DE1595597A1

DE1595597A1 - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem verzweigtem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1595597A1
Application number: DE19661595597
Authority: DE
Inventors: Diedrich Dr Bernd; Keil Dr Karl Diether; Hofmann Dr Klaus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-03-04
Filing date: 1966-03-04
Publication date: 1970-05-14
Also published as: FI46393C; FI46393B; NL6703088A; AT274343B; GB1150814A; FR1513110A; SE328118B; US3513143A; ES337416A1; BE695033A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem verzweigtem Polyäthylen

In dem nicht zum"Stand der Technik gehörenden älteren Patent . ... ... (Patentanmeldung F 43 931 JVd/39 c) wird ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und zur Mischpolymerisation von Äthylen mit oC-Olefinen bis zu 8 C-Atomen unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren , die Chlor, Ti tan und Aluminium enthalten, bei Temperaturen von 20 bis 150⁰G und bei Drücken bis zu 50 &tü, vorgeschlagen,, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation bei einer' Konzentration an der chlor- und" titanhaltiger Misch- :

katalysatorkomponente· von klein&r als 0,05₁ vorzugsweise 0,01 bis 0,001 Millimol p_uer Liter Dispergiermittel und einem Molverhältnis von aluminiumhaltiger Mischkatalysatorkomponente zu titanhaltiger Mischkatalysatorkomponente größer als 10:1, vorzugsweise 20 : 1 bis 1000 : 1 durchgeführt wird, und daß das für die Polymerisation verwendete Dispergiermittel und das ί monomere Olefin weniger als 20 'ppm an Verunreinigungen

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enthalten, die mit den Mischkatalysatorkomponenten reagieren. Ein weiteres Merkmal dieses Verfahrens ist, daß die titanhaltige Mischkatalysatorkomponente bzw» deren Umsetzungsprodukte vollständig und die aluminiumhaltige Mischkatalysatorkomponente bzw. deren Umsetzungsprodukte vollständig oder teilweise in dem Polyolefin verbleiben.

Das belgische Patent 538 782 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus Äthylen und oG-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer reduzierbaren Verbindung von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Perlodensystems. Äthylen-Mischpolymerisate mit Οί-Olefinen zeigen immer eine niedrigere Dichte bzw. niedrigere Kristallinität als das lineare Homopolymerisat. Dadurch erhöhen sich einige mechanische Eigenschaften, wie z. B. die Flexibilität, Zähigkeit und Widerstand gegen Spanhungsrißkorrosion.

Der Einfluß, den Anzahl und Länge der Verzweigungen im Mischpolymerisat auf die physikalischen Eigenschaften ausüben, wurde während der letzten Jahre bereits in mehreren Veröffentlichungen beschrieben*

Die Zusammenhänge zwischen Kristallinität bzw. Dichte und Kurzkettienverzweigungen von Äthyl en-Propylen- und Äthyl en-Butejn-Mischpolymerisatenjdlet nach dem Phillips-Verfahren hergestellt wurden, sind^der Veröffentlichung in Industrial and. Engineering (Chemistry) 48, Seite 1161 (ji956), ebenfalls bekannt»

Die ÄthylVerzweigungen im Mischpolyjaerisat beeinflussen die Kristallin! tat bzw. Dichte etwa 1,5 mal starkjei* als Methyl Verzweigungen. IJm ein Mischpolymerisat mit einer

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Dichte von 0,922 g/cm^ zu erhalten, benötigt man 14 Äthylseitenketten pro 1000 C-Atome (= 5,6 Gew. % Buten) oder 21 MethylVerzweigungen pro 1000 C-Atome (6,25 Gew. % Propylen).

Aus Angaben von R. W. Ford im Journal of Applied Polymer Science Vol. 9, Seiten 2879 bis 2886, Abb. 1, ist bekannt, daß in Ziegler-Mischpolymerisaten 6 Kettenveiaweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome ■ eingeführt -werde'n müssen, um eine Dichte von 0,940 g/cm au erhalten . ·

Wie im Journal of Polymer Science 21; (1956)» Seiten 157 bis i59, besonders Seite 159» Fig. 2, hervorgehoben wird» ist die Kristallinität von Ithylen-Buten-I-Mischpolymerisaten niedriger als die der Mischpolymerisate des Äthylens mit Penten und Hexen, wenn die gleiche \nzahl von Kettenverzweigungen miteinander verglichen wird.

