DE1795420A1

DE1795420A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen

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Publication number: DE1795420A1
Application number: DE19681795420
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Diedrich; Dr Keil Karl Diether; Kurt Dr Rust
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-09-27
Filing date: 1968-09-27
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1258984A

Description

FARBWERKE _H OECHST vormals Meister Lucius & Erünir.g

Frankfurt (K)-Höchst, den 20. September I966 Dr.Za/sch

ANLAGE I zur Patentanmeldung Fw 5872

Verfahren zur Polymerisation von et -Olefinen

Es ist bekannt, da3 man ^-Olefine und deren i'-ischungen nach dem Ziegler«Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe ces Periodensystems in Mischung mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems. Man arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.

So werden z.B. gemä3 den Verfahren der französischen Patentschrift I.I98.422 die Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe

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des Periodensystems mit Trägern wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciunphosphat, Silicagel usw. behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Zusammensetzung des Trägermaterialsj von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und Trägerentfernung unumgänglich ist.

In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon darauf hingewiesen, daß eine .bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.

So werden in der belgischen Patentschrift 609.261 Erdalkaliphosphate verwendet; diese müssen aber vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen erst auf 200 - 1000⁰C erhitzt werden, damit eine ausreichende Aktivität für eine Polymerisation erreicht wird. Die Polymerisatausbeuten sind aber trotzdem nur sehr gering.

In der belgischen Patentschrift 650.679 und der französischen Patentschrift 1.448.320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Kg(OH)Cl, als Träger für Zieglerkatalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der Übergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z.B. Cl-Mg-OH + TiCl^ } ClMg-O-TiCl₃.

Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur erreicht, wenn bei Drucken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl₂ . 6 HpO bei 285⁰C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.

Weiterhin ist aufgrund der deutschen Patentschrift 1.214.653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkätälysatoren bekannt

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geworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidexyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrcger.es Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger verwendet werden und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppe IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken Iä3t. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterial muß dabei kleiner als etwa O,1 Mikron sein und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so gro3 sein, da3 sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 χ 10" Äquivalenten des Übergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.

Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drucken von 190 atu so gering, da3 auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

Polymerisationen nach derr. Zieglerverfahren r.it Trägerkontakten sind in der Technik aber nur dann interessant, wenn die Verarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- oder Trägerentfernung möglich ist. Dies kann nur dann erfolgen, wenn pro Katalysator- bzw. Trägereinheit hohe Polynierisationsausceuten erzielt werden. Besonders ein hoher Halogengehalt ir. Polyr.erisa'Dionsprodukt führt leicht zu Verfärbungen desselben oder Korrosionen an den Verarbeitungsmaschinen.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=GHp, wobei R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen geradkettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, von 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 - ICO⁰C, bei Drücken bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis δ at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus eine.™ titanhaltigen Trägerkatalysator (Komponente A) und einer aluminiumorganischen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, da3 man die Polymerisation in G5j;-snw:--rt eines MiscL.-:ataIysatcrs

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durchführt, dessen Komponente A durch Umsatz von Magnesiumcarboxyla ten mit vierwertlgen halogenhaltigen Titanverbindungen hergestellt, wurde.

Es war überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, sich hydroxylgruppenfreie Magnesiumcarboxylate mit halogenhaltigen vierwertigen Titanverbindungen umsetzen und diese Reaktionsprodukte sehr aktive Trägerkatalysatoren darstellen.

erfindungsgemäße

DasTVerfahren verwendet als Komponente A ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von Magnesiumcarboxylaten mit einer vierwertigen, halogenhaltigen Titanverbindung, wobei das nicht umgesetzte iMagnesiumcarboxylat mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion zwischen dem Kagnesiumcarboxylat und den halogenhaltigen, vierwertigan Titanverbindungen eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.

Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da die chemische Struktur dieses Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

Als Übergangüinstallverbindungen zur Herstellung der Komponente A werden vic-rwertige, halogenhaltige Titanverbindungen eingesetzt, wie z.B. Titanhalogenide, die sich aus nachstehender Formel ableiten lassen, wenn η = ²I ist, oder Halogentitansäuroester.

