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Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearem Polyäthylen, insbesondere durch
Niederdruck-Polymerisation von ethylen in Gegenwart eines heterogenen, vorgebildeten
Ziegler-Katalysators.
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Es ist bekannt, dass feste, lineare Polymere aus Ethylen bei relativ
niedrigen Drücken und Temperaturen hergestellt werden können, indem Äthylen mit
einem geeigneten "Ziegler"-Katalysator in Berührung gebracht wird. Ziegler-Katalysatoren
werden zubereitet, indem unter einer inerten Atmosphäre eine organische Verbindung
eines Leichtmetalls der Gruppen I-III des Periodischen Systems der Elemente und
ein reduzierbares Salz eines Ubergangsmetalls der Gruppen IV-VI kombiniert werden.
Die auf diese Weise zubereiteten Katalysatoren sind bei Raumtemperatur in Kohlenwasserstoffen
entweder löslich (Homogen) oder unlöslich (heterogen). Heterogene Ziegler-Katalysatoren
können entweder durch Reduktion eines Ubergangsmetalls-Salzes in seiner höchsten
Wertigkettsstufe
mit einer metallorganischen Verbindung' oder durch
direkte Reduktion eines vorgebildeten Übergangsmetall-Salzes in einer niedrigeren
Wertigkeitsstufe mit einer metallorganischen Verbindung hergestellt werden.
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Lineares Polyäthylen, das it einem Ziegler-Katalysator dadurch hergestellt
worden ist, dass ein vorgebildetes Übergangsmetall-Salz in einer niedrigeren Wertigkeitsstufe
mit einer metallorganischen Verbindung umgesetzt worden ist, weist ein geringeres
Mass an Verzweiguiig, eine höhere Dichte, eine engere Molekulargewichtsverteilung
und höhere Kristallinität als lineares Polyäthylen auf, das mit einem durch eine
metallorganische Verbindung reduzierten Ubergangsmetall in dessen höchster Wertigkeitsstufe
hergestellt worden ist. Infolgedessen besitzen Produkte aus linearem Polyäthylen,
das unter Verwendung des ersteren Katalysatortyps hergestellt wurde, höhere Zugfestigkelt,
Kerbschlagzähigkeit usW0 als Produkte aus linearem Polyäthylen, das mit dem letzteren
Katalysatortyp hergestellt worden ist. Jedoch ist der Polymerisationskatalysator
viel weniger aktiv, wenn das vorgebildete Übergangsmetall in dessen niedrigeren
Wertigkeitsstufe verwendet wird. Ausserdem hat die Polymerisierung von Äthylen mittels
Ziegler-Katalysatoren, die auf einem vorgebildeten Ubergangsmetall-Salz basieren,
mit Katalysatorverschmutzungs-Problemen zu kämpfen, da die Katalysatoren während
der Polymerisation zu Klumpen agglomerieren, die einen Durchmesser von 3-5 mm haben
können.
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Eine gewisse Steigerung der Alphaolefin-Polymerisationsgeschwindigkeit
konnte mit Dreikomponentensystemen erzielt werden, die aus einem heterogenen Ziegler-Katalysator
und einer Lewis-Base bestehen, jedoch hat es sich im allgemeinen als notwendig erwiesen,
bei der Gewinnung von hochdichtem, hochkristallinem Polyäthylen sich mit der relativ
niedrigen Polymerisationsgeschwindigkeit und Icatalysatorwirksamkeit (Gewichtsausbeute
an Polymeren pro Gewichtseinheit an Katalysator
).su-frieden zu
geben, die bei Ziegler-Katalysatoren üblich sind, weiche auf einem vorgebildeten
Übergangsmetall-Salz basieren.