In der Zeitschrift für Angew. Ch. 73, Seite 190 (1961) wird ebenfalls angegeben, daß bei gleichem Einbau (in kleinen Prozentsätzen) \on Buten-1 die Dichte etwas stärker herabgesetzt wird als durch den Einbau von Propylen. Die dort beschriebenen Mischpolymerisate wurden mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt.

Im. Gegensatz hierau steht eine UntersuchunE von V. L. FoIt in SPE Transaction Oct. 1962, Seite 285, an Copolymeren des Äthylens mit vier verschiedenen . oC-Olefinen, aus der er folgerte, daß nur die Anzahl der Verzweigungen und nicht deren Länge die Dichte beeinflußt. In dieser Veröffentlichung werden jedoch keine Verfahrensangaben gemacht.

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In der bereits angegebenen Arbeit von *R. W. Ford werden die physikalischen Eigenschaften von 43 nach dem Zieglerverfahren herge stellten Xthylen-1-Ölefin-Kischpolymerisaten beschrieben. Die dort erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Dichte dieser Polymeren nur von der Zahl der durch das Comonomere eingeführten Kettenverzweigungen, nicht von deren Lange abhängt. In ähnlicher Weise wird gezeigt, daß die, mechanischen Eigenschaften primär nur von der Dichte abhängen und unabhängig von der Länge der Kettenverzweigungslänge sind.

Die obigen Literaturbeispiele zeigen, daß für Äthylenmischpolymerisate mit (^-Olefinen keine allgemein anerkannten Gesetzmäßigkeiten für die Beziehungen zwischen Dichte und Anzahl bzw. Länge der Kurzkettenverzweigungen bestehen. .

Die von derMolekülstruktur (-Anzälii und Länge der KettenverzweigungenvGleichmäßigkeitdes Einbaues der Cömonomeren usw.) abhängigen physikalischen Eigenschaften wie Dichte, Kristallinität, Schmelzpunkt usw. werden vielmehr sowohl durch die^ Art des verwendeiien Folymerisationskontaktes als auch duröh das für die Polymerisation verwendete Comonomere^ best?immt._;

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylen-Buten-Misch-polymerisate mit DijcJb^eD^ von kleiner als 0,942 g/cm^ und -einem Butengehalt von 0,5 bis 4,7 Gew. % mit Ziegler-Hischkatalysatoren bei 2Ö bis 15Q⁰C in Dispergiermitteln herstellen kann, wenn man als chlor- und titanhaltige Mischkatalysatorkomponente eine dreiwertige Chlor- und Alkoxygruppen enthaltende Titanverbindung, die vorzugsweise durch Reduktion von Dichlrordialkoxytitanat mit Aluminiumäthyl se aiiui Chlorid hergestellt wird, einsetzt und als aluminiumhaltige Mischkatalysatorkomponente

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Aluminiumtrlisobutyl verwendet und die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis 6 atü durchführt.

Durch die erfindungsgemäße Kombination eines speziellen Ziegler-Mischkatalysators, d. h. einer dreiwertigen chlor- und alkoxygruppenhaitigen Titanverbindung"mit Aluminiumtriisobutyl in dem angegebenen Konzentrationsbereich und innerhalb eines Druckbereiches von 1 bis 6 atü, entstehen wahrend der Polymerisation in dem verwendeten Dispergiermittel nur äußerst geringe Mengen an löslichen Anteilen in Höhe von kleiner als 0,8 Gew. %,und .außerdem ergibt sich die Möglichkeit, die Dichte der Mischpolymerisate· durch einen besonders geringen und sehr gleichmäßig auf die Polymerkette-verteilten Butengehalt zu regulieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten dreiwertigen chlor- und alkoxygruppenhaitigen Titanverbindungen werden in bekannter Weise hergestellt. Vorzugsweise stellt man die . obigen Titanverbindungen durch Reduktion von. Dichloraialkoxytitanverbindungen der allgemeinen Formel-TiOl₂ (OR)^, wobei B einen Kohlenwasserstpffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise iso-Propyl- und oder einen iso-Butylrest darstellt, mit Ithylaluminiümsesquichlorid bei Temperaturen von 0 bis 50°G in eineja· inerten Dispergiermittel,' wie ζ. Β. gesättigten gerade- ■ und verzweigtkettigen aliphatischen oder unsubstituierten cycloaliphatlschen Kohlenwasserstoffen, ζ, B. Hexan, · Heptan, Cyclohexan mit einem Siedesbereich von 14Ö bis ; 20O⁰O und anschließender thermlsch;er Behandlung bei ; Tempe ra tür en von 6D bis 140°C, voi*zugäwel se 70 bis 100° 0, gegebenenfalls unter Abtrennung des festen Reaktionsprodukte s ; unter liuft- und feuchtigkeitsausscibliiß, her.