Vorzugsweise werden Halogen-ortho-Titansäureester der allgemeinen Formel TiX (OR)^^ _t in der η = 1 bis 3, X= Chlor und Prom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettig odor verzweigte Alkylreste mit 1 bis ΐδ, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet. Besonders, vorteilhaft sind Alkoxytitanate der genannten Formel, wenn η - 1 oder 2 ist und R gleiche oder verschiedene, geradkettig oder verzweigte-Alkylreste mit, 's bis 8 Kni;loru^:i.iffato:::en darstellen. Poispielswolso seien Ti. (OC_?H^)_?U1_?,, Ti(OC^y₅Cl, Ti (OC , H...)₂C1_£, Ti(OCK J₃Cl,

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Ti(OiC Hj₉Cl^, Ti(OiC^H )-Clund insbesondere Ti(CiCH₇J^Cl₀ und (H^)₃CI genannt.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0° bis 2C0°C, wobei die obere Terr.peraturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen vierwertigen halogenhaltigen Titanverbinäung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 70 bis 12O⁰C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatisch^ oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, brauchbar.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt von Kagnesiumcarboxylat mit der vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche rr.it einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan-IV-Verbir.dung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Zur Herstellung der Komponente A werden wasserfreie "ägnesiurncarboxylate verwendet, die nach bekannten Methoden erhalten werden, können. Der Carboxylatrect kann sich dabei von einbasischen oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Carbonsäuren ableiten.

Vorzugsweise werden Magnesiumcarboxylate der Formel Kg (0OCR)₂ benutzt, in der R Wasserstoff oder- einen verzweigten oder unverzweigt en Kohlenwasserstoff rest von 1 bis IC K S:\ ler. stoff atomen bedeutet, wie z.3. Magnesiumacetat oder iMagnv^iuxprr-pionat.

Der Tltangehs.lt der Komponente A beträgt zw-ii^'.r.k'ii-jC-rweisj C, 05 bis 10 irg-Atj.M, verzug=;.·-; Ire 1 bis 10 r.g-At--:.~ rro g ."lo.r.poninte A. Er lU.it zic't. durch die ?.■„>..-'tioris'-iauerj ciio '-.i-i.'szL ns temperatur und die Konzentration der eingesetzten vierwerti_;:^:i, halogcnhaltigon Tit-r^i/f-r-DLnciunr r -jelnf Lüsten.

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Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweck;:iä3igerwsise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100°C.

Die Komponente A kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von -j50 bis IuCC, vorzugsweise 0 bis 20⁰C behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden ir.it Kohle':- wasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsv/eise Al(IBu)₅ oder Al(IBu^H und 4 bis 20 Kohlenstoffatom enthalter.= ·.-.. Diolefinen, vorzugsv/eise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Alurniniumisoprenyl genannt.

.Weiterhin eignen sich als Komponente 3 haloger.'r.altige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylalurniniurr.monohaiogenide der Formel RpAlXoder Alkylalurr.iniumsesquihalogenide der Formel R^AI^ wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoff rest-:.·, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X - Cl, Br sein können. Als Beispiele seic-n genannt: (OH-H)^AlCl, (iC,.H~.)_oAlCl, (C^H-),Al₀Cl...

cL ^ d ¹T y d d. -j j d J

Vorteilhaft werden als Komponente B Alurriniumtrialkyle AlR... oc'...r Aluminiumdialkylhydriae der Formel AlR₃H eing^setzc, in dor.-^r. :'. gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis Lo, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff ar :>::-.■:: bedeuten, WIeAl(C₂-¹^)., Al(C^L)^H, Al(CH₇),, Al(CyI₇),::,

] L) 9 ?! H 7 ! 1 5 B Π

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IiS? alumin:unorganische Komponente wird zweckmäßig in Konzentration^. von C, D bis 10 mVol, verzugsweise 2 bis *- rJ-'.ol pro Liter Dispergiermittel, bzw. pro Liter Resktorvoiumen verwendet.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, bei Temperaturen von 20 bis 120 C, vorzugsweise 50 bis 10G⁰C und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90 C durchgeführt werden. Die Drucke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 his δ at.