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Es wurde nun gefunden, dass die Umwandlung von Äthylen in hochdichtes,
hochkristallines, lineares Polyäthylen in Kontakt mit einem Katalysator, der aus
einem -vorgebildeten-Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalles der Gruppen
IV-VI in einer. niedrigeien als der höchsten Wertigkeitsstufe und aus einer organischen
Verbindung eines Elements der-GruppenI-III besteht, mit erheblich grösserer Geschwindigkeit
abläuft und zu -höheren Gewichtsausbeuten an Polymeren-pro Gewichtseinheit Katalysator
führt, weum der Katalysator mit einer wirksamen Menge eines Alphaolefins kurz vorbehandelt
wurde, das drei oder mehr Kohlenstoffatome enthält und an einem Vinylkohlenstoffatom
keine Verzweigung aufweist, Wenn ein solcher Katalysator mit einem solcben Alphaolefin
behandelt und dann.die Äthylenpolymerisation in Gegenwart des vorbehandelten Katalysators
plus einer Bewis-Base durchgeführt wird, werden sogar noch höhere Ausbeuten an hochdichtem,
hochkristallinem, linearem Polyäthylen erzielt, Ziel dieser Erfindung ist daher
ein neues Verfahren zur Umwandlung von Äthylen in hochdichtes, hochkristallines,
lineares Polyäthylen unter Verwendung eines ein vorgebildet es Übergangsmetall enthaltenden
Ziegler-Katalysators, das unter höheren Polymerisationsgeschwindigkeiten und mit
geringerer Katalysatorverschmutzung abläuft als bekannte Verfahren ähnlicher Art.
Ziel dieser Erfindung ist es insbesondere, die katalytische Wirksamkeit eines durch
Elektronendonatoren aktivierten Ziegler-Katalysators stark zu verbesser, der zum
Teil aus einem vorgebildeten übergangsmetal--l-Salz besteht0 Ein geeignetes Verfahren
zur Herstellung eines Ziegler-Katalysators für diese Erfindung besteht darin, dass
man einen
mit Rührer und offenem Rückflusskühler versehenen Reaktor
mit einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, wie zoBo einem paraffinischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff beschickt und dieses auf
0 bis 100°C, besser auf 50 bis 75°C und vorzugsweise auf etwa 600C unter einem Druck
von 0 bis 10,5 atü, vorzugsweise unter Atmosphärendruck, stets jedoch unter einem
solchen Druck erhitzt, dass das Verdünnungsmittel bei der gewahlten Temperatur flüssig
bleibt. Über diesem Verdünnungsmittel wird eine nichtoxidierende Atmosphäre aufrechterhalten0
Ein vorgebildetes Halogenid oder Oxyhalogenid eines Übergangsmetalls der Gruppen
IV-VI in einer niedrigeren als seiner höchsten Wertigkeitsstufe, vorzugsweise ein
Titantrihalogenid, wird dem Verdünnungsmittel zusammen mit einer oder mehreren organischen
Verbindungen eines Metalls der Gruppen I-III in einem Molverhältnis von 0,1 bis
6 Mol metallorganischer Verbindung pro Mol vorgebildetes Salz, besser von 1,5 bis
3:1 und vorzugsweise von 2:1 zugesetzt. Die Katalysatorkonzentration wird zweckmässigerweise
bei 0,1 bis 0,5 zog bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, gehalten, Gegebenenfalls
werden noch 0,25 bis 2,25 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,25 Mol einer gegenüber dem
Übergangsmetall-Salz als Elektronendonator wirkenden Verbindung, wie z.3. eines
Dialkyläthers oder einer Stickstoff enthaltenden Lewis-Base, z.B. eines tertiären
Amins, pro Mol metallorganische Verbindung, dem Verdünnungsmittel in solcher Menge
zugesetzt, dass ihre Konzentration etwa 0,01 bis 0,6 Gew.% des Verdün nungsmittel
beträgt.
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Ein Vorrat eines Alphamonoolefins mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen,
das am Vinylkohlenstoffatom keine Verzweigung aufweist, wird nun erfindungsgemäss
mit dem Reaktor verbunden, und das Alphamonooiefin wird kurz in den Reaktor eingeleitet,
damit es mit dem Katalysator in einer solchen Menge in Berührung kommt, die die
Wirksamkeit des Katalysators verbesser.
