DE2040353C3

DE2040353C3 - Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Übergangsmetallverbindungen und deren Verwendung als Polymerisationskatalysatoren für Olefine

Info

Publication number: DE2040353C3
Application number: DE19702040353
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold Winsford Ballard; Eric Helsby Jones; Alexander Joseph Peter Pioli; Peter Anthony Robinson; Ronald John Ashton Wyatt
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE2040353A1; DK134940B; NL7011952A; NL163224B; NL163224C; JPS5126419B1; SE387348B; SE391932B; ES382710A1; DE2040353B2; AR192298A1; DK134940C; FR2058003A5

Description

R„,M oder

^l0

unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Komplexes mit einem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, das auf seiner Oberfläche eine größere Anzahl reaktiver OH-Gruppen chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlen- ;o Wasserstoffs umsetzt, wobei M ein Ubergangsmetall der Gruppe VI des Periodensystems, M' ein Ubergangsmetall der Gruppen IV oder V des Periodensystems. R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, einschließlich .-i-Alkenylgruppen. oder eine substituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel — CH₂Y ist, die an das Ubergangsmetall sigmagebunden ist, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die inii den ficicn d-Oibiiälcii des Metalls M oder M' in Wechselwirkung steht, X ein einwertiger Ligand und m eine ganze Zahl von 2 bis zur höchsten Wertigkeitsstufe der Metalle M oder M' und ρ eine ganze Zahl von 0 bis _ur Wertigkeit des Metalls M oder M' minus 2 ist.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestell- »5 ten organischen Verbindungen von Uberuangsmetallen als Katalysatoren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomeren

40

Es ist bekannt. Organometallverbindungen der fbergangsmetalle der Gruppen IV bis VI des Periodensystems (Ziegler-Katalysatoren) für die Aktivierung der Äthylenpolymerisation einzusetzen.

Ferner ist es bekannt, .τ-Allylhalogenide der Ubergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems als Katalysatoren für die Oligomerisation Und Polymerisation von Olefinen zu verwenden.

Die bekannten Katalysatoren genügen jedoch nicht hohen Anforderungen an die Aktivierung der genannten Polymerisationen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her-Stellung katalytisch aktiver organischer Verbindungen, die eine überragende Aktivität bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man eine Lösungs eines Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel

R,„M oder R_mM'X_P

unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatür unter der Zersetzungstemperatur des Komplexes mit einem im wesentlichen inerten festen Grundmaterial, das auf seiner Oberfläche eine größere Anzahl reaktiver OH-Gruppen chemisch gebunden enthält und frei von adsorbiertem Wasser ist, unter Verdrängung mindestens einer der Gruppen R durch ein Wasserstoffatom der OH-Gruppen sowie unter Freisetzen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs umsetzt, wobei M ein Ubergangsmetall der Gruppe VI des Periodensystems, M' ein Ubergangsmetall der Gruppen IV oder V des Periodensystems, R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, einschließlich :r-Alkenylgruppen, oder eine substituierte Alkylgruppe der allgemeinen Formel —CH₂Y ist, die an das Ubergangsmetall sigmagebunden ist, wobei Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, die mit den freien d-Orbitalen des Metalls M oder M' in Wechselwirkung steht, X ein einwertiger Ligand und m eine ganze Zahl von 2 bis zur höchsten Wertigkeitsstufe der Metalle M oder M' und ρ eine ganze Zahl von 0 bis zur Wertigkeit des Metalls M o'der M' minus 2 ist.

Das Ubergangsmetall wird vorzugsweise aus der Gruppe IV gewählt und der einwertige Ligand X ist vorzugsweise ein Halogenatom. Es können Kohlenwasserstoffgruppen unterschiedlichen Typs mit einem einzigen Metallatom verbunden sein.

Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R sind Alkyl- und Alkenylgruppen (einschließlich pi-Alkenylgruppen, z. B. die pi-Allylgruppen) und deren substituierte Derivate. Beispiele Tür Ubergangsmetallkomplexesind Tetrakis - (pi - allyl) - zirkon oder -hafnium, Tris-(pi - allyl j - chrom. Tetrakis - (p: - methallyl) - zirkon oder -hafnium, Tris-(pi-methallyl)-chrom und Zirkontris-(pi-al!yl)-bromid.

Bevorzugte organische Ubergangsmetallkomplexe, von denen viele als Polymerisationsinitiatoren besonders nützlich sind, sind solche, bei denen alle R-Gruppen oder Liganden substituierte Alkylgruppen der allgemeinen Formel

-CH₁Y

sind, die an das Ubergangsmetall über ein K ohlenstoffatom sigmagebunden sind. In dieser allgemeinen Formel stellt Y ein Atom oder eine Gruppe dar, die mit den freien d-Orbitalen des Metalls M reagieren kann. Vorzugsweise besitzen alle Gruppen R diese Formel. Geeignete substiiuierende Gruppen sind aromatische und polyaromatische Gruppen, wie Phenyl- und Naphlhyl-Gruppen. die gemäß der vorstehenden Formel 2 zu den AlkaryHiganden iienzyl-U-methylen- ! -naphthyl) und deren ringsubstituierten Derivaten führen, z. B. p-Methylbenzyl.

Y kann feiner eine Cycloalkenylgruppe, z. B. eine Cyclo-Octenylgruppe sein.

Y kann ferner eine Gruppe der allgemeinen Formel

Z(R).,

sein, in der Z Silicium. Germanium, Zinn oder Blei und R' einen Kohlenwasserstoffresl oder ein Wasscrstoffatoffl, vorzugsweise jedoch eine Alkylgruppe darstellt.

Y kann ferner ein Halogenatom sein.