Für die Suspensionspolymerisation eignen sieh die für daß Zieglvr-Nivüerüruckverfahren gebräuchliche]: inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Pcntan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Kethyicyclohexan anregeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe wie ren^ol, Xylol benutzt werden oder auch Eenzin- bzw. hydrierte Dic-selölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Sci.wv-fv¹ verbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Zur· Hom:->- v.r.c Copolymerisation werden Olefine der allgemeinen ?c:,.-;~: P.-CH---CH,. eingesetzt, v;olei R V.'ascerstcff oder einen Ko'-'i-.-r.wasserstoffrest, insbesondere einen gerad.-zettigen oci-^r vc"\\w-..-i£ter., substituierten oder unsucstituierten Alkyirest mit 1 iri& 10, vorru;:sweiöe 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. ?^i?pieis-.-/i?vi seien .-'rhylen, Propylen, EUt^n-(I), Penten-(l), ⁱi«;:c-..hy:p;'ntvn-(l;, 02i-.en-(l) genannt. Bei Ci-.: y.i.::.chpol.y:::erisation enthält dabei die Mischung der l-\o.\o:..:r-jr: verr-ii ihsf-j. b'.o zu 10 Gew.-/?, verzugsweise bis zu 5 Gew.-/", eines oi^r ?:~~:;rev£r Comoncmeren.

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insbesondere werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew. -,£, vorzugsweise bis zu 5 Gew. -%, an dt -Olefinen der genannten allgemeinen Formel polymerisiert.

Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch föolekulargewichtsregler*. vorzugsweise Wasserstoff einstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 650.679 und der französischen Patentschrift 1.448.320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungsgemäßen Träger-A katalysatoren bereits in einem für die Zieglerpolymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.

Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen, wie Ka.talysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschäden an den Verarbeitungsmaschinen.

Dagegen v/erden gemäß der beiden genannten Patentschriften pro W GraiiinMgCHCl, auf dem das TiCl^, fixiert ist, auch bei Drucken von 20 atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht.

So erhält man z.B. nach der französischen Patentschrift 1.448.220 mit 1 Gramm MgCHCl, auf dem das TiCl^ fixiert ist, bei 20 atü maximal 1,5 ^ίί Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäSen Verfahren z.B. mit dem Umsetzungsprodukt von einem Gramm Kg(OCOCH )₂ mit TiCl₂(OiC₅H )_g bei der Äthylenpolymerisation 4 - 20 kg Polymerisat bei Drücken von J - 8 at erhalten.

Die Magnesiumcarboxylate enthalten außerdem im Gegensatz zu KgOH'Cl

kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchter. Trägerks.talyr.-itor erhalten werden, zeigen daher bei gleichem TrrV^r^ehalt bideutei!': bon se ro Kor r or> i on s wo r te.

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''der Y< riVau-;·

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Schließlich entstehen bei Verwendung der Urr.setzungsprodukte von Kgcarboxylaten mit den als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanaten-(IV) der Formel TiCl (OR)₂, , in der η 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die

Mw-Werte zwischen 2 bis k liegen.
Mn

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Parb- und Korrosions werte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln. Das Verfahren sei anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1 I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 100 g Mg(OCOCH-,)ο·^2!" ^H?° ^{vmrden in einern} Rotationsverdampfer bei 300 Torr und 135°C entwässert. Es wurden 61,4 g wasserfreies MagnesiurverTialten.

b) 13,2 g Mg(OCOCH-)ρ werden mit 200 ml einer 1-molaren TiCl^ (OiC-Ji-,)p-Lösung in Cyclohexan versetzt. Die Suspension wird 12 Stunden unter Rückfluß und Stickstoffüberlagerung gekocht. Anschließend wäscht man den niederschlag durch Dekantieren und Verrühren zehnmal mit 150 ml Cyclohexan. Das über dem Peststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volurr.c-n der Suspension v/ird auf 200 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G.0. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl., ^f 1957 „7, S. 243). 10 ml Suspension enthalten 2,6 Milligrarr.ir.atome Ti.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150 1 Kessel v/erden 100 1 Dieselöl, mit einem Siedebereich von 140 bis 200°c vorgelegt, die Luft durch Spülen mit

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reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85 C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (4CO n.'/z-l Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 90 rrl Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 65 C durchgeführt. Unter Rühren werüir. c .-. = , Äthylen pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, da3 ei:.τ Wasserstoffanteil in der Gasphase 15 Vol.fo betragt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 41 kg Polyäthylen mit einem "^ spez/c-Wert = 2,6 (gemessen in 0,1 j£iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten. Pro Gramm Magnesiumacetat, das bei der Trägerkatalysatorherstellung eingesetzt wird, werden 1>1 kg Polyäthylen erhalten.