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Die Konzentration dieses Alphamonoolefins und sein Molverhältnis gegenüber
dem in dem Verdünnungsmittel enthaltenen Übergangsmetall sind mitbestimmend dafür,
inwieweit die.Katalysatorwirksamkeit verbessert wird, wie im nachfolgenden näher
ausgeführt wird. Im allgemeinen kann damit gerechnet werden, dass weniger als etwa
1 Mol, z.B. nur 0,1 Mol dieses Alphamonoolefins pro Mol vorgebildetes Übergangsmetall-Salz
schon eine Verbesserung in der Gewichtsausbeute bewirken, wenn ihm genügend Kontaktzeit
mit dem Katalysator gegeben wird0 In einem offenen Reaktor kann erwartet werden,
dass erfindungsgemässe Alphamonoolefine von niedrigerem Dampfdruck eine stärkere
Steigerung der Katalysator-Wirksamkeit bei vorgegebener Konzentration und Molverhältnissen
hervorrufen als erfindungsgemässe Alphamonoolefine von höherem Dampfdruck. Jedoch
können die niedriger siedenden Alphamonoolefine wirksamer sein, wenn die Alphamonoolefine
von niedrigerem Dampfdruck ein besonders grosses Molekulargewicht haben. Es kann
davon ausgegangen werden, dass Alphamonoolefine mit hohem Dampfdruck in geschlossenen
Reaktoren wirksamer sind als in offenen Reaktoren.
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Nachdem diese Vorbehandlungsstufe abgeschlossen ist, wird die Verbindung
zu einem an den Reaktor angeschlossenen Äthylen-Vorrat geöffnet, damit die Polymerisation
beginnen kann. Die Konzentration an Polymerprodukt in dem Reaktionsgemisch kann
zwischen etwa 1 und 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegen. Wenn der erwünschte
Polymerisationsgrad erreicht ist, wird ein 01-C8-Alkanol wie z.S, Isopropanol oder
n-Butylalkohol, dem Reaktionsgemisch zugesetzt um den Katalysator zu entaktivieren
und zu lesen, und das Polymerprodukt aus der Lösung aus zufällen. Das Polymerprodukt
wird dann abfiltriert und kann mit einem paraffinisoh*n Xohlenwasseratoff1 einem
Alkohol oder einer Säure, wie z.B. Salzsäure gewaachen, danaoh
getrocknet,
verdichtet und gepackt werden.
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Wenn das ausgewählte Alphamonoolefin Propylen ist und der Katalysator
aus mit Aluminium reduziertem Titantrichlorid (TiCl301/3AlCl3) besteht, ist eine
Behandlung in einem offenen Reaktor bei einem Molverhältnis (bezogen auf TiC1301/3AlCl3)
von etwa 20:1 besonders vorteilhaft, jedoch tritt eine die Aktivität fördernde Wirkung
bei Molverhältnissen von weniger als 1 bis zur Grössenordnung von 200 ein, Die obere
Grenze wird bestimmt durch das Mass an Verzweigung (im Falle einer Propylen-V-orbehandlung
ist es Methylverzweigung), die in dem linearen Äthylenpolymeren toleriert werden
kann.
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Zu den geeigneten vorgebildeten Salzen von Ubergangsmetallen der Gruppen
IV-VI in einer niedrigeren als der höchsten Wertigkeitsstufe, die als die eine Komponente
des Ziegler-Katalysators gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können,
gehören zOBO die Trihalogenide des Titans, Zirkoniums, Vanadins, Hafniums und Chroms,
und Oxyhalogenide des Vanadins, wie zoBo Vanadinoxychlorid. Titantetrahalogenide,
insbesondere die vorgebildeten violetten, kristallinen Formen von Titantrichlorid,
die durch die Alpha-, Beta-, Gamma-und Delta-Kristallstrukturen gekennzeichnet sind,
werden bevorzugt, jedoch können auch die voergebildeten braunen Katalysatoren mit
Beta-Kristallstruktur verwendet werden Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von
violettem Titantrihalogenid sind bekannt, z.B. aus der USA-Patentschrift 2 893 984.
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Auch Aluminiumchlorid kann in der Kristallstruktur enthalten sein,
z.B. dann, wenn Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiummetall
oder einem Aluminiumalkyl oder nach anderen bekannten Methoden gebildet wird, in
welchem Falle der Katalysator, der ungefähr der Formel TiCl3, 1/3AlCl3 entspricht,
um ein Mehrfaches aktiver ist als aluminiumfreias Titantrichlorid, wie in den USA-Patenten
3 128 252, 3 032 511 und 3 032 513 beschrieben ist. flas vorgebildete Titantrichlorid,
allein oder mit Aluminiumchlorid,
wird vorzugsweise in einer inerten
Atmosphäre gemahlen, damit es aktiver wird, wie in den USA-Patenten 3 032 510 oder
3 032 513 beschrieben ist. Andere brauchbare Halogenide sind Vanadintrichlorid,
Titantribromid, Titandichlorid, Zirkoniumtrichlorid und Chromtrichlorid.