Unter »Hydroxyloberfläche« ist im vorliegenden Zusammenhang eine Vielzahl von OH-Gruppen zu verstehen, die an die Oberfläche des Grundmaterials gebunden sind, wobei die Wasserstoffatome der

— OH-Gruppen als Protonenquelle wirken können, d. h. eine Säurefunktion haben. Ein derartiges Material ist insofern »im wesentlichen inert«, als die Masse des Grundmaterials chemisch inert ist, während die

— OH-Gruppen z. B. mit dem Ubergangsmetallkom-

plex reagieren können. Beispiele derartiger Grundmaterialien sind Siliciiimdioxyd und Aluminiumoxid oder deren Gemische. Diese weisen ein Grundmaterial aus Silicium- oder Aluminium- und Sauerstoffatomen auf, an dessen Oberfläche — OH-Gruppen gebunden sind, wobei die Wasserstoffatome der Gruppen sauer wirken.

Es ist wesentlich, daß das Grundmaterial frei von adsorbiertem Wasser ist, da dieses lediglich mit den Ubergangsmetallkomplexen reagieren würde und diesen zersetzen würde. Die Grundmaterialien können von derartigem adsorbiertem Wasser durch eine einfache thermische Behandlung befreit werden.

Bei der Umsetzung zwischen dem Ubergangsmetallkomplex und dem Grundmaterial werden eine oder is mehrere Kohlenwasserstoffgruppen durch das Wasserstoffatom einer — OH-Gruppe oder durch Wassersioffatome von — OH-Gruppen unter Freiwerden des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffs verdrängt. Die umsetzung kann durch die folgende Gleichung :.-> wiedergegeben werden:

Grundmaterial ι - OFI),, + MR„,\_{r (4|}
'Grundmaterial!- O)„MR„.,\_r - inRH

in der M, R, X. in und /> die ihnen vorstehend cegebenen Bedeutungen besitzen und η eine ganze Zahl ■on nic.it mehr als (m - I) ist. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn die definierten Komponenten der i'bergangsmetallverbinmingen gemäß der Erfindung umgesetzt werden, alle K hlenwasserstoffgruppen der metallorganischen Verbindung außer einer durch — OH-Gruppcn des Grundmaterial verdrängt «erden können, so daß stets mindestens eine Kohlenwasserstoffgruppe an das übcrgangsmetall in dem Produkt gebunden ist. Dies scheint von der Anzahl reaktionsfähiger Hydroxy-Gruppen unabhängig zu sein.

Der Ausdruck Grundmaterial - (— OHl,. bezeichnet ein inertes Grundmaterial mit mindesten,- /1 reaktionsfähigen Hydroxyl-Gruppen. die an seine Oberfläche gebunden sind. Die Anzahl reaktionsfähiger Hydroxyl-Gruppen. d.h. die Anzahl, die für die Umsetzung gemäß der Erfindung verfügbar ist. hängt von der Natur und dem Zustand des Grundmaterial ab. Zum Beispiel sind bei einigen Materialien infolge ihrer Molekülslruktiir einige vorhandene Hsdroxyl-Gruppen unter den Bedingungen gemäß der Erfindung nicht reaktiv. So ist es üblich, das Grundmaterial ■■- zumindest eingangs mit überschüssigem Uberpngsinetallkomplcx umzusetzen, so daß die für die Umsetzung verfügbare Anzahl von Hydroxyl-Gruppen bestimmt werden kann.

Der Ablauf der Umsetzung gemäß der vorstehend angegebenen Gleichung 4 kann leicht durch die Entwicklung von freiem Kohlenwasserstoff RH und durch eine Farbveränderung der Reaktionsteilnehmer verfolgt werden. Daß das Produkt ein chemisches Gebilde und keine physikalische Mischung, d.h. ein physikalisch an ein körniges Grundmaterial adsorbierter Ubcrgangsmetallkomplex ist. läßt sich nachweisen, indem das Produkt, eine gefärbte vnlöslichc Verbindung, von den Reaktionsteilnehmein entfernt wird und mit einem Lösungsmittel gewaschen wird. das jeden adsorbierten Komplex vom Grundmaterial entfernen würde. Nach dieser Arbeitsweise verbleib! der Komplex aufdem Grundmaterial. Wenn im Gegen

ho

f>.s satz dazu erfindungsgemäß hergestellte Komplex mit einem inerten Grundmaterial ohne reaktive H\ droxyl-Gruppen vermischt werden, z. B. mit Siliciurr dioxyd das bei 1200¹C kalziniert worden ist. lasse sich die Komplexe — obgleich sie auf dem Grund material adsorbiert werden — leicht entfernen, wem das Produkt mit einem Lösungsmiitel gewaschen wire

Das für den Komplex verwendete Lösungsmitte soll trocken oder inert sein; Kohlenwasserstoff werden bevorzugt. Da viele Ubergangsmetallkom plexe, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwen det werden können, thermisch instabil sind, muß di< Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten werden um eine Zersetzung des „Komplexes zu vermeiden Bei einigen Komplexen sind Temperaturen unter 0 C erforderlich.

Das Verhältnis von metallorganischen! übergang·- metallkomplex zum Grundmaterial kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von der physikalischen und chemischen Natur der verwendeten Komponenten variiert werden: vorzugsweise werden die Anteile jedoch so gewählt, daß jede reaktionsfähige Kohlcnwasserstoffgruppe mit einer Hydroxyl-Gruppe regiert.

