomen unter Bildung fester, kristalliner Polymerisate unter
Verwendung eines Katalysatorsystems, das TiOl3 und ein Alkylaluminiumdihalogenid
enthält, sowie in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittals erfindungsgemäss
dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation
in Gegenwart
eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen eines Aluminiumalkyldihalogenids
oder Aluminiumalkylsesquihalogenids, eines gegebenenfalls aktivierten Titantrichlorids
der emprischen Formel TiCl3 . AlCl3 und eines Alkoxysilans der allgemeinen Formel
RlR2R3R4Si, in der R1 ein Alkoxyrest ist, während R2, R3 und R4 Alkoxyreste oder
Kohlenwasserstoffreste bedeuten, hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis
der Alkylaluminiumverbindung zu dem Titantrichlorid 0,2 : 1 bis 10 : 1 und das Molverhältnis
der Alkylaluminiumverbindung zu dem koordinstiv resktionsfähigen Sauerstoff des
Silons 2 :3 bis 5 : 1 beträgt.
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Der technische Fortschritt dieses Verfahrens besteht u.s. in einer
erheblich grösseren Ausbeute an festen kristallinen Polymerisaten. Ferner darf der
Sicherheitsfaktor nicht unterschätzt werden, denn Alkylaluminiumdichloridtkann sich
nicht spontan entzünden, wie dies für die Sesquichloride und andere Aluminiumchloride
wie Dialkylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium 6ilt.
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Gegenüber älteren Vorschlägen besteht ein weiterer wichtiger und auch
vorteilhafter Fortschritt darin, dass das Polymerisat als ein nicht zu feines Pulver
anfällt. Wenn nämlich grössere Mengen des Polymerissts mit einer Teilchengrösse
von 75 Mikron oder kleiner anfällt, lässt es sich nur schwierig handhaben, insbesondere
von einer Arbeitastufe zur anderen fördern.
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Das erfindungsgemäss zusammen mit dem Alkoxysilan und des A1-kylaluminiumdihalogenid
oder -sesquihelogenid zu verwendende Titantrichlorid wird durch Umsetzung von Titentetrachlorid
lit einem Alkylaluminiumdichlorid als Niederschlag gewonnen. Es ist als eine Verbindung
der empirischen Formel TiCl3.AlCl3 anzusprechen, die durch gemeinsame Kristalolisation
von Titsntrichlorid und Aluminiumchlorid entsteht. Diese Form des Titantrichlorids
wird nachstehend als TiCl3 bezeichnet.
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Eine zweite Form von erfindungsgemäss zu verwendendem Titantrichlorid
ist ein aktiviertes TiCl3, welches durch Vermahlen des oben beschriebenen TiC13
in der Kugelitihle gewonnen wird.
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Diese Form von Titantrichlorid wird nachstehend als aktiviertes TiOl3
bezeichnet.
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Bei der Durchführung von Polymerissationen nach der vorliegenden Erfindung
werden die Katalysetorkomponenten im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
wie Hexan, Heptan oder Octan oder deren Gemischen in einen zweckentsprechenden Reaktionsgefäss
in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Feuchtigkeitsausschluss gelöst oder suspendiert.
Des da Katalysator enthaltende Lösungsmittel wird anschliessend auf eine Temperatur
von 25 bis 15000, vorzugsweise von 60 bis 8000 erwärmt und das eu polymerisierende
Olefin in das Resktionagefäes eingeleitet. Ist das Olefin, z.B. 4-Methylpenten-1,
bei den Reaktionstemperaturen eine Flüssigkeit, so kann nan bei
Atmosphärendruck
arbeiten. Bei normalerweise gesförmigen Olefinen, wie Propylen oder Buten-l, werden
zur Erhöhung der ii Lösungsmittel gelösten Menge en Olefin und damit sur Steigerung
der Re.ktionsgeschwindigkeit vorzugsweise mässig erhöhte Drücke angewandt, beispielsweise
Drücke von 1,4 bis 35 stil.