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Die andere Komponente des Katalysators, die metallorganische Verbindung,
die zusammen mit dem vorgebildeten Übergangsmetall-Salz verwendet wird, besteht
z.BO aus Alum.niumalkylen oder Aluminiumalkylhalogeniden der Formel ÄlRnX 3-n' in
der R eine Alkylgruppe ist, X ein Halogen bedeutet und n eine ganze -Zahl von 1
bis 3 ist, wie z.B. Aluminiumtrimethyl#, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl,
Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtrihexyl,
Aluminiumtrioctyl, Diäthylaluminiumchlorid, Diäthylaluminium bromid, Diäthylaluminiumjodid,
Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdibromid, Dibutylaluminiumchlorid usw. Auch
Gemische von Aluminiumverbindungen können verwendet werden, z.B.
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Äthylaluminiumdichlorid mit Diäthylaluminiumchlorid oder Triäthylaluminium
oder Diäthylaluminiumchlorid mit Triäthylaluminium. Ebenfalls geeignet sind Magnesiumverbindungen
der Formel MgnX2-n, in der R, X und n die oben angegebene Bedeutung haben, z.BO
Äthylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid,
Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium usw. Weitere brauchbare metallorganische Verbindungen
sind die Lithiumalkyle, wie z0B. Lithiumbutyl; Berylliumalkyle, wie zOB. Berylliumdiäthyl;
Zinkalkyle und Zinkalkylhalogenide, wie z.B. Zinkdiäthyl oder Äthylzinkchlorid;
Bleitetraalkyle, wie z.B0 Bleitetraäthyl, sowie Cadmiumalkyle, wie z.B. Cadmiumdimethyl,
Cadmiumdiäthyl und Cadmiumdiheptyl. Anstelle der Alkyl-oder Alkylhalogenid-Verbindungen
können entsprechende Hydride oder gemischte Hydride verwendet werden wie z.B. Lithiumhydrid,
Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumhydrid, um nur einige zu nennen. Alle diese Verbindungen
und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
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Die Wahl einer bestimmten metallorganischen Verbindung richtet sich
nach dem zu verwendenden vorgebildeten Übergangsmetall-Salz und dem gewünschten
Grad an Wirksamkeit0 Im allgemeinen nimmt das Reduktionsvermögen von Aluminiumalkylen
in dem Masse ab, in dem die Grösse des Alkylrestes zunimmt, und das Reduktionsvermögen
der relativ wenig reaktiven Äluminiumalkylhalogenide nimmt mit zunehmendem Ersatz
der Alkylgruppen durch ein Halogen ab. Ein Dialkylaluminiumchlorid ist reaktiver
als ein Dialkylaluminiumbromidt und dieses hat ein stärkeres Reduktionsvermögen
als ein Dialkylaluminiumjodid mit gleichen Alkylgruppen. Berylliumdialkyle sind
reaktiver als Dialkylaluminiumbromide mit gleichen Alkylgruppen. Die Blei- und Zinkalkyle
sind weniger reaktiv als die Aluminiumalkyle, jedoch sind die Aluminiumalkylhydride
stärkere Reduktionsmittel als die AluminiumalkyleO Insgesamt ist die Katalysatorwirksamkeit
am höchsten bei der violetten Modifikation von Titantrichlorid. Besonders überraschende
Ergebnisse werden dann erzielt, wenn die Erfindung auf eine Äthylenpolymerisation
angewendet wird, die mit einem durch Umsetzung von entweder Diäthylaluminiumchlorid
oder Uriisopropylaluminium als metallorganischer Verbindung mit.
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vorgebildetem, aluminiumreduziertem, kugelgemahlenem Titantrichlorid
entstandenen Katalysator durchgeführt wird.
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Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird der vorbehandelte
Katalysator durch eine dritte Komponente aktiviert, die als Elektronendonator (Lewis-Base)
für die Elektronen empfangende Übergangsmetallverbindung wirkt. Tertiäre, vorzugsweise
sterisch gehinderte Amine und Alkyläther oder andere oleküle, welche Heteroatome
mit einem freien Elektronenpaar enthalten, das für eine Koordination mit den Katalysatorkomponenten
zur Verfügung steht (Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Chlor, Brom, Jod,
Fluor usw.) sind hierfür geeignet. Beispiele für solche Lewis-Basen, die in den
erfindungsgemässen Dreikomponentensystemen verwendet werden können, sind in den
USA-Patenten 2 996 459, 3 026 311,
3 116 274, 3 139 418 und 3 318
860 angegeben Die Verwendung eines Elektronendonators bringt besonders dann Vorteile,
wenn ein Aluminiumalkyldihalogenid verwendet wird.