Nachstehend werden zwei Arbeitsweisen beschrieben, die eine präzise und reproduzierbare Regulierung der Zusammensetzung ermöglichen. Bei der ersten Arbeitsweise wird das Grundmaterial, das ?u\or vom Wasser befreit worden ist. in einer inerten Flüssigkeit suspendiert: die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen werden mit einer Lösung des Ubergangsmelallkomplexes in einem inerten Lösungsmittel titrier; Da die meisten Ubergangsmetallkomplexe stark gefärbt sind, ist der Endpunkt durch die permanente Färbung im Suspensionslösungsmittel leicht festzustellen. Bei Verbindungen, die in dieser Weise hergestellt werden, werden alle reaktionsfähigen Huirowl-Gruppen des Grundmaterial mit dem Metallkompiex umgesetzt. Die hergestellten Verbindungen können danach durch Filtration vom Reaktionsmedium abgetrennt werden, vom Lösungsmittel befreit werdj;-. und trocken oder unter einem Lösungsmittel unter sauerstofffreien Bedingungen aufbewahrt weiden.

Es ist möglich, weniger ai> die vollständige Titrationsmenge des Übergangsmetallkomplexes oder auch überschüssigen ubcrgangsmetallkomplex zu/11 gehen, wenn der Komplex jedoch im tiberschul·· ve* wendel wird, verbleibt er im Reakiionsmcdium. wenn die Verbindung abgetrennt wird.

Bei der /weiten Arbeitsweise wird zuerst ein ΓΚ:· schliß ubcrgangsmetallkomplex oder Grignard-Rc. gen ζ zum Grundmaterial gegeben, die Anzahl der freigesetzten Kohlenwasserstoff-Moleküle bestimmt und danach zu einer weiteren Probe des Grundmaterial eine gerade ausreichende Menge des geeigneten Ubcrwmgsmeiallkompkwc.s zum Frci.selzen einer äquivalenten KohlcnwasserstoiTmenge zugegeben. Zum Beispiel kann eine Probe des Grundmaterial in einem Lösungsmittel suspendiert werden und dann ein Überschuß einer Ubergangsmctallverbindung vom pi-Allyl-Typ zugegeben werden. Das entwickelte Propylenvolumcn wird gemessen Danach wird eine zweile Probe des Grundmaterials genommen und die übergangsmetall-pi-allvlverbindurig zugegeben, bis das Volumen des entwickelten Propylens. je Gramm des vorliegenden Grundmatcriais dem äquivalent ist. das durch Zugabe von überschüssigem Ubcrgangsmetallkomplex bestimmt wurde.

In vielen Fällen sind die Verfahrenspradukte ihermisch stabiler, als die Übergangsmetallkomplexe, aus denen sie hergestellt wurden. Zum Beispiel zersetzt sich Zr-(pi-allyl)₃Br bei —20'C, während sich die äquivalente, erfindungsgemäß hergestellte Verbindung, > die durch Umsetzung von Zr-(pi-allyl)₃Br mit SiIiciumdioxyd gebildet wurde, bis 6O°C stabil ist.

Die Verfahrensprodukte können als Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Die Bezeichnung »olefinisch ungesättigtes Monomeres« umfaßt Monoolefine, wie Äthylen, Propylen und 4-MethyIpenten-l, Diolefine, wie Butadien und polare Vinylmonomere, wie Vinylchlorid. Es wird angenommen, daß nicht alle Verbindungen des vorstehend angegebenen Typs unbedingt mit allen vorstehend angegebenen Monomeren polymerisieren: jedoch können die besten Monomer, Ubergangsmetallverbindungen-Kombinationen leicht durch einen einfachen Versuch festgestellt werden, wie aus den nachstehend angeführten Versuchen hervorgeht. Insbesondere kann erwähnt werden, daß einige Vinyl-Monomere, z. B. Vinylacetat, mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen reagieren und somit nicht .iiiici Veirtiaiiiuii^ tui, Initiatoren gemäß der Erfindung polymerisiert werden können.

Die Wahl der Druck- und Temperaturbedingungen bei der Verwendung hängt von der Natur des Monomeren und des Initiators und davon ab. ob eine Block polymerisation oder eine Polymerisation unter Verdünnung angewendet wird.

Zum Beispiel können bei der Polymerisation von Äthylen Drucke von weniger als atmosphärischem Druck bis zu einigen 1000 Atmosphären angewendet werden. Niederdruckpolyrnerisationen (z.B. von 0,1 bis 30 Atmosphären) und Polymerisationen im Zwischendruckbereich (z.B. 30 bis 300Atmosphären) können unter Verwendung einer üblichen Vorrichtung durchgeführt werden. Wenn sehr hohe Drücke angewendet werden, werden Bedingungen bevorzugt, bei denen das eingesetzte Äthylen und das hergestellte Polyäthylen in einer einzigen flüssigen Phase gehalten werden, d. h. daß der Druck 500 kg/cm², vorzugsweise 1000 bis 3000 kg/cm² überschreiten soll unvl die Temperatur mehr als 125 C, z.B. 140 bis 300 C, betragen soll. Dieser Verfahrenstyp wird im allgemeinen in kontinuierlicher Weise betrieben.

Es können Temperaturen in einem weiten Bereich angewendet werden, jedoch werden im allgemeinen Äthylen-Polymerisationen bei Niederdruck und im Zwischendruckbereich bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 160 C durchgeführt.

Außer derÄthylenpolymerisalion bei hohem Druck kann die Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Jedoch wird das Monomere vorzugsweise in flüssiger Form verwendet.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 _fto

Es wurde ein inertes Grundmaterial aus hydratisiertem gelalltem Siliciumdioxyd (Manosil VN 3, hergestellt von Hardman and Holden Ltd.. Großbritannien) mit einer Teilchengröße im Bereich von 15 bis 20 Millimikron bei 200° C 2 Stunden bei einem Druck unter 10~⁴Torr erhitzt, um es von adsorbiertem Wasser zu befreien. Nach der Behandlung wurde der zur Verfügung stehende Oberflächen-Hydroxylgehalt gemessen, indem überschüssiges Methylmagnesiumjodid zugegeben wurde. Die entwickelte Meiallmenge betrug 0,86 Milltmol je Gramm Siliciumdioxyd.

