DE2002386A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Polymerisation von Äthylen.

In der britischen Patentschrift 828 828 und in den britischen Patentanmeldungen 2926/67, 10464/67, 21 026/67, 57910/67 und 57911/67 sind bereits Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter hohen Drucken mit Katalysatoren beschrieben, welche aus Verbindungen der Übergangsmetalle bestehen. Bei der Verwendung derartiger Katalysatoren entstehen im wesentlichen lineare Polyäthylene, welche wünschenswerte Steifheits- und Schmelzfließeigenschaften besitzen, wobei noch als wesentlich hinzukommt, dass hierdurch der Bereich von Äthylenen vergrössert wird, welche wirtschaftlich in einer üblichen Hochdruckanlage hergestellt werden können.

Wenn Verbindungen der Übergangsmetalle als Katalysatoren für die Äthylenpolymerisation unter hohem Druck angewendet werden, so erfolgt unglücklicherweise bei diesen Polymerisationsbehandlungen eine durch gewisse freie Radikale eingeleitete Polymerisation, die wahrscheinlich durch Spuren von Sauerstoff oder andere freie Radikale erzeugende Verunreinigungen hervorgerufen wird, welche entweder in dem Äthylenmonomeren, in dem Katalysator oder in dem den Katalysator enthaltenden Verdüngungsmittel vorhanden sind. Ein durch solche freie Radikale eingeleitete Polymerisation hergestelltes Polyäthylen enthält gewöhnlich einen hohen Anteil an Seitenverzweigungen an der Polymerkette und durch das Vorhandensein dieser Art von verzweigtem Polyäthylen werden die wünschenswerten Eigenschaften eines stärker linearen Polyäthylens wieder aufgehoben, das bei Verwendung eines komplexen Übergangsmetallkatalysators entsteht.

Da weiterhin die Nebenreaktion wahrscheinlich auf die Verunreinigungen zurückzuführen ist, lässt sich der Grad, in dem diese auftreten, in keiner Weise voraussehen und dies ist ein wesentlicher Nachteil bei der Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Weise. Es ist an sich möglich, die auf freie Radikale zurückzuführende Polymerisation zurückzuhalten, und zwar durch Verwendung von Hydrochinon, Chinon oder ähnliche allgemein bekannte, die Bildung von freien Radikalen verhindernde Mittel, jedoch treten hierbei Probleme auf, die sowohl auf den Angriff der Übergangsmetallverbindungen und ihr ständiges Vorhandensein in dem erzeugten Polyäthylen bestehen.

Wenn beispielsweise mit Chinonen gearbeitet wird, so verfärbt sich das Polyäthylen und viele Verzögerungsmittel sind giftig.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drucken über 1000 kg/cm[hoch]2 und bei Temperaturen über 125 °C in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, welcher aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles besteht, und durch den Äthylen polymerisiert werden kann, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 20 % (Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen) einer allylischen Verbindung der allgemeinen Formel durchgeführt wird, wobei R[tief]1, R[tief]2. R[tief]4 und R[tief]5 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten und wobei R[tief]3 ein Kohlenwasserstoffrest ist.

Es wird weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Drucken über 1000 kg/cm[hoch]2 und bei Temperaturen über 125 °C in Gegenwart eines Katalysators vorgeschlagen, welcher aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles besteht und der geeignet ist, Äthylen zu polymerisieren, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 20 % (Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen) einer allyllischen Verbindung der allgemeinen Formel durchgeführt wird, worin R[tief]1, R[tief]4 und R[tief]5 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten und R[tief]2 und R[tief]3 Kohlenwasserstoffreste sind.