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Zu den als Polymerisationsmedien geeigneten inerten Verdünnungsmitteln
gehören paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, n-Heptan und n-Decan; Cycloaliphaten,
wie Äthylcyclohexan; Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Chlorbenzol und dergleichen, wobei Heptan bevorzugt wirde Die Erfindung wird
durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiele 1 - 14 Ein 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem an eine
Beschikkungsleitung angeschlossenen Einleitungsrohr, einem Katalysator-Zugaberohr,
einem für das kontinuierliche Abblasen von nichtkondensierbaren Dämpfen über Kopf
in eine Ausgangsleitung geeigneten Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer
vom Typ tEastern Mixer" ausgerüstet ist, wird in eine Trockenkammer gestellt, in
der der 02- und H20-Gehaltbei weniger als 10, bzw. 30 TpM gehalten werden. Die Beschickungsleitung
ist mit einem Ventil ausgerüstet, das mit einem Äthylenvorrat, einem Alphamonoolefinvorrat
und einem Stickstoffvorrat verbunden ist. Ein Vollsicht-Strömungsmesser ist zwischen
die Beschickungsleitung und das Ventil eingebaut. Ein Thermostat dient dazu, den
Reaktor bei der gewünschten, konstanten Temperatur zu halten.
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500 ml reines n-Ileptan werden in den Reaktor gegeben und bei Atmosphärendruck
auf 600 C erhitzt, und das Verdünnungsmittel wird mit Stickstoff gesättigt, der
durch das Einlassrohr eingeführt wird. Diäthylaluminiumchlorid und daran anschliessend
aluminiumreduziertes Titantrichlorid der ungefähren Formel TiCl3.1/3AlCl3 werden
in einem Molverhältnis von 2:1
in den in Tabelle I angegebenen
14engen in den Reaktor gegeben. In den Beispielen 2-13 wird dann ein Olefin und
in Beispiel 14 wird Acetylen in den Reaktor eintreten gelassen, entweder als Flüssigkeit
oder als Gas, und zwar wird diesen Substanzen eine Verweilzeit von etwa 2 Minuten
gelassen, mit-Ausnahme einer Einminutenperiode beim Acetylenversuch und einer Dreiminutenperiode
beim IsobutylenversuchO Diese Stoffe werden in solchen mengen eingesetzt, dass jedes
Millimol TiCl3.1/3AlCl3 der in der Tabelle I angegebenen Millimolzahl Olefin oder
Acetylen ausgesetzt ist. Dann wird der Reaktor in allen Beispielen mit reinem Äthylen
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9,708 l/min beschickt, um das System damit
zu sättigen, womit die Polymerisation beginnt, Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktion
beendet, indem der Äthylenstrom unterbrochen wird0 Das Reaktiongemisch wird zur
Abtrennung des Polymeren von den Plüssigkeiten filtriert, das Polymere wird mit
Isopropylalkohol zur Entfernung von Katalysatorresten gewaschen und bei 50 0C unter
einem Druck von 15 mm getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
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T a b e l l e I Einfluss verschiedener Monomeren auf die Äthylenpolymerisation
Beispiel DÄÄL(a) TiCl3.1/3AlCl3 mMol Monomeres g Polymer KatalymMol mMol Monomeres
mMol mMol mMol sator-TiCl3.1/3AlCl3 TiCl3.1/3AlCl3 verschmutzg.
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1 4.61 2.31 - - - 1778 Ja 2 4.8 2.4 Propylen 48 20 8813 nein 3 5.32
2.66 Buten-1 53 20 9806 " 4 4.86 2.43 Penten-1 42 17.3 6769 " 5 4.96 2.48 Hexen-1
50 20 9449 " 6 5.10 2.55 Octen-1 51 20 8000 " 7 5.29 2.64 (C22-C46)-1b 121 45.8
3752 " 8 5.52 2.76 Isobuten 55 20 1872 ja 9 5.08 2.54 3-Methyl-buten-1 51 20 2360
z.T.
