DE1520792A1

DE1520792A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1520792A1
Application number: DE19631520792
Authority: DE
Inventors: Louis Schmitz; Robert Van Weynbergh
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1962-02-06
Filing date: 1963-01-24
Publication date: 1970-01-22
Also published as: GB996741A; NL288533A; US3232913A; NL133354C

Description

München, 19. August L/D

Anmelder: Solvay & Cie., 33» Rue du Prince Albert^ ■Brüssel 5i Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage einer sauerstoffhaltigen Verbindung von mindestens teilweise in sechswertigem Zustand befindlichem Chrom, welche durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 250 und 800 C in einer trockenen Atmosphäre aktiviert worden ist, und eines aus einer organometa11ischen Verbindung bestehenden Cokatalysators.

Nach einem bekannten Verfahren werden feste Hochpolymere ausgehend von Olefinen hergestellt, indem als Katalysator ein Produkt angewandt wird, das durch Adsorption einer wäßrigen Lösung von Chromsäureanhydrid auf einem Träger hergestellt worden ist, der aus Kieselerde und Tonerde besteht, und man sodann dieses Produkt durch mehrstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 250 - 800 C in einer trockenen Atmosphäre aktiviert. Nach diesem Verfahren kann man keine Polyolefine mit sehr hohen Molekulargewichten er halten, d.h. mit niedrigem Schmelzindex, es sei denn, daß man die Polymerisationstemperatur verringert, wodurch na-

Unterlagen (Art. 7 51 Abs. 2 Nr. I Satt 3 des Änderunaaeea. v. 4,9. lftö!

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türlich die Polymerisatiosasgeschwirsdigleait und die Leistungsfähigkeit der Umsetzungsvorriclitungen verkleinert werden.

Es ist bereits die Anwendung verschiedener metallorganischer Cokatalysatoren in Kombination mit Katalysatoren auf der Grundlage von Chromoxyd beschrieben worden.

So hat man bereits einen Katalysator auf der Grundlage von CrO„, der auf einem Kieselerde-Tonerde-Träger angeordnet sowie bei erhöhter Temperatur aktiviert und sodann vermittels eines Trialky!aluminiums behandelt worden ist, für die Herstellung von Polyäthylen mittlerer Dichte angewandt (französische Patentschrift 1 242 530). Dieses Polyäthylen mit relativ hohem Schmelzindex, der im allgemeinen über 1 liegt, ist insbesondere für den Spritzguß , geeignet.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren offenbart, durch das es gelingt,Polyolefine hoher Dichte, sowie erhöhten Molekulargewichts, d.h. niedrigen Schraelzindexes zu gewinnen, wobei man die Polymerisation bei relativ hohen Temperaturen mit sehr erhöhten Umsetzungsgeschwindigkeiteri durchführt. Aus der Erhöhung der Polymerisationstemperatur folgt eine Vergrößerung der Leistungsfäiiigkeit der Polymerisat ions-Vorrichtungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine oder aseiirere Verbindungen verwendet, welche durch die Umsetzung zwischen einem Diolefin und einer Verbindung der Formel (MeR' ) erhalten worden sind, worin Me ein Metall aus der Gruppe HIb des Periodischen Systems der Elemente, R¹ Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest und η eine ganze Zahl gleich, oder größer als T bedeuten.

Die Diolefine setzen sich mit den metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppe XIIb des Periodischen Systems um, wobei zweiwertige organische Reste gebildet werden. Die

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bei diesen Umsetzungen erhaltenen Produkte, die erfindungsgemäß als Cokatalysatoren angewandt werden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel; (R¹¹MeR¹")

In dieser Formel bedeuten Me ein Metall der Gruppe IJIb des Periodischen Systems, R" einen zweiwertigen organischen Rest, R"¹ Wasserstoff, einen einwertigen Alkyl- oder Arylrest oder einen einwertigen R"Me—Alkylrest und m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1.

Die erfindungsgemäß als Cokatalysatoren angewandten Verbindungen weisen zweiwertige organische Reste R" auf, deren zwei Wertigkeiten mit verschiedenen Metallatomen verknüpft sein können, wodurch sich geradkettige, verzweigte und selbst cyclische Ketten der folgenden Art bilden können.