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Die Konsentration des erfindungsgemäß verwendeten Chlor- und Alkoxygruppen enthaltenden Titankatalysators "beträgt 0,1 bis 0,01 mMol pro Liter Dispergiermittel, die Konzentration des erfindungsgeinäß verwendeten Aluminiumtriisobutyls 0,5 bis 4 mMol pro Liter Dispergiermittel.-

1 g Ti in dem erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysator vermag 300 kg Mischpolymerisat zu· produzieren, so daß ohne Entfernung des Katalysators der Aschegehalt des Mischpolymerisates unter 0,03 % liegt.

Stellt man nach dem bekannten Zieglerverfahren IthylenoC-Olefin-Mischpolymerisate mit einer Dichte von 0,94-2 bis 0,918 g/cm-⁵ durch MischpolymerisaiaQn von Äthylen mit oC-Olefinen mit wesentlich höheren Katalysatorkonzentrationen her, z. B. mit 1 bis 10 mMol pro Liter, so bilden sich während der Polymerisation größere Mengen an löslichen Anteilen, die Je nach Dichte des Polymerisats 2 bis 10 Gew, % betragen können und als unbrauchbare Nebenprodukte im Dispergiermittel verbleiben,

Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorherzusehen·, daß es gelingt, durch die orfindungsgemäße Katalysatorkombination und durch Polymerisation bei niedrigen Drücken ein Polyäthylen-Mischpolymerisat von

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niedrigerer Dichte (0,94-2 bis 0,918 g/cm^) aufzubauen, das besonders infolge der nur sehr geringen Mengen an löslichen Anteilen (0,2 bis 0,8 Gew. %, bezogen auf das ungelöste Polymerisat) von großem technischen Interesse ist. ■■ ' . ^ .

Die Polymerisation wird in inerten Lösungsmitteln, wie ζ* B. ölefinärmen Erdölfraktionen mit einem Siedebereich

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von 140 bis 200⁰C,die sorgfältig von Sauerstoff befreit werden müssen, oder in gesättigten aliphatischen sowie cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Hexan, Heptan und Cyclohexan, bei Temperaturen von 30 bis . 1QO°C, vorzugsweise 50 bis 85⁰Ci durchgeführt.

Das erfindüngsgemäße Polymerisationverfahren wird bei Drücken von 1 bis 6 atii durchgeführt werden. Es hat sich dabei erwiesen, daß in dem obigen Druckbereich und der gleichzeitigen Anwendung der anderen erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahmen ein besonders gleichmäßiger Einbau-des Butens-1" erzielt wird« Eine Erniedrigung der Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Ilischpolymerioate wird dabei bereits durch einen wesentlich geringeren Comonomerengeha.lt als bei bekannten Mischpolymerisaten erreicht«

Mährend man bei den bekannten Ziegler-Mischpolymerisaten ikVgl· obige Angabe von R. W. Ford) zur Erε .;lung von Dichten von 0,940 g/cm ■ 6 Kettenverzweigungen pro 1000 kohlenstoffatome einfuhren muß, erreicht man mit dem.erfindungsgemäßen Verfahren bereits durch die Einführung von nur 2 ÄthylVerzweigungen pro 1000 Kohlenstoff atome eine Dichte von 0,940 g/cnr und bei der Ein-JKihruiig von ,6 Kettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome sogar eine Dichte von 0,929 g/cnr.

Hach dem erfindungsgemäßen Verfaliren kann man ein verzweigtes Polyäthylen von hohem Molekulargewicht erhalten, das sich theraomechanisch in bekannter Weise auf ein gewünschtes Molekulargewicht abbauen läßt. Das abgebaute Polyäthylen liegt im Dichtebereich von 0,918 bis 0,942 ⁵

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Die Mischpolymerisate eignen sich hervorragend zur Darstellung von Folien, die sich· durch gute Transparenz und mechanische Festigkeit auszeichnen. Sie lassen sich jedoch auch für Gegenstände, die nach den bekannten Spritzguß- und Extrusionsverfahren hergestellt werden, vorteilhaft verwenden.