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10 5.04 2.52 4-Methyl-penten-1 50 20 4427 nein 11 5.06 2.53 cis-Buten-2
51 20 2360 ja 12 4.98 2.49 Cyclopenten 50 20 1183 " 13 4.84 2.42 Butadien-1,3 48
20 2233 " 14 5.6 2.8 Acetylen 19.7 7.04 953 " (a) Diäthylaluminiumchlorid (b) Ein
Alphamonoolefin-Gemisch innerhalb des angegebenen Bereiches
Ein
Vergleich der in Tabelle I gezeigten Ergebnisse lässt erkennen dass die Ausbeute
an Polyäthylen pro Stunde pro Mol TiCl3.1/3A1C13 um etwa das Vierfache zunimmt,
wenn der Katalysator vorher einem Alphamonoolefin, das mindestens 3 Kohlenstoffatome
und keine Verzweigung am Vinylkohlenstoffatom aufweist (Beispiele 2-7, 9-10) in
einem Molverhältnis zu iCl301/3AlCl3 von etwa 20:1 ausgesetzt wird.
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Beispiel 11 (ein Betamonoolefin), Beispiel 12 (ein Cycloalken) Beispiel
13 (ein Diolefin) und Beispiel 14 (ein Alkin) zeigen, dass andere ungesättigte Monomeren
nicht die überraschende Wirkung der erfindungsgemässen Alphamonoolefine hervorrufen4
Ein Vergleich von Beispiel 8 (Alphamonoolefin mit Verzweigung am Vinylkohlenstoffatom)
mit den Beispielen 9-und 10 (Alphamonoolefine mit Verzweigungen, die vom Vinylkohlenstoffatom
zunehmend weiter entfernt sind, lässt erkennen, dass nur Alphamonoolefine, die keine
Verzweigung am Vinylkohlenstoffatom aufweisen, den Katalysator zu-grösserer Wirksamkeit
anregen, und dass bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn die Verzweigung um einige
Kohlenstoffatome vom Vinylkohlenstoffatom entfernt ist.
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Wie die Beispiele 1, 8 und 11-14 ebenfalls zeigen, tritt Katalysatorverschmutzung,
eine Erscheinung, bei welcher die Katalysatorpartikeln während der Äthylenpolymerisation
zu Klumpen von 3-5 mm Durchmesser agglomerieren, in solchen Pällen auf, in denen
der Katalysator nicht mit einem erfindungsgemässen Alphamonoolefin vorbehandelt
war. Ein Verderben des Katalysators wurde nicht beobachtet in den Beispielen, die
der vorliegenden Erfindung entsprechen (2-7 und 9-10), mit Ausnahme einer leichten
Verschmutzung im Fal= le der Verwendung von 3-Methylbuten-1.
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Beispiel 15 Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel
2 wird die Katalysatorwirksamkeit in Abhängigkeit von der
Propylenkonzentration
untersucht. In mehreren Versuchen wird Propylen in das die Katalysatorzusammensetzung
enthaltende Verdünnungsmittel für die Dauer von etwa 2 min eingeblasen, mit der
angegebenen Ausnahme, und zwar mit Geschwindigkeiten, die wechselnden molaren Mengen
an Propylen pro Mol TiCl30i/3A1C13 entsprechen, worauf Äthylen mit einer Geschwindigkeit
von 0,708 l/min in den Reaktor eingeleitet wird, um Athylensättigung zu erreichen,
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefasstO Tabelle II Versuch C3: TiCl3.1/3AlCl3
g Polymeren Nr. Mol-Verhältnis (Mol TiCl3.1/3AlCl3/h) 15-A 20:1 8813 15-B 10:1 6532
15-s 5:1 4883 15-D 2.5:1 2620 15-E 2.5:1 5260* 15-P 0:1 1786 * Propylen wurde 5
min mit dem Katalysator reagieren gelassen, bevor Äthylen eingelassen wurde0 Wie
Tabelle II zeigt, nimmt die aktivierende Wirkung des Propylens mit fallendem Molverhältnis
von Propylen zu TiCl301/3A10l3 ab, jedoch tritt eine wesentliche Verbesserung der
Katalysatorwirksamkeit selbst bei den niedrigsten untersuchten Konzentrationen ein,
Es gibt Anzeichen dafür, dass die molare Menge an Propylen, die zur Erzielung der
beschriebenen Katalysatorwirksamkeit erforderlich ist, erheblich kleiner sein kann,
als in Tabelle II angegeben ist, weil durch das Einleiten von Äthylen in den Reaktor
Äthylensättigung erzielt und ein Teil des Propylens aus dem offenen Reaktor verdrängt
wurde (Siedepunkt = Das wird auch durch die nachfolgenden Ergebnisse belegt,
die
mit wechselnden Äthylenströmungsgeschwindigkeiten, jedoch sonst identischen Versuchsbedingungen
erhalten wurden, Das Molverhältnis von Propylen zu TiC1301/3A1C13 betrug 20:1.