-Al-R" -Al-R" -Al-R¹¹ -

II!

_R«.f

Die zwei Wertigkeiten dieser zweiwertigen organischen Reste R" können auch, mit dem gleichen Metallatom verknüpft sein. Es kann sich hierbei auch um eine metallorganische heterocyclische Verbindung des folgenden Typs har"?eln

(CH_) Me-R"

Man kennt.insb^ ondere metallorganisch^ heterocyclische Verbindungen des Bors, die durch. Umsetzung eines Borhydrides oder eines Bortrialkyls mit einem konjugierten Diolefin, und zwar insbe.eondsre Butadien, hergestellt werden. Diese Verbindungen, die die folgende Struktur

Cr

aufweisen, haben sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Cokatalysatoren besonders aktiv gezeigt.

Die entsprechenden aluminiumorganischen Verbindungen, bei

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denen Aluminiumatome die Boratome ersetzen, können durch Umsetzung von Aluminiumtrialkyl mit einem Diolefin erhalten werden. Diese Verbindungen haben eine noch größere Aktivität gezeigt.

Die Größe der metallorganischen heterocyclischen Verbindung zeigt nur einen geringen Einfluß auf die Aktivität des Cokatalysators. Praktisch vorteilhaft sind jedoch die heterocyclischen Verbindungen mit 5 oder 6 Atomen, die ausgehend von Diolefinen mit 4 oder 5 C-Atomen und einer metallorganischen Verbindung eines Elements der Gruppe IHb des Periodischen Systems erhalten worden sind.

Wenn man substituierte Diolefine anwendet, weisen die Kohlenstoffatome der metallorganischen heterocyclischen Verbindung Alkyl- oder Arylsubstituenten auf. Die Aktivität des Cokatalysators wird hierdurch nicht verringert.

Die dritte Wertigkeit des Metalla*«eis kann durch einen einwertigen Rest R"¹ «bgesättigt sein, wobei es sich um Wasserstoff, einen gegebenenfalls gesättigten- Alkylrest, einen Arylrest oder Rⁿ-Me-Alkylrest, d.h. einen Alkylrest, der mit einem zweiten Metallatom der gleichen Art, wie das erste Metallatom, Verknüpft ist, handeln kann.

Es wurde gefunden, daß die besonders aktiven Cokatalysatoren zwei Bor- oder Aluminiumatome aufweisen, die jeweils in einem metallorganischen Heterocyclus gebunden und miteinander über eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette verknüpft sind, wie z.B. Verbindungen der Formel

2'n

wobei Me ein Metall der Gruppe IHb des Periodischen Systems und η eine ganze Zahl gleich oder größer als 3 darstellt.

Ein Produkt, das insbesondere für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft ist, ist im Handel unter der Bezeichnung "Aluminiumisopr¥nyl^w bekannt. Dieses

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Produkt stellt eine viskose gelbe Flüssigkeit dar, deren Erstarrungstemperatur -26,3° C beträgt.

Die Elementaranalyse dieses Produktes* das ein¹ Molekulargewicht von etwa 350 aufweist, zeigt die folgenden Ergebnissöt C «t 73>3 % H * 12,5 $>, Al = i4,3 #. Vermittels Hydrolyse erhält man ein Gas, das 48 % Isopentan und 47 $ C^-Köhlenwasserstoffe enthält; Die Behandlung mit schwerem Wasser führt zu einem monodeuterierten C^-Kohlenwässerstoff und einem dideuterierten (^Kohlenwasserstoff. Keine einzU ge Doppelbindung konnte durch Infrarot-Spektrographie festgestellt werden. Dieses Produkt enthält somit gesättigte und zweiwertige 0«-Beste in gleicher Anzahl, wie die einwertigenG,-Reste.