Das so hergestellte Polyäthylen besitzt eine enge Molekular^··:.-wiohtsverteilung (£?— = 3,^¹)· Die —■ -Werte wurden aus den Fr .iktionierdaten des Gelpermationsc'nromatographen der Firma Wafers (USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösur.gs- und Eluti :::smittel bei 1^0 ermittelt.

Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Fare- und Korrosionsv.'er-,-^.

Beispiel 2 Mischpolymerisation von A'thylen-Buten

In einem. 150 l«Kessel werden 100 1 Dieselöl mit. einem Sieäecer&ioh von l40 bis 200⁰C vorgelegt_ydie Luft durch Spülen mit ralnem Stickstoff verdräiigt und der Kesselinhalt auf 80 '- op C erv.'ili'rr^. Socla-.n wird eine Lösung von 79»2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in ml Dieselöl und 90 rr.l Suspension des Trägerkatalysators (he:· ;estellt nach II.) zugegeben. Die Polymerisation v.'ird bei r5"C durchgeführt. Unter Rühren werden 6 kg A'thylen und IcO g Bu:e:v .; pro Stunde und soviel Wasserstoff eingeleitet, daß dor Wassersro:':"-anteil in der Gasphase 10 Vol.fo beträgt. Der Dru.'k steigt im I:_ .:\ der Polymerisation auf etwa 7 ^at an. Nach 7 Stunden wird das c:i>

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standen* ?'thyj o;;~7⁵ui'.-n-"ischpolyr erisat durch Filtration vom Di spe? --iertiit·.-.Ο. F-l^-^trennt und getrocknet. Hs werden ca. 43 kg eines ii^r.yler;-r ute*.-!'!isal'.r.r-Iynsri sates mit einem ^spez/c-Wert = 3>2 (i.vnesc^r. In 0, 1 ,"iiger Dekahydrcnaphthalinlösung bei 135 C) und ei:.·"." Df-.·hte ν·.·η 0,y;7. r cm ^ erhalten. Bas Produkt zeigt ausgezeic: nei ·.- FcrL- und Kcrrosionsworte .

1· ^T :i'stel]ur.-_; des Trägerkatalysators

Jj g "rt^ntsiurr.acetat (hergestellt nach Beispiel 1 I a) werden in IQCO .7!l Dieselöl (Siedetereich I3O-16O ) suspendiert. Unter Rühren und Stickstoffüberlagei^ung v/erden, bei 55° gleichseitjr innerhalb einer Stunde 95 g (500 rr.Kol) TiCl^ und 142 g (50u Γ..Μ0Ι) Ti(OiC-H^)₂, zugetropft. Anschließend wird die Sus~ pension 10 Stund-jn bei £p gerührt. Der Niederschlag v;ird durch Üekar.tieron und Verrühren zehnrr-al mit 500 ml Cyclohexan gewsscli^r. ]:er ücer dem ?e:/.i;-;toff ct.ehence Kohlenwasserstoff soll frei von : i tr-iiverbindunr; ooin. Γ;·:-: Voiu::.en der Suspension wird auf lOCG rr.l auf ti- füllt .

Vor Ί :i i':n£"/;halt -1er Susr n.sicn wirä kolorin.etrisch mit Wasserstoff pox:·-yd tv;.-tir.nit.

10 irl Suspension enthalten 2,9 Milligrammatonie Titan.