Nach Zugabe von überschüssigem Tetrakis-(piallyl)-zirkon zur Suspension eines in gleicher Weise hergestellten Siliriumdioxyds in Toluol wurden 0,86 Millimol Propylen je Gramm Siliciumdioxyd entwickelt. Bei der stufenweisen Zugabe des. Zirkonkomplcxes zum Siliciumdioxyd zeigte sich, daß zwei Propylenmoleküle je Molekül des Zirkonkomplexes entwickelt wurden.

Es wurde eine Ubergangsmetallverbindung hergestellt, indem 0,43 Millimol Tetrakis-(pi-allyl)-zirkori zu einer Suspension von getrocknetem Siliciumdioxyd (1 g hergestellt wie vorstehend angegeben) in Toluol zugegeben wurden. Die dunkelrote Farbe der Zirkonverbindung wurde ausgebleicht und eine grüngefärbte Zirkonverbindung erhalten. Die Verbindung wurde, entweder unter Toluol oder '"hne Flüssigkeit, in einer trockenen inerten Umgebung aufbewahrt.

So führt die Zugabe von nur .x Millimol Tetrakis-(pi-allyl (-zirkon, wobei χ < 0,43 ist, zu I g Siliciumdioxyd zu χ Millimol Verbindung zusammen mit inertem Siliciumdioxyd-Grundmaterial, das {y - 2.x) verfügbare, jedoch unumgesetzte Hydroxylgruppen aufweist, wobei }■ der je Gramm Siliciumdioxyd verfügbare Hydroxylgehalt ist.

Beispiel 2

Es wurde eine I-g-Siliciumdioxydprobe, die wie im Beispiel I hergestellt worden war, in Toluol suspendiert. Die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen wurden mit einer Lösung von Tris-(pi-allyl)-zirkonbromid in Toluol titriert. Es wurde festgestellt, daß 0,43 Millimoi zugegeben werden konnten, bevor sich die überstehende Flüssigkeit färbte. Dit erhaltene Zirkon-Verbindung war braun.

Beispiele 3 bis 5

Die folgenden Verbindungen wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unier Verwendung des gleichen Grundmaterials hergestellt. Die Einzelheiten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Bcispie

Komponenten der Verbindung Farbe

Cr(mcthyallyl)_rSiO₂ Braun

Hf(pi-allyl)₄-SiO₂ j Braun

Zr(pi-allyl)₂Br,-SiO, j Braun

*i Anzahl der VIoI entwickeltes Propylen je Mol des mit SiO_: unbesetzten t'bL'ruanusmctallkoniple.xes.

Beispiel 6

Es wurde hochreines gamma-Alumir>iumoxyd (hergestellt von Koninklijke Zwavelzuurfabrieken v/h Ketjen NV) von Wasser befreit, indem es bei 600⁰C 2 Stunden unter einem Vakuum von mindestens 10 ⁴ τ erhitzt wurde. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstofffreiem Benzol suspendiert.

Eine Probe d;r Suspension wurde mit einer Lösung von Zirkontetrabenzyl in Benzol titriert, wobei der Endpunkt durch eine permanente Färbung im Sus-

pcnsionslösungsmittel angezeigt wurde. Die stufenweise Zugabe des gleichen Zirkonkomplexes zu weiteren Proben der Aluminiumoxyd-Suspension zeigte, daß zwei Moleküle Toluol je Molekül Zirkonkomplex entwickelt wurden.

Es wurde eine Zirkontctrabenzyl-Verbindung hergestellt, indem 0,4 Millimol Zirkontelrabenzyl je Gramm getrocknetes in Toluol suspendiertes AIuminiumoxyd zugegeben wurden. Die gelbe Färbung des Zirkontetrabenzyls verschwand im Toluol: es wurde eine gclbgefärbte Verbindung erhalten.

Beispiel 7

Es wurde eine Zirkontetrakis-(pi-allyl)-aluminiumoxyd-Verbindung hergestellt, indem 0,4 Millimol Zirkonkomplex je Gramm getrocknetes Aluminiumoxyd (wie im Beispiel 6) zugegeben wurden. Die Farbe der Verbindung war grün, und es wurden zwei Moleküle Propylen je Zirkonatom im Verlauf der Herstellung entwickelt.

Beispiele 8 und 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wurde wiederholt, indem Niob-tctrakis-(pi-allyl) bzw. Molybdän-(pi-allyl) als Komplex verwendet wurden. Im Beispiel 8 war der Komplex blau und die Verbindung braun: im Beispiel 9 war der Komplex blau grün und die Verbindung braun.

Arbeitsweise A

35

Durch Verbindungen gemäß der Erfindung gestartete Polymerisationen

In den folgenden Beispielen wurde das Grundmaterial von adsorbiertem Wasser nach einer der folgenden drei Arbeitsweisen befreit. Diese wurden mit den Buchstaben A. B und C bezeichnet. Wenn diese Buchstaben in den Tabellen der Beispiele angegeben sind, folgt bei A und C eine Temperatur, jedoch nicht bei B. da die Temperatur konstant war.

45

Das Grundmaterial wurde 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur unter einem Vakuum von mindestens 10 "¹T erhitzt. Danach wurde es unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt und in trockenem sauerstofffreiem Toluol suspendiert. Arbeitsweise B

Das Grundmaterial wurde mit Xylol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das extrahierte Wasser ausgekreist, wobei das Grundmaterial in Xylol suspendiert zurückblieb.