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Tabelle III Versuch Äthylenströmungs-Nr. geschwindigkeit Ausbeute,
g Polymeres (l/min) TiCl3I/3A1C13/2h 15-G 0.970 37,4 15-H 0o839 41,2 15-I 0o708
44,38 Andere Faktoren, die das Ausmass der Verbesserung der Katalysatorwirksamkeit
beeinflussen, sind die Verweilzeiten der zur Vorbehandlung verwendeten Alphamonoolefine,
wie Versuch 15-F in Tabelle II zeigt, Es kann erwartet werden, dass bei Verwendung
eines geschlossenen Reaktors ein Alphamonoolefin mit höherem Dampfdruck die Katalysatorewirkssamkeit
stärker erhöht, insbesondere bei niedrigen Konzentrationen. Alphamonoolefine mit
niedrigeren Dampfdrücken werden im allgemeinen grössere Ausbeute erhöhungen bei
vorgegebener Konzentration in einem offenen Reaktor hervorrufen, als Alphamonoolefine
mit höherem Dampfdruck0 Deshalb werden unter günstigen Umständen schon ausserordentlich
kleine Molverhältnisse von Alphamonoolefin zu Ubergangsmetall-Salz eine gewisse
Erhöhung der Katalysatorwirksam keit bewirken, Die obere Konzentrationsgrenze für
die erfindungsgemässen Alphamonoolefine mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, mit denen
die Katalysatorzusammensetzung behandelt werden kann, wird durch das Ausmass an
Verzweigung bestimmt, das in einem linearen, mit dem vorbehandelten Katalysator
hergestellten Polyäthylen akzeptiert werden kann.
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Ein geeignetes Molverhältnis für Propylen gegenüber dem Titansalz
liegt bei etwa 1-200 oder darüber.
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Beispiele 16-19 Unter Anwendung der Verfahren der Beispiele 2-14 wird
ein Vergleich zwischen der Wirkung der erfindungsgemässen Vorbehandlung auf einen
Katalysator, bei dem das Titansalz in seiner höchsten Wert'igkeitsstufe ist (Beispiele
16-17) und der Wirkung auf einen vorgebildeten Katalysator, bei dem die metallorganische
Verbindung Aluminiumtriisopropyl ist (Beispiele 18-19) durchgeführt; die Ergebnisse
zeigt Tabelle IVç Während die Ausbeute erheblich verbessert ist, wenn der Uorgebildete
Katalysator vorbehandelt wird, ist sie etwas niedriger, wenn die Vorbehandlung an
dem in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden ICatalysator vorgenommen wird0
Trotz der Propylen-Vorbehandlung trat bei dem in der höchsten Wertigkeitsstufe vorliegenden
Titan-Katalysator auch Katalysatorverderb auf, nicht jedoch bei dem vorbehandelten
Katalysator, der sich auf einer geringeren als der höchsten Wertigkeitsstufe befand.
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T a b e l l e IV Einfluss der Vorbehandlung von Katalysatoren unterschiedlicher
Wertigkeitsstufe Metallorg. Propylen g Polymer Katalysator-Beispiel Verbindg. mMol
Titansalz mMol mMol Mol Ti-Salz/h verschmutzg.
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16 Al(iso-Bu)3 0.12 TiCl4 0.06 0 29 500 ja 17 " 0.12 " 0.06 49 27
500 ja 18 Al(iso-Pr)3 5.34 TiCl3.1/3AlCl3 2.67 0 28 405 ja 19 " 5.06 " 2.53 25 76
879 nein T a b e l l e V DAAL TiCl3.1/3AlCl3 Lewis-Base Propylen mMol Propylen g
Polymer Kataly-Beispiel mMol mMol mMol mMol mMol mMol sator-TiCl3.1/3AlCl3 TiCl3.1/3AlCl3
verschm.