-. fOlyr-.-'iriF&tlc-n von Ethylen

In eine;:; I50 1-Kessel vrerden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von UrO bis 200°C vorgelegt und die Luft durch Spülen Kit reiner·-! Stickstoff verdrängt, fcodann wird eine Lösung vcn 66,S g {- cOO r:.'·!-:;}) Di 'f.rhylaluniniu~hydri ύ in 500 ml Dieselöl und 90 ml i.-;usr>:n3i^r. der Trä.^^rkat'. ■ y;.?.tors (hergestellt nach 3. I) z'Jz^:-" ΐ^'ν. u. Di-- :--oly:.·- .-1 .i..tion wire bei c5° durchgeführt. Ur.t-^r Rührer. v/erv·.-.: 5 i: , M.r vl 'Jn und ηον1·>] War;: < rstof f eingeleitet, da:? dc-r Was^rotor; ·ϋ.ο-Π ii. tif-7¹ Gy::r:.i-.S'i i^J3 Vol.,C i-trii-ü. Der Dr·■■".)■: i-'c-l-.'. i !■■ i,:iufe ::-:' j^j'">] y.v·. -ri:^; '-.tion ?:.-j.'' ctwj. 8 al an. I'a;·:. V i:t.'.: : d'^r» i.'¹.: - · · :.* ./--Λ^ν;"ΐ - .'.: ,',ι;.·"" hy¹ ; lurch '■ ι ] t,r;ti on ν".::;

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BADOHlQiNAi.

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Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden ca. Polyäthylen rr.it einem fysp/c-'tiert von 2,2 (gemessen in 0,1 ^ Dekahydronaphthalinlösur.g bei 135 C ) erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosicnswerte.

Beispiel 4 I. Darstellung des Trägerkatalysators

13*2 g Magnesiumacetat werden mit 200 ml einer 1-molaren Lösung in Dieselöl (Siedebereich 1^0-200 ) suspendiert. Die Suspension wird 15 Stunden unter Stickstoffüberlagerung bei 85 gerührt. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren zehnmal mit I50 ml Dieselöl. Das über dem Feststoff stehende Dieselöl soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 200 nl aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit H₁-Op bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 0,9 mXol Titanverbindung.

II. Homopolymerisation von Äthylen

In einem 2 Liter-Glasautoklaven werden lOCO ml Dieselöl mit. einem Siedebereich von I30 bis IpO⁰C vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 0,70 g (δ r.Vol) Diäthylalurdniuirhycrid in 10 ml Dieselöl und 1 ml Trägerkatalysatorsuspension (hergestellt nach I b) zugegeben.

Bei 85⁰C werden unter Rühren 50 g Äthylen pro Stunde eingeleitet Nach 8 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das entstandene Polyäthylen wird durch Filtration von Dispergiermittel getrennt und getrocknet.
Ss werden 390 g Polyäthylen erhalten.

Λ Β 98 β 2 / 1 5 S 9 SAD OWQlNAt.

Claims

- 13 - ■ Fw 5δ?2

Patentansprüche

1. Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH=CH₂, wobei R Wasserstoff oder

frest, vorzugsweise einen geraakettigen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, von 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, bei Drücken bis zu 50 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at, in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus einem titanhaltigen Trägerkatalysator (Komponente A) und einer aluminiumorganisehen Verbindung (Komponente B), gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente A durch Umsatz von Kagnesiumcarboxylaten mit vierwertigen halogenhaltigen Titanverbindungen hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ca3 als halogenhaltige, vierwertige Titanverbindung HalogerjTTSansaureest&r der allgemeinen Formel TiX (OR). benutzt werden, wobei

ΙΊ H- ""ΓΊ

η = 1 bis j5j X ~ Cl, Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

ort^po
daß als Halogen-! t ansäuret-st er Chloralkoxytitanate-IV der allgemeinen Formel TiCl_n(OR)₂J benutzt v/erden, wobei η = bis 3 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten.

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- 14 - Fw 5^72

Verfahren nach Anspruch 1-3* dadurch gekennzeichnet, da2 solche ChloraIkcxytitana~e-IV der allgemeinen Formel TiCI * (0R)_; benutzt werden, bei denen η = 1 bis 2 ist und R gleiche oder verschiedene Aikylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, da3 als Chloralkoxytitane-IV Ti(OiC₃H^)₂Cl₂ oder Ti(OiO₅H₇KCl benutzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da2 der Titangehalt pro Gramm Komponente A 0,05 bis 10 m>;ol beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 ir.an als aluminiumorganische Verbindung Aluminiuir.trialkyle der Formel Ai(H)-, oder Alu~iniu.r.dialkylhydride der Formel Al(R)₁-H benutzt, wobei R gleiche ;ier verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 rr.an Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gew.-% an ^-Olefinen der genannten For.r.el polymerisiert..

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