Arbeitsweise C

Das Grundmaterial wurde 2 Stunden in einem Ofen bei der angegebenen Temperatur in einer trockenen sauerstofffreien Stickstoffatmosphäre erhitzt. Danach ließ man es unter der Stickstoffatmosphärc abkühlen: schließlich wurde es in trockenem sauerstofffreiem Toluol suspendiert.

Beispiele 10 bis 22
Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, Charge)

Arbeitsweise

Ein rostfreier 1-1-Stahlrührautoklav wurde sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt. Es wurden 500 ml Toluol zugegeben und das Gefäß auf 80 C erhitzt; Wasserstoff und Äthylen wurden bis zu den angegebenen Drücken zugegeben. Danach wur-'!.: die Suspension der geeigneten Initiatorverbindung über eine Pumpe zum Starten der Reaktion zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde nur durch die Zugabe von Äihylen gehalten und die Reaktionstemperatur durch Kühlen reguliert. Der Druck wurde in nahezu allen Fällen nach einer Stunde abgelassen, das Gefäß abgekühlt und das hergestellte Polyäthylen, das in feinteiliger Form vorlag, vom Lösungsmittel befreit. Der hergestellte Polyäthylentyp wird üblicherweise als hochdichtes Polyäthylen bezeichnet.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt. Der Schmelzflußindex (M.F.I.) des Produkts wurde gemäß ASTM D 1238-62T gemessen. Die letzten beiden Zeilen von Tabelle II beziehen sich auf Polymerisationen, die homogen mit der Lösung eines bestimmten Komplexes in Abwesenheit von Grundmaterial durchgeführt wurden. Sie wurden zum Vergleich miteinbezogen und zeigen die deutliche Aktivitätserhöhung, die bei der Verwendung gemäß der Erfindung erzielt werden kann. Die Aktivität ist in Gramm Polymeres; Milliatom Ubergangsmetall Atmosphäre Stunde ausgedrückt.

Beispiel 23

Polymerisation von Äthylen (Niederdruck, kontinuierlich).

	übergangsmetallkomplex	Grund- material	Tabellen	Initiator- konzen- iration (mMol) (Metall)	Äthylen druck (at)	Wasser stoff druck (at)	Ausbeute (g)	Aktivität	MFI
Beispiel Nr.	Zr(pi-allyl)₄-	Al₂O₃	Grund material Vor behandlung	■0,1	4	20	119	595	2,2
10	Zr{pi-allyl)₄-	SiO₂	C 500 C	0,2	10	10	75	38	0,01
11	Zr(benzyl)₄-	Al₂O₃	B	0,1	4	20	90	386	0,16
12	Zr(pi-allyl)₃Br-	Al₂O₃	A 650°C	0.2	4	20	94	118	1,7
13	Zr(pi-allyl)₃Br-	SiO₂	A 500'C	0,1	4	4	84	210	0,41
14	Zr(pi-a!lyl)₂Br₂-	SiO₂	B	0,2	4	4	44	55	0,90
15	Zr(benzyl)₃Cl-	Al₂O₃	A 200'C	0.2	20	4	86	108	3,0
16		A 500°C

Fortsetzung

ίο

Beispiel Nr.	Ubergangsmetallkomplex	Grund material	Grund material Vor behandlung	Initiator konzen tration ImMoI) (Metall)	Äthylen druck (at)	W'asser- stolT- druck (at)	Ausbeute !g)	Aktivilüt
17	Zr(paramethyl- benzyl)₄-	AKO.,	C 500 C	0,1	4	20	124	310
IS	Cr(pi-allyl).,-	Al₂O.,	A 500 C	0.2	4	4	46	58
19	Cr(pi-mcthallyl)j-	SiO₂	H	0.5	IO	5	65	13
20	Ti(benzyl)₄-	Al₂O,	A 500'C	0.2	4	4	71	89
21	Hf(pi-allyl)₄-	SiO₂	B	0,5	10	5	12.7	2.5
22	Zr(CH₂ SiMc₁I₄-	Al₂O₃	A 650 C"	0,2	4	20	114	142
	Zr(pi-allyl)₄-			1.5	10	IO	15	1.0
	Zr( benzyl )₄			1.5	10	IO	7	0,5

Die R' "'tiden Materialien wurden kontinuierlich in einen d-l-Autoklav in den angegebenen Raten abgemessen: trockenes von Sauerstoff befreites Toluol (3 1,'Sld.). reines Äthylen (400 I/Std.). reiner Wasserstoff (400 I/Std.) und eine Aufschlämmung einer Zirkontetra benzyl/Aluminiumoxyd- Initiatorverbindung, die gemäß der Erfindung hergestellt worden war. wobei die Aufschlämmung in einer derartigen RaIc abgemessen wurde, daß sie eine Initiatorkonzentration von 0.05 mMol Zirkon Liter im Autoklav hielt. Die Polymeraufschlämmung wurde kontinuierlich vom Autoklav entfernt, wobei ihr Druck bei 16 Atmosphären und die Temperatur bei 80 C gehalten wurde Als die Bedingungen eines gleichförmigen Zustands erzielt worden waren, wurde festgestellt, daß die Aktivität 23Og Polyäthylcn/Milliatom Zirkon Atmosphäre Stunde betrug. Das Produkt besaß einen VlFl von 0.40.