Die allylische Verbindung kann beispielsweise aus But-2-en bestehen, jedoch sind besonders brauchbar Allylverbindungen, in denen die doppelt gebundenen Kohlenstoffatome einen Teil eines 6-gliedrigen Ringes bilden, insbesonders beispielsweise Cyclohexen, Methylcyclohexene, Cyclohexena-1, 4-dien- und Tetrahydronaphthalin (Tetralin) oder Terpene, wie kleines Alpha-Pinen. Die am besten wirksamen Allylverbindungen sind diejenigen, worin R[tief]1 Wasserstoff ist.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Drucken von 1600 Atmosphären und darüber durchgeführt, um in dem Reaktionsgefäß eine einzige Phase vorliegen zu haben, wenn der Druck erhöht wird. Es wurde beobachtet, dass bei Erhöhung des Druckes in dem Polymerisationsreaktionsgefäß die Tendenz des Auftretens unvorhersehbarer auf freie Radikale zurückführende Polymerisationen ebenfalls erhöht wird, so dass das Vorhandensein der allylischen Verbindung von besonderer Bedeutung ist bei grösser werdendem Druck. Ein ähnliches Ansteigen der unvorhersehbaren auf freie Radikale zurückzuführenden Polymerisation tritt auch bei Erhöhung der Temperatur auf, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, so dass bei Temperaturen von 200°C oder darüber das bei Abwesenheit einer allylischen Verbindung erzeugte Polyäthylen ein ernsthaftes Ansteigen des Quellverhältnisses und des Spannungsexponenten auftritt, wie noch beschrieben werden wird.

Ziegler-Katalysatoren, welche aus einer Kombination einer Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppen IVa bis VIa des Periodensystems mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der Gruppen I bis III des Periodensystems bestehen, sind als Katalysatoren allgemein bekannt und sie bestehen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles und sind geeignet zum Polymerisieren von Äthylen bei niedrigen Drucken. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise in den britischen Patentschriften

799 323, 799 823 und 819 867 beschrieben. Ein weitgehend angewendeter Ziegler-Katalysator enthält Titanverbindungen, wie TiCl[tief]4 oder TiCl[tief]3 in Verbindung mit organischen Aluminiumverbindungen wie Aluminiumtriäthyl- oder Aluminiumdiäthylchlorid. Vanadiumverbindungen, wie VCl[tief]3 oder Vanadiumoxyhalogenide sind ebenfalls interessant, jedoch sind diese so giftig, dass die Anwendungsmöglichkeiten des sich ergebenden Polymerisats begrenzt sind. Wenn TiCl[tief]3 als eine Komponente des Ziegler-Katalysators verwendet wird, so kann dieses durch eines von verschiedenen Verfahren hergestellt werden, bei denen eine Reduktion von TiCl[tief]4 stattfindet. So kann beispielsweise TiCl[tief]4 durch Verwendung von Wasserstoff reduziert werden oder durch Verwendung von Aluminiumalkylverbindungen, wie Aluminiumäthylsesquichlorid. Bei einem anderen Verfahren wird TiCl[tief]4 durch Erwärmen mit Aluminium reduziert, um hierdurch Titanchlorid zusammen mit Aluminiumchlorid in einer Zusammensetzung zu erhalten, bei der angenommen wird, dass in dieser das Aluminium, Titan und Chlor in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 12 enthält. Eine derartige Stoffzusammensetzung und die Herstellung derselben sind in der britischen Patentschrift 877 050 beschrieben.

Es wird vorgezogen, den Ziegler-Katalysator als eine feine Dispersion in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie Testbenzin, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Toluol oder einer gereinigten Kohlenwasserstofffraktion zu erhalten, die aus einer Mischung von verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, die einen Siedepunkt innerhalb des Bereiches von 170 bis 190 °C besitzen und die im folgenden als "Verdünnungsmittel A" bezeichnet werden. Die Dispersion wird dadurch erhalten, dass der Ziegler-Katalysator in dem Verdünnungsmittel mit einem kleines Alpha-Olefin in Berührung gebracht wird, das mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, wie Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1 oder ein ähnliches Olefin innerhalb des Bereiches von Hexen-1 bis Hexadecen-1. Gewöhnlich wird der Anteil an Übergangsmetall zu kleines Alpha-Olefin, das in dem Polymerisationskatalysator enthalten ist, in der Weise gewählt, dass für jedes Übergangsmetallatom 3 bis 20 kleines Alpha-Olefinmoleküle vorliegen. Vorzugsweise wird die Polymerisation der angegebenen kleines Alpha-Olefine bei einer Temperatur von 60 °C und darunter beispielsweise bei 50 °C und sogar bei Raumtemperatur durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator ist in einer feinen Verteilung dispergiert und liegt eigentlich sogar in kolloidaler Form vor, wobei im wesentlichen die Teilchen einen Durchmesser von nicht mehr als 5 µ besitzen und in vielen Fällen sogar weniger als 1 µ. Andere ähnliche Katalysatorsysteme sind in den britischen Patentanmeldungen 51471/68 und 53064/68 beschrieben.