Beispiel 1

a) Herstellung eines erfindungsgemäii verwendeten Tit onkon takten:

in einem JCU ml Vierhalskolben \-/erden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer olefinfreien Dieselölfraktion K 140 bis 1GO⁰C und 9,9 g (40 mMol) Äthyl-

aluminiumeeoquiChlorid vorgelegt. 3ei 2Z- C werden innerhalb von >C liinuaen unter Rühren 9 »4- g (40 mMol) Jichlortitanoäurediir.opropylester in 40 ml Cyclohexan züge tropft. Es scheidet .:^:;h ein feiner brauner Niederschlag aus. Zur Kachreaktion hält man den Ansatz no Ui 2 Stunden unter Hühren bei 70⁰C. Anschließend wird die Mutterlauge abdekantiert und der Titanrückstand 4 mal mit je 200 ml der obigen Diecclöifraktion gewaschen.

b) Polymer!cation:

In einem 1% 1 Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt und die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt. Sodann wird eine Lösung von 79»5 g (400 mKol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl (Siedebereich 140 bis 20O⁰C) zugegeben und 5 Minuten unter Stickstoff gerührt. Es

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werden 3 mMol isolierter Titanesterkontakt - hergestellt nach a) - zugegeben und Äthylen mit 3,5 Vol56 Buten-1 eingeleitet. Die Polymerisation wird unter einem Druck von 5 atü bei 80⁰C durchgeführt. Nach 4 Stunden wird das entstandene Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 21 kg festes Mischpolymerisat mit einer Viskosität ^spez./^C 37 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung) und einem Aschegehalt unter 0,03 Gew.% erhalten.

Die im Dispergiermittel noch enthaltenen löslichen Anteile liegen unter 0,2 Gew.%, bezogen auf das feste Polymerisat. Das InfrarotSpektrum des Mischpolymerisats zeigt 2 Kettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome (0,8 Gev;.% Buten).

Die Dichte der auf einen Hred. Wert von 2,2 abgebauten Produkte zeigt einen Wert von 0,941 g/cm .

Beispiel 2

In einem I50 1 Kessel v/erden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C mit Stickstoff gespült. Nach Zugabe von 79»5 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl und,4 mMol isoliertem Titanesterkontakt - hergestellt nach 1a) - wird Äthylen und 3,5 Vol>a Buten-1 eingeleitet und unter JRühren auf 80⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter einem Druck von max. 3»5 4 Stunden polymerisiert. Sodann wird abgekühlt, filtriert und das Mischpolymerisat getrocknet. Die Ausbeute beträgt 15,6 kg. Die Viskosität °/_red liegt bei 26,6 (gemescen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung). Der Aschegehalt des Mischpolymerisates liegt unter 0,03 Gew. %.

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Die noch im Dispergiermittel enthaltenen löslichen Anteile liegen unter 0,2 Gew. %, bezogen auf das feste Polymerisat.

Das Infrarotspektrum des Mischpolymerisats zeigt 6,5 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome (2,6 Gew. % Buten). Die Dichte des auf einen Ύρο^ Wert von 2,2 abgebauten Produktes zeigt einen Wert von 0,929 g/cm

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem verzweigtem Polyäthylen durch Mischpolymerisation von , Äthylen mit 0,5 bis 5 Vol>> Buten-1 mit einer Dichte des Polyäthylens von kleiner als 0,942 g/cnr und einem Buten-1-Gehalt von 0,5 bis 4,7 Gew. % in Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Ziegler-Hischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlor- und titanhaltige Micchkatalysatorkomponente eine dreiwertige Chlor- und Alkoxygruppen enthaltende Titanverbindung einsetzt und als aluminiumhaltige Mischkatalysatorkomponente Aluminiumtriisobutyl verwendet und die Polymerisation ait einer Konzentration an dreiwertiger-Chlor- und Alkoxygruppen enthaltenden Titanverbindung von 0,1 bis 0,01 mflol pro Liter Dispergiermittel und mit einer Aluminiumtriiaobutyl-Konjsentration von 0,," bis 4 mHol pro Liter Dispergiermittel bei einem Druok von 1 bis 6 atu durchführt.

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