Die in dem Reaktionsgefäß kontinuierlich hergestellten Polymeren waren typische Homopolymer hoher Dichte mit Temperdichten (annealed densitiesl im Bereich von 0.960 bis 0.970 g ml. Die IR-Endgruppenanalysen waren für Polymere mit einem MF!

von 0,45, d.h. 2.5 Methylgruppen je 1000 Kohlciistoffatome und 0.2 ungesättigte Gruppen je 1000 Kohlenstoffalome (endständige Vinylgruppe und anhängende Ungesättigtheit) typisch. Auch die mechanischen und Theologischen Eigenschaften waren für Polyälhylen-Homopolymere hoher Dichte charakteristisch (d.h. Streckgrenze 280 bis 320 kg/cm². Dehnung bis zum Bruch 900 bis 1200% bei einer Deiinungsrate von 200%/Minule).

B f ' s ρ i e I c 24 und 25
Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen

Es wurde die Arbeitsweise der Beispiele 10 bis 12 befolgt, wobei jedoch ein gegebenes Volumen rcino flüssiges Propylen zum Autoklav vor der Äthylenzugabe zugegeben wurde. In jedem Fall war !as verwendete Grundmaterial Aluminiumoxyd (getrocknet im Beispiel 24 nach Arbeitsweise C bei 5(X) C: in Beispiel 25 nach Arbeitsweise A bei 650'C), wöbe; die Konzentration der Initiatorverbindung zu 0,1 mA Zirkon äquivalent war und die Äthylen- und Wasser· stoffdrücke 4 bzw. 20 Atmosphären betrugen.

Beispiel
Nr.

Ubergaiigsmetallkomplex

Zugegebenes
Propylen

(ml)

Tabelle III

Vh'Chpolvmernusbcutc

24 Zr(pi-allylU 10

25 Zr(benzyl)₄ 20

Beispiele 26 bis 35
Polymerisat von Propylen

Arbeitsweise

Es wurde ein rostfreier 1 -1-Stahlrührautoklav sorgfältig getrocknet und der gesamte Sauerstoff entfernt. Es wurden 300 ml Toluol (im Beispiel 31 Heptan) zugegeben und eine Suspension der Initiatorverbuidung eingeleitet, wobei der Autoklav auf 65° C erhitzt wurde; es wurde Propylen eingeleitet, bis der Druck den in Tabelle IV angegebenen Wert erreichte. Der Reaktionsdruck wurde durch die Propylenzugabe gehalten und die Temperatur durch Kühlen reguliert. Nach der

Aktivität
g/m-Atom, at/ h

258
408

VtFl	Dichte
	(&ml)
3.3	0,951
1,1	0,950

angegegebenen Zeit wurde der Druck abgelassen, de

Autoklav albgekühlt und das hergestellte Polypropylei

entfernt und vom Lösungsmittel befreit. Die Ergeb

nisse sind in Tabelle IV angegeben.

Anmerkung: Im Beispiel 34 wurde das Grundma

terial vorbehandelt, indem es mit Wasser 15 Stundei unter Rückfluß gehalten wurde, worauf bei 500⁰C 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre getrockne wurde; im Beispiel 35 bestand die Vorbehandlung ii einer Temperung des Grundmaterials, indem in Luf auf 900° C 15 Stunden erhitzt wurde, mit Wasse 15 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde, wonacl bei 500° C 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphän getrocknet wurde.

	fjbcrgangsmclallkomplcx	2 040 353	Grunclmaterial- Vorbehiindlun)!	38	Ύ	Zeit	12	Ausbeute	Aktivität
		Beispiele 36 bis				(Stil.)		(g)	g/ni-Atom at/h
11	Zr(pi-allyl)₄	von Propylen. Tabelle IV	A 500 C	Iniliator- konzen- tration		4		53	3.9
	Zr(benzyl)₄	Grundmaterial	A 650 C	(m-Alom Metall)	I	Propylcn- ilruck	10	2.9
Gasphasen-Polymerisalion	Ti(bcn/.yl)₄		Λ 350 C	0.5	4	(Atmo sphären)	76,4	5,5
icispiel Nr.	Zr( benzyl).,	AI₂O₃	Λ 500 C	0.5	0.8	7	4,4	2,0
	Zr(paramcthyl- bcn/.yl)₄	AI₂O.,	A 400 C	0.5	4,5	7	24	1.5
26	Zr(pi-iillyl)₄	AI₂O.,	B	0.5	4	7	14,8	0.1
27	Zr(Pi-HlIyI)₃Br	Al₂O,/ZnO	B	0.5	4	7	40,3	1,3
28	Cr(pi-allyl),	AI₂O.,	A 650 C	3	3.5	7	0,9	0.1
29	Zr(bcnzyl)₄	SiO₂	vgl. An merkung	0.78	T	10	14	1.6
30	Zr( benzyl )₄	SiO₂	vgl. An- merkunt!	0.57	2	10	51.8	5.8
31		Al₂O₃		0.64	7
32	Al₂O,/MgO	0.64	7
33	AI₂O₃	7
34
35

Es wurde ein rostfreier 5-1-Stahlautoklav. der mit einem isometrischen Rührer versehen war. auf 65 bis 75 C erhitzt und 0.3 bis 0,7 kg Standard-Polypropylen-Homopolymeres als Dispergiermittel finden Initiator zugegeben. Danach wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute gerührt und das Reaktionsgefäß bis zu einem Druck von 76mm Hg evakuiert; das Vakuum wurde mit hochreinem Propylen gebrochen, d. h. mit Propylen, das nicht mehr als 0,5 Teile je Million Allen. Acetylene. Butene, Kohlcnmonoxyd, Sauerstoff. Schwefelverbindungen, Wasser usw. enthielt. Dieser Vorgang wurde sechsmal wiederholt. Das Reaktionsgefäß und das Trägerpolymere wurden danach kontinuierlich mit dem reinen Monomeren 15 bis 20 Stunden bei einer Gasrate von 175 bis 400 1/Std. und einem Autoklav von 0,14 bis 0,35 kg/cm² (Manometerdruck: 2-5psig) gespült. Danach wurde das Rühren abgebrochen, der Initiator in das Reaktionsgefäß eingeführt und anschließend mit dem Rühren 25 bis 65 Minuten fortgefahren. Das Spülen wurde danach abgebrochen und das Reaktionsgefäß mit hochreinem Propylen in 25 bis 45 Minuten unter 20 bis 27 kg/cm² gesetzt. 2 bis 4 Stunden später wurde der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt.