Die Anwendung erfindungsgemäßer Cokatalysatoren ermöglicht die Herstellung voii Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten, die durch einen sehr niedrigen Schmelzindex gekennzeichnet sind, wobei sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten und relativ hohe Arbaits tempera türen aufrechterhalten werden*

Das Beibehalten einer erhöhten Temperatur in den Polymerisations-Vorrichtungen ermöglicht eine leichtere Abfühiu ng der während der Polymerisation in Freiheit gesetzten Wärmemengen und somit eine Vergrößerung der Leistungsfähigkeit der Umsetzungsgefäße.

Dieorganometaliisehen Verbindungen mit verhältnismäßig erhöhtem Molekulargewicht, die erfindungsgemäß als Cokatalysator benutzt werden, besitzen eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber Hydrolyse. So hat man beispielsweise festgestellt, daß» wenn Organo-Aluminium-Verbindungen dieser Art in organischen Lösungsmitteln gelöst sind, sie mit to Wasser bei Raumtemperatur während einer langen Zeit ohne

merkliche Zersetzung behandelt werden können, überdies

„^ führt die Wirkung von Säuren bei Raumtemperatur nur zu einer ■"* Teilzersetzung. Erst bei erhöhten Temperaturen hydrolysie-•«4 ren diäse Verbindungen in einem merklichen Grad unter BiI-dung eines Salzes und gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Außerdem können die gleichen organometallischen Verbindungen dank ihrer großen Stabilität der Atmos~

phäre ausgesetzt und gelagert werden.

Der bei dem erfiridungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommende Grundkatalysator stellt eine auf einem Träger angeordnete und aktivierte Chromoxyd-Verbindung dar, die durch Adsorption einer Chromoxydlösung oder einer durch Kalzinieren in Chromoxyd umwandelbaren Verbindung auf einem Träger aus Kieselerde und Tonerde sowie Aktivieren dieses Produktes durch Erhitzen auf eine Temperatur von 250° bis 800 C in einer trockenen Atomösphäre während mehrerer Stunden erhalten wird. -

Zu diesem Grundkatalysator wird erfindungsgemäß eine bestimmte Menge eines Cokatalyaators zugesetzt, Die Menge des Cokatalysators schwankt in Abhängigkeit von der Art des Metalls Me₁ den Polymerisationsbedingungen und den gewünschten Eigenschäften des Polymeren. In der katalytischen Masse wird das Verhältnis Me/Cr bei einem Wert von 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis k gehalten, wenn Me Aluminium ist,und bei 1 bis 10 gehalten, wenn Me Bor 1st.

Die katalytische Masse wird aus einem Gemisch aus Katalysator und Cokatalysator sehr einfach dadurch erhalten, daß unter inerter Atmosphäre und in einem inerten Lösungsmittel eine Suspension des auf einem Träger aufgebrachten und aktivierten Chromoxydes mit einer Lösung des metallorganischen Cokatalysators in Berührung gebracht wird. Die Umsetzung verläuft sofort bei Raumtemperatur, und das so "erhaltene Produkt kann ohne weitere Behandlung für die Polymerisation von Olefinen angewandt werden. Um beste Ergarbnisse zu erhalten, wird die katalytische Masse unmittelbar nach deren Herstellung angewandt.

Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff» bei einer relativ hohen Temperatur von 120 bis 200° C, vorzugsweise 135 bis 170° C, unter einem Druck von etwa 10 bis kO kg/cm durchgeführt werden.

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Das erfindungegemäße Polymerisationsverfahren findet auf alle Olefine, insbesondere Äthylen, sowie auf Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Anwendung. Das Verfahren ermöglicht in gleicher Weise die Herstellung von Copolymeren aus Olefinen und konjugierten Diolefinen, wie z.B. Copolymeren aus Äthylen und Propylen, Äthylen und Buten-1 sowie Äthylen, Buten-1 und Butadien·»

Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen zur beispielsweisen Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.

Beispiel 1

Für Vergleichszwecke mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und um besser die hierdurch bedingten Vorteile aufzuzeigen, wird ein Polymerisationsversuch in Gegenwart lediglich eines herkömmlichen Katalysators durchgeführt.