Andere Katalysatoren, welche aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles bestehen, enthalten die sogenannten kleines Pi -Allylkomplexe von Übergangsmetallen, wie Zirkonium, wobei eine Verbindung der allgemeinen Formel

(worin R[tief]6, R[tief]7, R[tief]8, R[tief]9 und R[tief]10 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffratomen und Alkylgruppen) an das Übergangsmetall gebunden ist. Die Herstellung dieser Art einer Verbindung ist in der britischen Patentschrift 1 028 408 beschrieben. Katalysatoren, welche aus den kleines Pi-Allylkomplexen von Übergangsmetallen bestehen, können auch durch Organohalogenidverbindungen, wie Allylbromid, aktiviert werden.

Die Menge an der allylischen Verbindung, welche dem Äthylen zugesetzt wird, wird von dem Ausmaß der auf freie Radikale zurückzuführenden Polymerisation abhängen, welche unter den gewählten Reaktionsbedingungen auftreten wird und von der Natur der die freien Radikale erzeugenden vorhandenen Verunreinigungen. So wird beispielsweise bei einer durch Sauerstoff veranlassten Polymerisation die Temperatur und der Druck erhöht.

Naturgemäß sollten sämtliche möglichen Schritte unternommen werden, um die Anwesenheit von Verunreinigungen in dem Monomeren, dem Katalysator oder dem Katalysator-Verdünnungsmittel zu verringern. Bei Temperaturen von 160 bis 220°C und Drücken von 1600 bis 2000 kg/cm[2] wird es vorgezogen, die allylische Verbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% des Äthylenansatzes zuzusetzen. Die allylische Verbindung kann beispielsweise dem Äthylenansatz selbst zugefügt oder sie kann auch dem Dispergiermittel für den Ziegler-Katalysator zugesetzt werden.

Es wird angenommen, dass die gemäß der Erfindung verwendete allylische Verbindung, die durch freie Radikale erzeugte Polymerisation von Äthylen zurückdrängt und auch das Molekulargewicht des durch die freien Radikale entstehenden gebildeten Polyäthylens verringert. Die Zurückdrängung der Polymerisation ist offenbar auf die verhältnismässig stabile Natur der freien Radikale zurückzuführen, welche durch Wasserstoffabspaltung aus der allylischen Verbindung gebildet werden. Durch die Verwendung einer allylischen Verbindung gemäß der Erfindung wird also der Anteil an unerwünschtem durch freie Radikale erzeugten Polymermisat verringert, das bei der Hochdruckpolymerisation und Anwendung eines aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles bestehenden Katalysators entsteht. Die geringe Menge an ein niedriges Molekulargewicht aufweisendem durch freie Radikale erzeugten Polymerisat hat nur einen geringen Einfluß auf die Eigenschaft des erzeugten linearen Polyäthylens.