Beispiel 36

Es wurden 660 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß eingesetzt und bei 76°C gerührt; es wurde evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden mit hochreinem Propylen (3951/Std.) gespült.

Danach wurden 7,5 mMol Zirkontetrakis-(pi-allyl)/ Al₂O₃-Initiator-Verbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt; Rühren und Spülen wurden 30 Minuten fortgesetzt. Es wurden weitere 7,5 mMol Initiator eingesetzt; Rühren und Spülen wurden weitere 35 Minuten fortgesetzt

Danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kg/cm² in 25 Minuten mit hochreinem Propylen gesetzt Die Polymerisation wurde weitere I¹Z₂ Stunden fortgesetzt, als der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt wurde. Die PoIymerausbeute betrug 690 g. was eine Aktivität von 0,85 g/niA Zr/Atmosphäre Stunde ergab.

Beispiel 37

Es wurden 400 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß bei 76 C eingesetzt: es wurde gerührt, evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Rcaktionsgefaß mit hochreinem Propylen I8\, Stunden bei einer Rate von 1781/Std. gespült.

Es wurden 6.5 mMol Zirkontetrakis-(pi-aliyl),Ai.iminiumoxyd-Initiatorverbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt: Rühren und Spülen wurden 10 Minuten fortgesetzt. Danach wurden weitere 6,0 mMol Initiator eingesetzt: es wurde wieder 10 Minuten gerührt und gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß unter einen Druck von bis zu 27 kg/cm² gesetzt. Nach weiteren 2 Stunden wurde der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt. Die Polymerausbeute betrug 770 g, was eine Aktivität von 1.1 g/mAZr/Atmosphäre/ Stunde ergab.

Beispiel 38

Es wurden 350 g Trägerpolymeres in das Reaktionsgefäß bei 65°C eingesetzt; es wurde, gerührt, evakuiert und sechsmal mit hochreinem Propylen gespült. Danach wurde das Reaktionsgefäß 19 Stunden mit 2201/Std. hochreinem Propylen gespült.

Es wurden 2,5 mMol Zirkon tetrabenzyl/Al₂O₃-Initiatorverbindung in das Reaktionsgefäß eingeführt.

Rühren und Spülen wurden 20 Minuten fortgesetzt. Es wurden weitere 2,5 mMol Initiator eingesetzt; es wurde weitere 45 Minuten gerührt und gespült. Danach wurde der Autoklav unter eiaen Druck von bis zu 20 kg/cm² in 40 Minuten mit hochreinem Propylen gesetzt. Die Polymerisation wurde weitere 3 Stunder fortgesetzt, der Autoklav belüftet und das Polymere entfernt. Die Polymerausbeute betrug 180 g, was eine Aktivität von 0,5 g/mA Zr/Atmosphäre/Stunde ergab

Beispiel 39
Polymerisation von 4-Methylpcnten-l

Es wurde ein I-I-Kolben sorgfältig getrocknet und mit Stickstoff gespült. In den Kolben wurden 300 ml (200 g) 4-Methylpenten-l gegeben, das frisch über Calciumhydrid destilliert und von gelöstem Sauerstoff mit einem trockenen Slickstoffstrom gereinigt worden war. Es wurde unter Rückfluß auf einem Wasserbad bei 60¹C gerührt; es wurden 10,5 ml (0,44 mMol) Zirkontetrabenzyl/Aluminium - Initiatorverbindung in Form einer Aufschlämmung in Toluol in aliquoten Mengen von 1,5 ml im Verlauf von 40 Minuten zugegeben. Die schwachbraune Aufschlämmung wurde is weitere 2'/₂ Stunden unter Rückfluß gerührt, wobei sie viskoser wurde, als die Polymerisation stattfand. Es wurden H) ml Methanol eingeleitet, was eine weiße Aufschlämmung ergab, von der 10 g weißes PoIy-(4-melhylpenten-1 (-Pulver isoliert wurden.

Es wurde eine dispergicrte InitiatorverbincUing. die durch Umsetzung von Zirkonlris-(pi-allyl)-biu'nid mit Siliciumdioxyd hergestellt worden war, in eine'·; Rührautoklav mit einer ?vate von 4,5 g/Std. gepumpt. Es wurde Polyäthylen erhalten, indem reines gasförmiges Äthylen in das Reaklionsgefiiß bei einem Druck von 1575 kg/cm² und einer derartigen Rate eingeführt wurde, daß die Verweilzeit Hner Monomereinheit im Reaktionsgefäß 3 Minuten betrug. Während der Polymerisation wurde eine Temperatur von 160 C im Reaktionsgefäß gehalten.