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Die Aluminiumkomponente des Katalysatorsystems der Erfindung kann
jedes beliebige Alkylaluminiumdihelogenid sein, wei Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid,
Butylaluminiumdichlorid, die entsprechenden Brom- oder Jodansiogen, oder Sesquihalogenide,
wie Aluminiumäthylsesquichlorid oder -propylsesquichlorid sowie andere Alkyleluminiumdihelogenide
oder -sesquihalogenide, deren Alkylreste eine grössere Ansehl von Kohlenstoffatomen
besitzen als in den vorstehend genannten Verbindungen.
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Als eilen kann Jedes Alkoxysilan der allgemeinen Formel R4Si verwendet
werden, in der mindestens ein Rest R ein Alkoxyrest ist, während die übrigen Reste
Kohlenwasserstoffreste bedeuten0 Beispiele hierfür sind Trimethyläthoxysilen, Diäthyldiäthoxysilan,
Tetramethoxyeilan, Äthylorthosilikat oder Triphenyläthoxysilan.
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Das Molverhältnis von Alkylsluminiumdihalogenid oder -sesquihelogenid
su Titantrichlorid im Katalysatorsystem soll ii allgemeinen 0,2 : 1 bis 10 : 1,
vorzugsweise etws 1 : 1 bis
4 : 1 betragen. Des Atciverhältnls von
Aluminium zu 8ilansauerstoff soll, wenn des Silen nur ein oder zwei Sauerstoffatome
enthält, nicht unter 2 t 3 liegen, da sonst die Polymerisation recht langsem verläuft.
Andererseits soll dieses Verhältnis nicht höher als etwa 5 : 1 sein. Ein bevorzugter
Bereich liegt zwischen etwa 2 t 3 und 3 : 1.
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Verwendet man ein Silen mit mehr als 2 Sauerstoffatomen im Molekül,
so verändert sich das günstigste Atomverhältnis von Aluminium zu Sauerstoff etwas.
Denn anscheinend bilden die Sauerstoffatome des Silanmoleküls, wenn die Zahl 2 überschritten
wird, nicht leicht Koordinationsverbindungen mit den Altylaluminiumdihalogenid und
können daher als inaktiv betrachtet werden. In diesen Fällen kann das Atomverhältnis
von Al'ninium zu dem gesamten Sauerstoff im Silanmolekül weniger els 2 : 3 betragen;
aber das Atomverhältnis von Aluminium zu aktivem Sauerstoff soll im Bereich von
2 t 3 bis 3 : 1 liegen.
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Beispiel 1 Eine Vorratssufschlämmung von TiCl3 wird hergestellt, index
eine mit einem mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Riihrer auqestattete Druckflasche
mit 8,5 ml Heptan und 8,5 11 einer 9,68-moleren Äthylaluminiumdichloridlösung beschickt
wird. Die Flasche wird mit einem Aufsatz mit Neopreneinlege verschlossen und in
ein Bed von 10°C eingesetzt. In diese Lösung werden 4,6
ml 9,05-molare
TiCl4-Lösung eingespritzt. Nach 5 Minuten be-@innt die Bildung eines roten Niederschleges
von TiCl3.AlCl3.
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Nach weiteren 5 Minuten wird die Flasche aus dem Bed herausgenommen
und der Inhalt 1 stunde bei Raumtemperatur in Bewegung gehalten. Dann wird die Flesche
16 Stunden in ein Bad von 10000 gestellt. Nach dem Erkalten wird die Aufsohlämmung
so weit Bit Hepten verdünnt, dass 2.1 1 Millimol TiCl3.AlCl3 und 1 Millimol nicht-umgesetztes
Äthylaluminiumdichlorid enthalten.
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2 ml dieser Aufschlä-ung werden zusammen mit 10 ml Hexen und 0,357
Millimol Äthylsilikat in eine Druckflasche eingegeben.