Ein Ergebnis der durch freie Radikale veranlassten Polymerisaton besteht darin, dass hierdurch eine Vergrösserung der Ausweitung der Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polyäthylens bewirkt wird und diese Vergrösserung tritt in veränderlichem und nicht-vorhersehbarem Ausmaß auf und teilt sich mit durch eine Vergrösserung der Quellverhältnisse und der Spannungsexponenten der Polyäthylene. Das Quellverhältnis wird hierbei definiert als das Verhältnis des Durchmessers eines festgewordenen zylindrischen Extrudats mit Bezug auf den Durchmesser der Auspreßöffnung. Dieses Quellverhältnis ist ein Maß für die Schmelzelastizität des Polymerisats und wird von J.J. Benbow im Juni-Heft 1963 der Zeitschrift "Laboratory Practice" beschrieben.

Der Spannungsexponent wird durch folgendes Verhältnis definiert:

In dieser Formel sind MFI[tief]5 und MFI[tief]2,16 die Schmelzflußindices gemessen bei Verwendung von Gewichten von 5 und 2,16 kg bei einer Temperatur von 190 °C.

Der Erfindungsstand ist in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen wurden die angegebenen Schmelzflußindices gemessen nach der "British Standard-Vorschrift 2782 Part 1/105 c (d.h. A.S.T.M. Test 1 236-62T) unter Anwendung eines 2,16 kg Gewichtes bei 190 °C.

Beispiel 1

Äthylen, das etwa 2 Mol-% Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel enthielt, wurde in einem Hochdruck-Polyäthylenreaktionsgefäß der gerührten Autoklavtype unter Anwendung eines TiCl[tief]3 enthaltenden Ziegler-Katalysators und eines Aktivators polymerisiert.

Die TiCl[tief]3-Komponente des Katalysators wurde durch Umsetzen von TiCl[tief]4 und Aluminiumäthylsesquichlorid in einer gereinigten Kohlenwasserstofffraktion hergestellt, die aus einer Mischung von verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereiches von 170 bis 190°C bestand und die im folgenden als "Verdünnungsmittel A" bezeichnet wird.

Eine Lösung des Sesquichlorids im Verdünnungsmittel A wurde allmählich tropfenweise unter Rühren einer Lösung von TiCl[tief]4 in dem gleichen Verdünnungsmittel im Verlauf von mehreren Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur bei 0°C gehalten wurde. Das Molverhältnis an Aluminium zu Titan betrug etwa 1,6. Der sich ergebende, TiCl[tief]3 enthaltende Schlamm wurde dann eine gewisse Zeit lang auf 95°C erwärmt. Das TiCl[tief]3 wurde dann mehrmals mit frischen Mengen des Verdünnungsmittels gewaschen.

Der Ziegler-Katalysator selbst wurde daher hergestellt, dass zu einer Suspension des TiCl[tief]3 in dem Verdünnungsmittel A verschiedene Mengen eines Alkylaluminiumaktiovators wie in Tabelle 1 angegeben zugesetzt wurden. Der Ziegler-Katalysator wurde dann dazu verwendet, entweder 16 Mol Hexen-1 oder 4 Mol Decen-1 (wie in Tabelle 1 angegeben) je Mol Titan bei etwa 50 °C zu polymerisieren, um einen fein dispergierten Katalysator zu ergeben, der leicht unter Verwendung einer Diaphragmapumpe gepumpt werden konnte.

Tabelle 1

Der dispergierte Katalysator wurde dann unter Verwendung eines zweiten Verdünnungsmittels, das aus Cyclohexan bestand (zu Vergleichszwecken eine paraffinische Verbindung, wie in Tabelle 1 angegeben) und dann in den Reaktor eingepumpt. Die Arbeitsbedingungen des Reaktors, sowie der Schmelzflußindex, das Quellverhältnis und der Spannungsexponent des erzeugten Polyäthylens sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Vergleichsversuche sind mit römischen Ziffern bezeichnet. Die "Quellzeit" ist das Mittel der Zeit, die verstreicht zwischen der Einführung eines Äthylenmoleküls in den Reaktor und dem Austritt desselben daraus, entweder als polymerisiertes oder nicht-polymerisiertes Molekül.