2.S

Beispiel 40
Polymerisation von Butadien

Es wurde ein 2-1-Drcihalskolber mit einem Rührer, einem Gaseinluß. der unter den Flüssigkeitsspiegel im Kolben reichte, und einem Gasauslaß über einem Kühler und ein Trockenrohr, das ein Molekülsieb enthielt, versehen. Die Vorrichtung mit dem Kolben wurde in einem Stickstoffstrom ausgeheizt und im weiterströmenden Stickstoff abgekühlt. Der Kolben wurde mit einem Liter trockenem sauerstofffreiem Toluol beschickt und auf 60 C erhitzt: danach wurde hochreines trockenes sauerslofffreies Butadien durch is das gerührte Lösungsmittel geleitet. Als das Lösungsmittel mit Butadien gesättigt worden war. wurden 0.5 mMol ZirkontctrabenzyI Aluminiumoxyd-Verbindung zum Starten der Polymerisation zugegeben, die 1 Stunde fortgesetzt wurde.

Es wurden 7.5 g Polymeres erhallen, das nach dem IR-Spektrum zu mindestens 90% in der Trans-1.4-Form vorlag: es besaß einen kristallinen Schmelzpunkt von 147 C. Die Initiatoraktivität betrug 17 g mA Zr/Atmosphäre. Stunde. 4s

Beispiel 41

Polymerisation von Äthylen
(Niederdruck, ansatzweise)

y-Aluminiumoxyd (Ketjen, Qualität B) wurde 2 Stunden bei 500⁰C unter Stickstoff erhitzt. Nach Kühlung wurde das Aluminiumoxyd in trockenem Hexan aufgeschiämmt und eine Lösung von

Ti(CH₂SiMCj)₄

in Hexan wurde hinzugegeben, zur Erzeugung des Äquivalents von 0,5 m-Atom Ubergangsmctall je Gramm Aluminiumoxyd.

Die Polymerisation wurde in einem 4-1-Autoklav. dem 2 1 trockenes, von Sauerstoff befreites Hexan zugegeben worden war, mit trockenem, gereinigtem Äthylen und Wasserstoff unter Rühren durchgeführt Die Katalysatoraufschlämmung wurde durch einen offenen Durchlaß gegen den Gasstrom hinzugegeben zur Erzeugung von 0,1 mMol Komples in dem Reaktor. Das Reaktionsgefäß wurde dicht verschlossen und die Polymerisation während 2 Stunden mit 2401 I Äthylen und 160 l/h Wasserstoff, welche durch da; Reaktionsgefäß strömten, das bei 5 Atmosphärer Druck gehalten wurde, fortgesetzt. Nach 2 Stunder wurde der Autoklav belüftet und das Polyäthylci abfiltriert und getrocknet. Die Ergebnisse der Poly merisation sind in der nacnstehenden Tabelle zusammengestellt. Die Aktivität ist — wie üblich
als Gramm Polymercs/Milliatom ubergangsmctall Atmosphäre/h ausgedrückt; (Me = CH₁).

Beispiel 41
Polymerisation von Äthylen (Hochdruck)

Um die Initiatorverbindungen leichter in ein Hochdruck-Polyäthylen-Reaktionsgefäß pumpen zu können, wurde die Verbindung zuerst einem Ultraschall-Dispergiervorgang unterworfen. Es wurde eine Verbindung, die aus 0,65 mMol Zirkonkomplex/g SiIiciumdioxyd-Grundmaterial bestand, zu sauerstoff-, feuchtigkeits- und schwefelfreiem Xylol zugegeben, das unter einer Sitckstoffatmosphäre gehalten wurde. Ferner wurde 1 mMol des gleichen Zirkonkomplexes zu Xylol zugegeben. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wurde durch eine Kammer im Kreislauf geführt, die eine übliche Ultraschallsonde enthielt, die mit 20000Schwingungen/Sek. (c/s) vibrierte; die Kreislaufführung wurde 15 Minuten fortgesetzt. Am Ende der Ultraschallbehandlung wurde eine Dispersion mit einem Gehalt von 0.625% (g Verbindung, ml Xylol) einer Verbindung erhalten, die aus 0.85 mMol Zirkonkomp!ex,'g Siliciumdioxyd bestand.

Tabelle V

0.001

Beispiele 43 bis 50
Polymerisation von Propylen

Die Arbeitsweise der Beispiele 26 bis 35 wurde be folgt, wobei das Grundmaterial (y-AIuminiumoxyd der Vorbehandlung C unterworfen wurde. Der Poly propylendruck wurde bei 7 Atmosphären wahrem der Polymerisation gehalten. Die Ergebnisse sind ii folgender Tabelle zusammengestellt, wobei die beidei letzten Ergebnisse sich auf homogene Polymerisatio nen (d. h. ohne Grundmaterial) für Vergleichszweck beziehen).

ie d η

te τα C

ie h η

15

Tabelle VI

16

Beispiel Nr.	Übergangsmetallkomplex	Initiator- Konzentration	Zeit
		ImAt. Metall)	(Sid)
43	Ti(CH₂SiMe₃J₄	0,2	1
44	Ti(CH₂SiMe₂Ph)₃	0,2	1
45	Ti(CH₂SiMePh₂J₄	1,4	1
46	Ti(CHPhSiMe₃J₄	0,45	1
47	ZrJCH₂SiMe₃J₄	0,5	1
48	Zr(CH₂CMe₃J₄	0,4	1,5
49	V(benzyl)₄	0,5	2
50	Nb(.T-allyl)₄	0.5	2,5

Vergleichsversuche (homogene Polymerisation)

Ti(benzyl)₄ Zr( benzyl J₄

5,0
5,0

65
65

Ausbeute
(B)

21

29
5,6
4,7

31

29
4,2
7,8

7,8

3,5

Aktivilät (g/mAt/at/ti)

15,0 21,0

8,9 10,4

t. η η

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver organischer Verbindungen von Ubergangsmetallen der Gruppen IV bis VI des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Ubergangsmetallkomplexes der allgemeinen Formel