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Die Aufschlämmung wird zunächst 30 Minuten bei 720C gerührt und dann
mit 90 ml Hexan versetzt. Hierauf wird in der Flasche ein Propylenüberdruok von
2,8 kg/cm2 erzeugt, der 4 Stunden unter Rühren bei 7200 gehalten wird. Sodann wird
derKatalysator durch Zusatz von 10 ml methanol und 50 ml Heptan zerstört. Das Polymerisat
wird auf einer Glasfritte abfiltriert und nscheinander mit 100 ml Heptan, 100 ml
Isopropanol und 100 ml Methanol gewaschen, worauf es über Nacht im Vakuum bei 600C
getrocknet wird. Man erhält 10,35 g in Hexan unlösliches Polypropylen.
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Beispiel 2 Man erbeitet nech Beispiel 1 unter Ersatz des Äthylsilikats
durch 1 Millimol Trimethylätjoxysilan. Hierbei werden 10,25 g in Hexan unlösliches
Polypropylen gewonnen.
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Beispiel 3 Ein Teil des bei der Umsetzung von TiCl4 mit Äthylsluminiumdichlorid
gebildeten roten Wiederschleges wird aus der Autschlämmung unter Stickstoff abfiltriert,
mehrmals Bit Hexan behandelt, um nicht-umgesetztes Äthylaluminiumdichlorid zu entfernen,
und dann über Nacht getrocknet. Des trockene Pulver wird 66 Stunden in der Kugelmühle
mit k.ramischen Kugeln gemahlen, wobei man aktiviertes Titantrichlorid erhält. 0,4
Millimol dieses Materials werden in 100 ml Hexen suspendiert und zusammen mit Äthylaluminiumdichlorid
und Dimethyldiäthoxysilan in solchen Mengenverhältnissen in eine Druckflasche ingegeben,
dass das Molverhältnis von Äthylsluminiumdichlorid zu aktiviertem Titantrichlorid
zu Dimethyldiäthoxysilan 4 : 1 t 1,5 beträgt. Die Flasche wird unter einen Propylenüberdruck
von 2,8 kg/cm2 gesetzt und die Polymerisation 4 Stunden bei 7200 durchgeführt. Nach
dem Aufarbeiten der Resktionsprodukte erhält man 5,35 g in Hexan unlösliches Polypropylea.
Bei eine Vergleichsversuch mit der gleichen Katalysatorienge, jedoch unter Verwendung
des ungemahlenen Pulvers (TiCl3) werden 3,20 8 in Hexan unlösliches Polypropylen
gewonnen.
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Die in den obigen Beispielen beschriebenen Versuche wurden in einer
Glasapparatur durchgeführt, in der Arbeitsdruck auf 2,8 atü begrenzt war. Dieser
Druck ist wesentlich niedriger sla der in technischen Anlagen angewandte Druck.