Beispiel 2

Äthylen, das etwa 2 Mol-% an Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel enthielt, wurde in einem Hochdruck-Polyäthylenreaktor der gerührten Autoklavtype unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators bestehend aus TiCl[tief]3 und einem Aktivator polymerisiert.

Der TiCl[tief]3 wurde durch Reduzieren von RiCl[tief]4-Dampf mit Wasserstoff erhalten und ist im Handel als Stauffer-HA-Titantrichlorid erhältlich. Der Katalysator wurde dann durch Zusatz von Aluminiumtriäthyl zu einer Suspension von TiCl[tief]3 im Verdünnungsmittel a fertiggestellt, und zwar in einer Menge, dass das Verhältnis an Aluminium zu Titan 0,25 zu 1 betrug. Diese Mischung wurde dann zum Polymerisieren von 6 Mol Hexen-1 je Mol Titan bei 50°C verwendet. Der sich ergebene Schlamm wurde dann weiter mit Cyclochexen (zum Vergleich mit Verdünnungsmittel A) verdünnt und eine ausreichende Menge an Diäthylchlorid wurde zugesetzt, um das Verhältnis von Aluminium zu Titan auf 3,25 : 1 zu bringen. Diese Mischung wurde dann in den Reaktor eingepumpt und die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 2 angegebenen

Tabelle 2

Bedingungen durchgeführt, um ein Polyäthylen zu ergeben, das die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Äthylen mit einer Menge von etwa 2 Mol-% Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel wurde in einem Hochdruck-Polyäthylenreaktor der gerührten Autoklavtype polymerisiert und zwar unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators bestehend aus einer TiCl[tief]3-Komponente und einem Aktivator. Die TiCl[tief]3-Komponente wurde wie folgt hergestellt:

In einen durch ein Vakuum gereinigtes Reaktionsgefäß wurden 55 ccm (500 mMol) Titantetrachlorid und 100 ccm des gleichen Verdünnungsmittels eingegeben, wie es zur Herstellung des Katalysators nach den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde. Die Lösung wurde auf 0°C abgekühlt und 600 ccm einer 0,75 Mol-Lösung an Diisobutylaluminiumchlorid in dem gleichen Verdünnungsmittel wurde langsam im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und sich auf Raumtemperatur (15 bis 20°C) anwärmen gelassen. Die Temperatur wurde dann auf 100°C erhöht und diese Temperatur wurde 4 Stunden lang aufrechterhalten. Der Katalysator wurde dann wiederholt mit kaltem Verdünnungsmittel gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten im wesentlichen frei von Chlorid waren, was durch Titration mit wässriger Silbernitratlösung festgestellt wurde.

Der Katalysator besaß etwa folgende Zusammensetzung:

TiCl[tief]3; 0,115 iBuAlCl[tief]2; 0,17 AlCl[tief]3.

Durch Röntgenstrahlprüfung wurde festgestellt, dass das TiCl[tief]3 lediglich in ß-Form vorlag.

Dieses Titantrichloridmaterial wurde dann durch Zusatz von 19 ccm (etwa 100 mMol) Decen-1 zu einer gerührten Dispersion von 25 mMol des kleines Beta-TiCl[tief]3 in 225 ccm des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels bei Raumtemperatur dispergiert. Nach einer Rührbehandlung von 18 Stunden wurden 23 ccm einer 25 Gew.-%igen Lösung an Diäthylaluminiumchlorid zugesetzt und das Reaktionsgefäß wurde weitere 6 Stunden lang gerührt. Während dieser Behandlung der Mischung wurde keine Kühlung angewendet. Der Katalysator wurde in Form einer feinen Dispersion erhalten.

Diese feine Dispersion wurde dann einem zweiten Verdünnungsmittel zugesetzt, das aus Cyclohexen (zum Vergleich Isooctan) verdünnt und dann in den Reaktor gepumpt, und die Polymerisation wurde unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Aus dem Beispiel ergibt sich, dass trotz einer Erhöhung des Polymerisationsdruckes im Versuch 7 auf 400 kg/cm[hoch]2 gegenüber dem Versuch VII das Quellverhältnis und der Spannungsexponent beim Versuch 7 ähnlich dem beim Versuch VII sind.