Dieser Katalysator wird durch Imprägnieren eines 87O g Kieselerde und 13O g Tonerde pro Kilogramm enthaltenden Trägers mit Chromsäureanhydridlösung erhalten. Der so erhaltene Katalysator enthält in trockenem Zustand 25 g Chrom

f.
pro Kilogramm. Derselbe wird durch Erhitzen in einem trokkenen Luftstrom 15 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 56O⁰ C aktiviert.

Es werden 0,200 g dieses Katalysators und 450 g Cyclohexan in einen 1,5 1 Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der vollständig sauber und trocken sowie sorgfältig mit Stickstoff gespült worden ist. Der Katalysator wird in dem Cyclohexan durch energisches Rühren in Suspension gehalten. Die Temperatur des Umsetzungsgefäßes wird auf etwa ΙΛΟ C gebracht. Sodann wird sehr reines Äthylen eingeführt, bis der Gesamtdruck in dem Autoklaven 31»5 kg/cm erreicht. Sodann läßt man das Äthylen unter diesem Druck polymer!* sieren, der durch kontinuierliches Einführen des Monomeren konstant gehalten wird und man hält die Temperatur bei 138⁰ c.

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Nach 0,5 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen, indem man das Äthylen abläßt. Das Polymere wird unter verringertem Druck getrocknet, gewogen und untersucht.

Unter diesen Arbeitsbedingungen erhält man 71 g des Polymeren mit einem Schmelzindex von 0,90 entsprechend ASTM D 12-38-52 T.

Beispiel 2

Es wird genau wie im Beispiel 1 angegeben gearbeitet, wobei man jedoch zu der in dem Polymerisations-Autoklaven vorliegenden Katalysator-Suspension 3 ml einer Lösung des "Aluminiumisoprenyls" in Cyclohexan zusetzt. Man erhält so eine katalytische Masse, in der das Verhältnis Al/Cr sich auf 3 beläuft.

Die Polymerisation wird in genau der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Man erhält so 55 g des Polymeren mit einem Schmelzindex von 0,17.

Die Anwendung des "Aluminiumisoprenyls" als Cokatalysator ermöglicht somit bei der gleichen Polymerisationstemperatur eine sehr erhebliche Erhöhung des Molekulargewichtes des gewonnenen Polyäthylens dergestalt, daß der Schmelzindex sich von 0,90 auf 0,17 verschoben hat.

Beispiel 3

Unter den Arbeitsbedingungen nach Beispiel 1 gibt man zu einer Katalysator-Suspension in dem Polymerisations-Autoklaven 3 ml einer Lösung in Cyclohexan des Produktes, das durch die Umsetzung von Diboran mit Butadien erhalten worden ist. Dieses Produkt besitzt die folgende Strukturformel:

Die erhaltene katalytische Masse ist durch ein Verhältnis B/Cr von 7 gekennzeichnet.

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Die unter den Arbeitsbedingungen nach Beispiel 1 durchgeführte Polymerisation.führt zu 3^ g des Polymeren mit einem Schmelzindex von 0,20.

Die Anwendung dieses bororganischen Cokatalysators ermöglicht eine Erhöhung des Molekulargewichtes des gewonnenen Polyäthylens, dessen Schmelzindex von 0,90 auf 0,20 verändert worden ist, .

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage einer sauerstoffhaltigen Verbindung von mindestens teilweise in sechswertigem Zustand befindlichem Chrom, welche durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 250 und 800 C in einer trockenen Atmosphäre aktiviert worden ist, und eines aus einer organometallischen Verbindung bestehenden Cokatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator eine oder mehrere Verbindungen verwendet, welche durch die Umsetzung zwischen einem Diolefin und einer Verbindung der Formel (MeR' ) erhalten worden sind, worin Me ein Metall aus der Gruppe IHb des Periodischen Systems der Elemente, R¹ Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest und η eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cokatalysator eine oder mehrere Verbindungen der Formel (R¹¹MeR"¹) angewandt werden, in welcher Me ein Metall der Gruppe HIb des Periodischen Systems, R" einen zweiwertigen organischen Rest, R"¹ Wasserstoff, einen einwertigen Alkyl- oder Arylrest oder eitlen einwertigen R"Me-Alkylrest und m eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten.

3. V. 4.

Neue

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