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1 4.61 2.31 0 0 - 1 778 ja 20 4.8 2.4 0.59 0 - 2 040 partial 21 2.5
1.26 0.63 150 119 34 777 nein 22 2.36 1.18 1.18 150 125 33 388 nein 23 2.93 1.47
2.20 49 33.3 48 136 nein
Beispiele 20-23 Der Einfluss der Propylen-Vorbehandlung
auf die gleichen Katalysatoren, jedoch in Gegenwart einer Lewis-Base, wird in den
Beispielen 20-23 untersucht. Hierbei werden die Verfahren der Beispiele 1-14 angewendet,
mit der Abweichung, dass in den Beispielen 21-22 ein Stickstoff enthaltender Elektronendonator
(Lewis-Base), Tripropylamin, und in Beispiel 23 ein Sauerstoff enthaltender Elektronendonator
(Lewis-Base), Dibutyläther, in den in Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen
dem Verdünnungsmittel zugesetzt wird, bevor Äthylen eingeleitet wird. In Beispiel
20 wird Tripropylamin dem Verdünnungsmittel zugegeben, bevor Äthylen eingeblasen
wird0 Beispiel 1 ist zu Vergleichszwecken angeführt, Tabelle V zeigt, dass eine
unerwartet starke Zunahme um etwa das Zwanzigfache erzielt wird, wenn eine Lewis-Base
mit dem Katalysator verwendet und dieser mit Propylen vorbehandelt wird. Sie zeigt
auch die beeindruckende Zunahme gegenüber den nichtbehandelten Dreikomponentensystemen
in Beispiel 22, bei dem eine partielle Katalysatorverschmutzung beobachtet wurde0
Beispiele 24-30 Polymeren, die gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden
(Beispiele 26-30), werden in Tabelle VI mit Polymeren verglichen, die gemäss Beispiel
1, d.h0, ohne Katalysator-Vorbehandlung hergestellt wurden (Beispiele 24-25)o Durch
Infrarot-Spektrometrie wurden diese Polymeren als hochlineares Polyäthylen entsprechend
Spektrum Nr. 53 auf Seite 410 in "Identification and Analysis of Plasticstt, Princeton
1965, identifiziert, Der Grad an Methylverzweigung wurde nach ASTM D-2238-64T,A-2
bestimrnt; die Lösungsviskosität (intrinsic) wurde nach ASTM D-1601-61 gemessen.
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T a b e l l e VI DAAl TiCl3.1/3AlCl3 Olefin Lewis-Base g Polymer
C2H2n-Ver-Beispiel mMol mMol mMol mMol Visk. Mol zweig. % Wachs TiCl3.1/3AlCl3 Karbonst.atome
24 5.4 2.7 0 0 18.1 2362 1 12.7 25 4.03 2.01 0 0 17.24 3753 - -26 4.03 2.01 Propylen
0 14.87 5815 - -(12.21) 27 5.4 2.7 Propylen 0 - 8823 1.2 10.1 (19) 28 5.64 2.82
Buten-1 0 - 6750 1.0 2.1 (3.94) 29 4.03 2.01 Propylen Pr3N 16.52 31600 - -(12.21)
(2.01) 30 5.6 2.8 Propylen Pr3N - 33420 6.2 1.5 (150) (1.18)
Erfindungsgemäss
werden somit hohe Katalysatorwirksamkeiten bei der Umwandlung von Äthylen in hochdichtes,
hochkristallines Polyäthylen erzielt, wenn ein Ziegler-Katalysator auf der Basis
eines vorbehandelten Übergangsmetall-Salzes mit einem Alphamonoolefin mit 3 oder
mehr Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung am Vinylkohlenstoffatom vorbehandelt
wird, Diese Wirksamkeiten werden noch gesteigert, wenn eine Lewis-Base bei der Vorbehandlung
in das Katalysatorsystem eingeschlossen wird0 Die Erfindung bietet ausserdem die
Möglichkeit, den Verderb aus einem festen, vorher reduzierten Ubergangsmetall-Salzes
bestehenden Ziegler-Katalysators bei der Athylenpolymerisation zu mindern oder auszuschliessenO