Tabelle 3

Beispiel 4

Äthylen mit einem Gehalt an 2 Mol-% Wasserstoff wurde in einem Hochdruckreaktor der gerührten Autoklavtype unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren polymerisiert, die entweder VCl[tief]3 oder VOCl[tief]2 enthielten. Die Ziegler-Katalysatoren wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt, wobei VCl[tief]4 oder VOCl[tief]3 anstelle von TiCl[tief]4 verwendet wurden und der verwendete Aktivator bestand ausschließlich aus Aluminiumdiäthylchlorid. Das bei der Vorbehandlung verwendete Olefin bestand aus Decen-1 und das zweite Verdünnungsmittel bestand aus Isooctan. Die Polymerisation wurde bei 200°C und einem Druck von 2.000 kg/cm[hoch]2 durchgeführt. Die übrigen Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiele 5 bis 14

Es wurden zehn Polymerisationsbehandlungen von Äthylen, die mit 5 bis 14 bezeichnet sind mit drei Vergleichspolymerisationsbehandlungen unter den in der Tabelle 5 angegebenen Bedingungen durchgeführt. In dieser Tabelle 5 bezeichnet die mit der Überschrift "Menge Dispergiermittel" versehene Spalte die Gesamtmenge an Dispergiermittel, und zwar in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Äthylen, die dem Reaktor zugeführt worden ist. In ähnlicher Weise bezeichnet die mit der Überschrift "Menge Katalysator" versehene Spalte die Gesamtmenge an Katalysator, welche in Gew.-% bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge an Äthylen, die dem Reaktionsgefäß zugeführt worden ist. Die mit den Überschriften "°C" und "kg/cm[hoch]2" bezeichneten Spalten der Tabelle geben die Temperaturen und Drucke an, bei denen die verschiedenen Polymerisationsbehandlungen durchgeführt worden sind. Das dem Reaktionsgefäß zugeführte Äthylen enthielt 2 Mol-% Wasserstoff, wobei dieser Zusatz als Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht diente. Der Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß eingepumpt und bestand aus einer Lösung von entweder Tetrakis-kleines Pi-allyl oder Zirkoniumtetrakis-kleines Pi-methallyl, das entweder in Cyclohexen oder Tetralin gelöst war oder im Falle der Vergleichsversuche in Isooctan oder Heptan. Die Lösung enthielt weiterhin Allylbromid als Katalysatoraktivator in verschiedenen Mengen, wie sich aus Tabelle 5 als Verhältnis von Mol Allylbromid zu Mol des vorhandenen Katalysators ergibt.

In der Tabelle 6 sind weiterhin die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt und diese Tabelle enthält die Schmelzflußindices und Quellverhältnisse der verschiedenen erhaltenen Produkte.

Tabelle 5

Tabelle 6

Claims (6)

1.) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drucken über 1000 kg/cm[hoch]2 und Temperaturen über 125°C in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles, das geeignet ist, Äthylen zu polymerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Äthylen einer allylischen Verbindung der allgemeinen Formel durchgeführt wird, worin R[tief]1, R[tief]2, R[tief]4 und R[tief]5 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten und R[tief]3 ein Kohlenwasserstoffrest ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die allylische Verbindung die allgemeine Formel besitzt, worin R[tief]1, R[tief]4 und R[tief]5 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffresten und R[tief)2 und R[tief]3 Kohlenwasserstoffreste sind.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die in der allylischen Verbindung eine Doppelbindung aufweisenden Kohlenstoffatome einen Teil eines 6-gliedringen Ringes bilden.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die allylische Verbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexen, Methylcyclohexen und Tetrahydronaphthalin.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die allylische Verbindung aus einem Terpen besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpen aus kleines Alpha-Pinen besteht.