Deshdlb wird
eine weitere Versuchsreihe in einer grossen laboratoriums-Druckanlage
unter technischen Arbeitsbedingungen von Temperatur und Druck durchgeführt, um festzustellen1
ob mit den erfindungsgemässen Katalysatoren auch technisch wertvolle Ausbeuten und
Reaktionsgeschwindigkeiten erzielbar sind. Ifl der Technik werden die Ausbeuten
in g erzeugten Polymerisate je Liter Lösungsmittel Je Stunde ausgedrückt, und ein
technische brauchbarer Katalysator muss mindestens 36 g Polymertset je Liter Je
Stunde, vorzugsweise sehr als 60 g/l/Std. erzeugen, wenn man mit einer Titantrichloridkonzentration
von ungefähr 0,1 g/100 @ Lösungsmittel arbeitet. Bei niedrigeren Polynerisationsgeschwindigkeiten
ist entweder die Kapitalinvestition Je g erzeugten Polymerisats so hoch, dasS die
technische Durchführung des Verfahrens nicht lohnend iSt-, oder man mues zu grosse
Kstalysstormengen verwenden. Die Ergebnisse dieser weiteren Versuche sind in der
folgenden Tabelle zusammengestellt. In der dritten Spalte der Tabelle ist mit "A"
die durch Umsetzung von Äthylaluminiumdichlorid mit Titantetrachlorid im Molverhältnis
2 : 1 erhaltene Aufschlämsung und mit "B" das TiOl3 bezeichnet, welches aus der
Aufschlämmung abgetrennt, getrocknet und durch 2-stündiges Vermahlen in einer Schutz-O-Neill-Vibrationskugelmühle
aktiviert worden iet. In der vierten Spalte bedeutet "TÄS" Trimethyläthoxysilan
und "BS" Athylorthosiliket. Die Überschrift "G/l/Std." bezieht sich suf die Je Stunde
Reaktionszeit Je Liter Lösungsmittel erzeugte Menge an in siedendem Pentan unlöslichem
Polymerisat.
Daß Katalysatorverhältnis ist des Molverhältnis von nicht-umgesetztem Äthylaluminiumdichlorid
zu Titantrichlorid zu der Siliciumverbindung. Die Bstelysstorkontentration bezieht
sich auf die Menge des verwendeten Titantrichlorid-Aluminiumchloridgemisches je
100 ml Lösungsmittel.
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Bei diesen Versuchen wird ein 3,785 1 passender Autoklav mit 500 ml
Hexan beschickt und der Inhalt unter Stickstoff auf 7200 erhitzt. Nach Zusatz des
Katalysators wird mit weiteren 2000 ml Hexan nachgewaschen und der ganze Autoklaveninhalt
unter Ablassen von Stickstoff bis zur Erreichung eines Druckes von 1,35 kg/cm2 suf
72°C gebracht. Bei sämtlichen Versuchen werden 22 Gewichtateile Wasserstoff je Million
Gewichtsteile Hexan unter Druck in das Reaktionagefäss eingeleitet. Dann wird der
Autoklav unter den angegebenen Propylendruck gesetzt und die Polymerisation so lange
durchgeführt, bis susser der zur Herstellung des Anfangsdruckea erforderlichen Propylenmenge
noch 300 ml Propylen verbraucht sind. Denn wird die Reaktion durch Zusatz von 600
ml Methanol unterbrochen, und die Reaktionsprodukte werden unter Gewinnung des in
Pentan unlöslichen Polypropylens aufgearbeitet.
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Versuch Überdruck, Art des Silicium- Katalysator- Katalysator Nr.
kg/cm2 TiCl3 verbindung verhältnis konsentration g/l/Std.
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1 7 A Ä 1:1:0,75 0, 12 39,6 2 " " " 1:1:0,87 " 55,2 3 " " " 1:1:1:
" 57,5 4 " " " 1:1:1,1 " 56,3 5 " " " 1:1:0,47 0,156 61,1 7 " " " 3:1:0,95 0,12
50,3 8 " B " 3,8:1:1,2 0,10 74,3 9 " " " " 0,07 43,2 10 " " " 2,5:1:0,79 0,10 44,3
Die
Fig. 1 zeigt die Ergebnisea beim Vergleich von Siebanslysen bei bestimmten Polymerisationswerten.
Analyse Nr. 1 gilt für ein Ketalysatorsystem, das gewöhnliches TiCl3, Äthylaluminiumdichlorid
und Äthylortyhosilikat enthält. Die Analysen Nr. 2 bis 6 wurden mit einem erfindungsgemässen
Katalysatorsystem erhalten. Es enthielt die gleiche Aluminium- und Siliciumverbindung,
aber ein TiCl3, des durch gemeinsame Kristallisation von Titantrichlorid und Aluminiumchlorid
erhalten wurde, Patentansprüche